技术领域
本发明涉及水性胶粘剂领域,尤其涉及一种水性聚氨酯、其制备方法和水 性聚氨酯胶粘剂。
背景技术
近年来，汽车内饰释放的空气环境污染造成的恶性事件引起了人们的普 遍关注。随着汽车轻量化的推进，使得汽车内饰胶粘剂的用量越来越大。汽 车内饰胶粘剂分为溶剂型胶粘剂和水性胶粘剂。溶剂型胶粘剂释放二甲苯、 甲醛类有毒有害有机物，给环境造成污染。环境保护部和国家质量监督检验 检疫总局发布了“乘用车内空气质量评价指南(GB/T27630-2011)”，对车内空 气中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲醛、乙醛等八种有机物浓度进行了规定， 要求有机物的含量最高为1.50mg/m3。因此，安全且环保的水性胶粘剂成为汽 车内饰胶黏剂的重要研究方向。
现有技术中，申请号为CN201310009681.3的中国专利公开了一种水性聚 氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：将聚己二酸二醇酯加入三口烧瓶中， 升温到110℃，减压1h；然后在氮气保护下，将反应体系温度降温至85℃， 并加入丁酮，向反应体系中滴加2,4-甲苯二异氰酸酯，滴加完毕后，反应2.5h， 得到第一中间体；向第一中间体中加入丁酮，将反应体系降温至30℃，然后 向其中滴加二羟甲基丙酸，滴加完毕后，反应0.5h，得到第二中间体；向第 二中间体中加入丁酮，然后加入乙二醇，将反应体系升温至90℃，反应2h， 反应结束后，加入去离子水，然后加入三乙胺，搅拌0.5h，然后减压除去丁 酮，得到水性聚氨酯。将制备的水性聚氨酯和水性流平剂BYK380、水性消泡 剂BYK-019和非离子水性增稠剂RM-2020在高速搅拌器中混合，并以 1200rpm的转速搅拌15min，然后加入水性多异氰酸酯固化剂Bayhydur3100， 并以2000rpm的转速搅拌3min，得到水性聚氨酯胶粘剂。该水性聚氨酯胶粘 剂制得的胶膜的耐高低温冲击和耐湿热性较差，剥离力仅为2.6N/mm。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯、其制备方法和水性 聚氨酯胶粘剂，本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂制得的胶膜具有优异的耐高 低温和耐湿热性。
本发明提供了一种水性聚氨酯，具有式I所示结构：
所述m、n和x为整数，m＝13～50，n＝24～88，x＝10～20；
所述R1选自式101～式103所示结构中的任意一种：
式101、式102和式103；
所述R2选自式201～式203所示结构中的任意一种:
式201、式202
和式203；
所述R3选自式301或式302:
式301和式302。
优选地，所述m＝15～40，n＝26～80，x＝12～18。
本发明提供了一种上述技术方案所述水性聚氨酯的制备方法，包括以下 步骤：
a)在氮气或惰性气体的条件下，将聚(碳酸酯-醚)二元醇、聚乙二醇与脂肪 族二异氰酸酯在有机溶剂中进行反应，得到第一中间体；
b)在催化剂的作用下，将羟基数≥3的醇类化合物与所述步骤a)得到的第 一中间体在有机溶剂中进行反应，得到第二中间体；
c)将二元醇类扩链剂和所述步骤b)得到的第二中间体在有机溶剂中进行 反应，得到具有式I所示结构的水性聚氨酯。
优选地，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为1500道尔顿～5000道 尔顿。
优选地，所述聚乙二醇的数均分子量为400道尔顿～800道尔顿。
优选地，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇、聚乙二醇和脂肪族二异氰酸酯的质 量比为(180～610):(30～80):(75～116)。
优选地，所述脂肪族二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基 二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种 或多种。
优选地，所述步骤a)中反应的温度为75℃～85℃；
所述步骤a)中反应的时间为2h～4h。
优选地，所述步骤b)中反应的温度为70℃～75℃；
所述步骤b)中反应的时间为0.5h～2h。
本发明提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，包括以下组分：
85～130重量份的水性聚氨酯；
0.1～4重量份的水性增稠剂；
0.02～0.18重量份的水性流平剂；
0.01～0.04重量份的水性消泡剂；
10～28重量份的滑石粉；
3～12重量份的染料；
0.05～1.25重量份的气相白炭黑；
0.4～8.5重量份的水性固化剂；
所述水性聚氨酯为上述技术方案所述水性聚氨酯。
本发明提供了一种水性聚氨酯，具有式I所示结构。本发明以具有式I所 示结构的水性聚氨酯为基体树脂，提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，包括水性 聚氨酯、水性增稠剂、水性流平剂、水性消泡剂、滑石粉、染料、气相白炭 黑和水性固化剂。本发明提供的水性聚氨酯因具有优异的耐水解性和力学性 能，其作为基体树脂制备水性聚氨酯胶粘剂，使水性聚氨酯胶粘剂制得的胶 膜具有耐湿热性和耐高低温冲击性，进而使得胶膜具有优异的剥离力。实验 结果表明：本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂制得的胶膜的剥离力为160 N/cm～240N/cm；经过4个循环的高低温冲击、湿热测试后，胶膜没有任何翘 边和开胶，剥离力为140N/cm～210N/cm。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的水性聚氨酯的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1得到的水性聚氨酯的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种水性聚氨酯，具有式I所示结构：
所述m、n和x为整数，m＝13～50，n＝24～88，x＝10～20；
所述R1选自式101～式103所示结构中的任意一种：
式101、式102和式103；
所述R2选自式201～式203所示结构中的任意一种:
式201、式202
和式203；
所述R3选自式301或式302:
式301和式302。
在本发明中，所述m、n和x为整数，所述m＝13～50，优选m＝15～40， 更优选m＝17～30；所述n＝24～88，优选n＝26～80，更优选n＝28～70；所述 x＝10～20，优选x＝12～18，更有选x＝13～17。
本发明提供了一种上述技术方案所述水性聚氨酯的制备方法，包括以下 步骤：
a)在氮气或惰性气体的条件下，将聚(碳酸酯-醚)二元醇、聚乙二醇与脂肪 族二异氰酸酯在有机溶剂中进行反应，得到第一中间体；
b)在催化剂的作用下，将羟基数≥3的醇类化合物与所述步骤a)得到的第 一中间体在有机溶剂中进行反应，得到第二中间体；
c)将二元醇类扩链剂和所述步骤b)得到的第二中间体在有机溶剂中进行 反应，得到具有式I或式II所示结构的水性聚氨酯。
在氮气或惰性气体的条件下，本发明将聚(碳酸酯-醚)二元醇、聚乙二醇 与脂肪族二异氰酸酯在有机溶剂中进行反应，得到第一中间体。本发明优选 对所述聚(碳酸酯-醚)二元醇和聚乙二醇进行脱水后，再与脂肪族二异氰酸酯 进行反应，得到第一中间体。在本发明中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的含水 量优选低于20ppm，更优选低于15ppm；所述聚乙二醇的含水量优选低于20 ppm，更优选低于15ppm。在本发明中，所述脱水的压力优选为-0.90MPa～-0.98 MPa，更优选为-0.98MPa；所述脱水的温度优选为110℃～120℃，更优选为 112℃～118℃，最优选为113℃～115℃；所述脱水的时间优选为1h～3h，更优 选为1.5h～2.5h，最优选为2h。
本发明优选将聚(碳酸酯-醚)二元醇、聚乙二醇与有机溶剂先混合，再与 脂肪族二异氰酸酯混合。在本发明中，所述脂肪族二异氰酸酯优选以6 mL/min～13mL/min的滴加速率与所述聚(碳酸酯-醚)二元醇、聚乙二醇和有机 溶剂的混合物混合，更优选为8mL/min～12mL/min。
在本发明中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量优选为1600道尔顿 ～4500道尔顿，更优选为1800道尔顿～4000道尔顿，最优选为2500道尔顿～3500 道尔顿；所述聚(碳酸酯-醚)二元醇中碳酸酯单元的含量优选为40％～80％，更 优选为50％～70％。本发明对所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的来源没有特殊的限制， 采用本领域技术人员熟知的聚(碳酸酯-醚)二元醇即可，如可以采用聚(碳酸酯- 醚)二元醇的市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备聚(碳酸酯-醚) 二元醇的技术方案自行制备；具体的，在本发明中，所述聚(碳酸酯-醚)二元 醇可以采用专利201210086834.X中公开的方法制得。
在本发明中，所述聚乙二醇的数均分子量优选为400道尔顿～800道尔顿， 更优选为450道尔顿～700道尔顿，最优选为500道尔顿～600道尔顿；所述聚 乙二醇具有亲水性的乙氧基基团，能使得到的水性聚氨酯具有优异的耐水性 和耐湿热性。
在本发明中，所述脂肪族二异氰酸酯优选包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,6- 六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯 中的一种或多种，更优选包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸 酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，最优选为异佛尔酮二异氰 酸酯。在本发明中，所述异佛尔酮二异氰酸酯具有两个反应活性不同的异氰 酸酯基，可以有效地控制分子结构，避免体系的粘度迅速增加。
本发明为了区分下述技术方案中的有机溶剂，将聚(碳酸酯-醚)二元醇、 聚乙二醇与脂肪族二异氰酸酯进行反应时采用的有机溶剂命名为第一有机溶 剂。在本发明中，所述第一有机溶剂优选包括丙酮和/或丁酮；所述有机溶剂 能够降低反应产物的黏度。在本发明中，所述脂肪族二异氰酸酯的质量与第 一有机溶剂的体积比优选为(75～116)g:(130～210)mL，更优选为(88～110) g:(160～195)mL，最优选为(95～105)g:(168～180)mL。
本发明对所述惰性气体的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟 知的惰性气体即可。在本发明中，所述惰性气体优选包括氩气和/或氦气。
在本发明中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇、聚乙二醇与脂肪族二异氰酸酯 的质量比优选为(180～610):(30～80):(75～116)，更优选为 (260～460):(35～75):(88～110)，最优选为(320～450):(55～70):(95～105)。
在本发明中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇、聚乙二醇与脂肪族二异氰酸酯 反应的温度优选为75℃～85℃，更优选为77℃～82℃，最优选为78℃～80℃； 所述反应的时间优选为2h～4h，更优选为2.5h～3.5h，最优选为2.8h～3h。
得到第一中间体后，本发明在催化剂的作用下，将所述第一中间体与羟 基数≥3的醇类化合物在第二有机溶剂中进行反应，得到第二中间体。本发明 对所述第一中间体、催化剂、第二有机溶剂和羟基数≥3的醇类化合物混合的 顺序没有特殊的限制，优选将所述第一中间体和第二有机溶剂先混合，再依 次与所述催化剂和羟基数≥3的醇类化合物混合。
在本发明中，所述羟基数≥3的醇类化合物优选包括三羟甲基丙烷和/或季 戊四醇，更优选为三羟甲基丙烷。
在本发明中，所述催化剂优选包括二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的一 种或两种；所述聚乙二醇、催化剂与羟基数≥3的醇类化合物的质量优选为 (30～80):(0.0015～0.004):(10.2～16.8)，更优选为 (35～75):(0.0022～0.003):(12.6～16.0)，最优选为 (320～450):(0.0028～0.0035):(14.2～15.2)。
在本发明中，所述第二有机溶剂优选包括丙酮和/或丁酮；所述第二有机 溶剂的体积和羟基数≥3的醇类化合物的质量比优选为(100～220) mL:(10.2～16.8)g，更优选为(150～210)mL:(12.6～16.0)g，最优选为(165～200) mL:(14.2～15.2)g。
本发明优选将所述第一中间体降温至70℃～75℃，再与羟基数≥3的醇类 化合物进行反应，更优选为72℃～74℃；所述第一中间体与羟基数≥3的醇类 化合物进行反应的时间优选为0.5h～2h，更优选为1h～1.5h。
得到第二中间体后，本发明将所述第二中间体与二元醇类扩链剂在第三 有机溶剂中进行反应，得到具有式I所示结构的水性聚氨酯。本发明对所述第 二中间体、二元醇类扩链剂和第三有机溶剂混合的顺序没有特殊的限制，优 选将第三有机溶剂与第二中间体先混合，再与二元醇类扩链剂混合。
在本发明中，所述二元醇类扩链剂优选包括一缩二乙二醇、二缩二乙二 醇、乙二醇和丁二醇中的一种或多种，更优选包括一缩二乙二醇和/或乙二醇； 所述羟基数≥3的醇类化合物和二元醇类扩链剂的质量比优选为 (10.2～16.8):(9.8～16.5)，更优选为(12.6～16.0):(11.8～16.1)，最优选为 (14.2～15.2):(13.6～15.0)。
在本发明中，所述第三有机溶剂优选包括丙酮和/或丁酮；所述第三有机 溶剂的体积和二元醇类扩链剂的质量比优选为(180～260)mL:(9.8～16.5)g，更 优选为(200～240)mL:(11.8～16.1)g，最优选为(210～230)mL:(13.6～15.0)g。
在本发明中，所述第二中间体和二元醇类扩链剂进行反应的温度优选为 85℃～90℃，更优选为82℃～88℃；所述第二中间体和二元醇扩链剂反应的时 间优选为2h～3h，更优选为2.2h～2.8h，最优选为2.5h。本发明优选将第二 中间体和第三有机溶剂升温至反应温度，再与所述二元醇类扩链剂进行反应。
完成第二中间体和二元醇类扩链剂的反应后，本发明优选将得到的反应 产物进行降温。在本发明中，所述第二中间体和二元醇类扩链剂的反应产物 优选降温至35℃～40℃，更优选为37℃～39℃。
完成对所述反应产物的降温后，本发明优选将所述降温后反应产物中的 有机溶剂除去，所述有机溶剂包括上述技术方案所述的第一有机溶剂、第二 有机溶剂和第三有机溶剂，得到具有式I所示结构的水性聚氨酯。本发明为了 利于除去有机溶剂，优选在将所述反应产物降温后，向所述降温后的反应产 物中添加水，然后减压除去有机溶剂。在本发明中，所述水和二元醇类扩链 剂的质量比优选为(312～731):(9.8～16.5)，更优选为(312～731):(11.8～16.1)，最优 选为(312～731):(13.6～15.0)；所述减压的压力优选为100Pa～300Pa，更优选为 150Pa～250Pa，最优选为180Pa～200Pa。
本发明对制备得到的水性聚氨酯进行核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱鉴 定。
本发明对制备得到的水性聚氨酯进行凝胶渗透色谱分析，分析结果表明： 本发明制备得到的水性聚氨酯的数均分子量为35592道尔顿～71966道尔顿， 重均分子量为52171道尔顿～111022道尔顿，分子量分布为1.48～1.62。
核磁共振氢谱鉴定和凝胶渗透色谱分析表明：本发明提供的水性聚氨酯 具有式I所示结构。
本发明提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，包括以下组分：
85～130重量份的水性聚氨酯；
0.1～0.4重量份的水性增稠剂；
0.02～0.18重量份的水性流平剂；
0.01～0.04重量份的水性消泡剂；
10～28重量份的滑石粉；
3～12重量份的染料；
0.05～1.25重量份的气相白炭黑；
0.4～8.5重量份的水性固化剂；
所述水性聚氨酯为上述技术方案所述具有式I所示结构的水性聚氨酯或 上述技术方案所述制备方法制备得到的具有式I所示结构的水性聚氨酯。
本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂优选包括85～130重量份的水性聚氨酯， 更优选为85～130重量份。本发明采用上述技术方案所述水性聚氨酯或上述技 术方案所述制备方法制备得到的水性聚氨酯，在此对所述水性聚氨酯的种类 和来源不再赘述。在本发明中，所述水性聚氨酯作为水性聚氨酯胶粘剂的基 体树脂，使得水性聚氨酯胶粘剂具有优异的耐高低温和耐湿热性。
本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂优选包括0.20～0.35重量份的水性增稠 剂，更优选为0.25～0.30重量份。在本发明中，所述水性增稠剂优选包括无溶 剂非离子型聚氨酯流变改性剂中的一种或多种。本发明对所述水性增稠剂的 来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水性增稠剂即可，如可以 采用市售商品，具体的，可以选择牌号为罗门哈斯RM-12W、RM-2020和 RM-8W中的一种或多种。
本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂优选包括0.05～0.15重量份的水性流平 剂，更优选为0.08～0.12重量份。在本发明中，所述水性流平剂优选包括丙烯 酸酯型流平剂和有机硅型流平剂中的一种或多种。本发明对所述水性流平剂 的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员树脂的水性流平剂即可，如可 以采用市售商品，具体的，可以选择牌号为BYK-380N、BYK-381、BYK-307、 BYK-341、BYK-345、BYK-346和BYK-348中的一种或多种。
本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂优选包括0.022～0.035重量份的水性消泡 剂，更优选为0.026～0.030重量份。在本发明中，所述水性消泡剂优选包括有 机硅型消泡剂中的一种或多种。本发明对所述水性消泡剂的来源没有特殊的 限制，采用本领域技术人员熟知的水性消泡剂即可，如可以采用市售商品， 具体的，可以选择牌号为BYK-019、BYK-020、BYK-024、BYK-028和 BYK-1730中的一种。
本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂优选包括12～24重量份的滑石粉，更优 选包括18～22重量份。本发明对所述滑石粉的来源没有特殊的限制，采用本 领域技术人员熟知的滑石粉即可，如可以采用市售商品。
本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂优选包括5.0～10.0重量份的染料，更优 选为7.5～9.5重量份。在本发明中，所述染料优选包括钛白粉、酞菁蓝、酞菁 绿和苯胺黑中的一种或多种。本发明对所述染料的来源没有特殊的限制，采 用本领域技术人员熟知的染料即可，如可以采用市售商品。
本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂优选包括0.35～1.05重量份的气相白炭 黑，更优选为0.55～0.95重量份。本发明对所述气相白炭黑的来源没有特殊的 限制，采用本领域技术人员熟知的气相白炭黑即可，如可以采用市售商品。
本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂优选包括2.5～8.0重量份的水性固化剂， 更优选为7.0～7.5重量份。在本发明中，所述水性固化剂优选包括水性多异氰 酸酯固化剂中的一种或多种。本发明对所述水性固化剂的来源没有特殊的限 制，采用本领域技术人员熟知的水性固化剂即可，具体的，可以选择牌号为 Desmodur DN、Bayhydur3100、Bayhydur XP2487-1、Bayhydur XP2547和 Bayhydur XP2451中的一种或多种。
本发明以具有式I所示结构的水性聚氨酯为基体树脂，与水性增稠剂、水 性流平剂、水性消泡剂、滑石粉、染料、气相白炭黑和水性固化剂混合，得 到水性聚氨酯胶粘剂。本发明提供的水性聚氨酯制得的胶膜具有耐湿热性和 耐高低温冲击，进而使得胶膜具有优异的剥离力。实验结果表明：本发明提 供的水性聚氨酯胶粘剂制得的胶膜的剥离力为160N/cm～240N/cm；经过4个 循环的高低温冲击、湿热测试后，胶膜没有任何翘边和开胶，剥离力为140 N/cm～210N/cm。
本发明提供了一种上述技术方案所述水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，优 选包括以下步骤：
将水性聚氨酯、水性增稠剂、水性流平剂、水性消泡剂、滑石粉、钛白 粉、气相白炭黑和水性固化剂混合，得到水性聚氨酯胶粘剂。
在本发明中，所述水性聚氨酯、水性增稠剂、水性流平剂、水性消泡剂、 滑石粉、染料、气相白炭黑和水性固化剂的种类和用量与上述技术方案所述 水性聚氨酯、水性增稠剂、水性流平剂、水性消泡剂、滑石粉、钛白粉、气 相白炭黑和水性固化剂的种类和用量一致，在此不再赘述。
本发明优选将所述水性聚氨酯、水性增稠剂、水性流平剂、水性消泡剂、 滑石粉、钛白粉和气相白炭黑先混合，得到水性聚氨酯胶粘剂前体；将得到 的水性聚氨酯胶粘剂前体和水性固化剂混合，得到水性聚氨酯胶粘剂。
本发明优选在搅拌的条件下进行水性聚氨酯、水性增稠剂、水性流平剂、 水性消泡剂、滑石粉、染料和气相白炭黑的混合；所述搅拌的速率优选为1000 rpm～1800rpm，更优选为1100rpm～1700rpm，最优选为1200rpm～1600rpm； 所述搅拌的时间优选为1h～3h，更优选为1.5h～2.5h。
完成所述水性聚氨酯、水性增稠剂、水性流平剂、水性消泡剂、滑石粉、 染料和气相白炭黑的混合后，本发明优选将得到的混合物进行滤布过滤，得 到水性聚氨酯胶粘剂前体。在本发明中，所述水性聚氨酯胶粘剂前体的粒径 优选大于等于200目。
得到水性聚氨酯胶粘剂前体后，本发明将所述水性聚氨酯胶粘剂和水性 固化剂混合，得到水性聚氨酯胶粘剂。本发明优选在搅拌的条件下进行所述 水性聚氨酯胶粘剂和水性固化剂的混合；所述搅拌的速率优选为1500 rpm～2200rpm，更优选为1600rpm～2100rpm，最优选为1800rpm～2050rpm； 所述搅拌的时间优选为3min～5min，更优选为3.5min～4.5min。
本发明对得到的水性聚氨酯胶粘剂制得的胶膜进行剥离力的性能测试， 具体过程如下：
将水性聚氨酯胶粘剂分别喷涂在ABS塑料基材的汽车门护板和贴有无纺 布的聚氨酯皮革上，喷涂量为180g/cm2～220g/cm2，然后将带有水性聚氨酯 胶粘剂ABS塑料基材的汽车门护板和带有水性聚氨酯胶粘剂的贴有无纺布的 聚氨酯皮革分别在烘箱中烘烤30s～50s，最后将ABS塑料基材的汽车门护板 和贴有无纺布的聚氨酯皮革进行贴合，得到胶膜；
将胶膜搁置72h后，在80％相对湿度下，从30℃上升到80℃，保持4h； 从80℃下降到-40℃，在30％相对湿度下，保持4h；从-40℃上升到25℃，在 相对湿度30％下，保持1h，此过程为一个循环，对胶膜进行剥离力的测试； 如此进行4个循环后，对胶膜进行剥离力的测试。
测试结果表明：胶膜经过一个循环后的剥离力为160N/cm～240N/cm，经 过4个循环的高低温冲击、湿热测试后，胶膜没有任何翘边和开胶，剥离力 为140N/cm～210N/cm。
本发明提供了一种水性聚氨酯，具有式I所示结构。本发明以具有式I所 示结构的水性聚氨酯为基体树脂，与水性增稠剂、水性流平剂、水性消泡剂、 滑石粉、染料、气相白炭黑和水性固化剂混合，得到水性聚氨酯胶粘剂。本 发明提供的水性聚氨酯因具有优异的耐水解性和力学性能，其作为基体树脂 制备水性聚氨酯胶粘剂，使水性聚氨酯胶粘剂制得的胶膜具有优异的剥离力。 实验结果表明：本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂制得的胶膜的剥离力为160 N/cm～240N/cm；经过4个循环的高低温冲击、湿热测试后，胶膜没有任何翘 边和开胶，剥离力为140N/cm～210N/cm。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种水性聚氨 酯、其制备方法和水性聚氨酯胶粘剂进行详细地描述，但不能将它们理解为 对本发明保护范围的限定。
实施例1
将180g含78.6％碳酸酯单元、分子量为1500道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二 元醇，和30g分子量为400道尔顿的聚乙二醇置于三口烧瓶中，将得到的混 合液加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1h，降温到75℃，在氮气保护下， 加入130mL丙酮，滴加75g异佛尔酮二异氰酸酯，滴加速率为6mL/min， 滴加完毕后，反应2h，得到第一中间体；
向得到的第一中间体中加入100mL丙酮，降温到70℃，再向其中加入 0.0015g二月桂酸二丁基锡和10.2g三羟甲基丙烷，反应0.5h，得到第二中 间体；
向所述第二中间体中加入180mL丙酮，升温到85℃，再向其中加入9.8g 一缩二乙二醇，反应2h，降温到35℃，加入312g去离子水，然后减压除去 丙酮，得到水性聚氨酯。
本发明对得到的水性聚氨酯进行核磁共振氢谱鉴定，测试结果如图1所 示，图1为本发明实施例1得到的水性聚氨酯的核磁共振氢谱图。
从图1可以看出，HNMR(CDCl3):0.89ppm,1.13ppm,1.27ppm,1.46ppm, 1.59ppm,2.08ppm,2.16ppm,2.32ppm,3.55ppm,3.68ppm,4.30ppm,4.54ppm, 4.87ppm,4.98ppm,5.85ppm,5.90ppm,6.06ppm,6.09ppm,6.17ppm,6.36 ppm,6.45ppm,7.07ppm,7.22ppm,7.28ppm；
本发明对得到的水性聚氨酯进行凝胶渗透色谱分析，如图2所示，图2 为本发明实施例1得到的水性聚氨酯的凝胶渗透色谱图。由图2可以分析出： 本发明实施例1得到的水性聚氨酯的数均分子量为71966道尔顿，重均分子 量为111022道尔顿，分子量分布为1.54。
核磁共振氢谱鉴定和凝胶渗透色谱分析结果表明：本发明实施例得到的 水性聚氨酯具有式I所示结构。
实施例2
将610g含60.8％碳酸酯单元、分子量5000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元 醇，和80g分子量800道尔顿的聚乙二醇置于三口烧瓶中，加热到120℃，在 -0.98MPa下脱水3h，降温到85℃，氮气保护下，加入210mL的丁酮，滴加 116g异佛尔酮二异氰酸酯，滴加速率为13mL/min，滴加完毕后，反应4h， 得到第一中间体；
向所述第一中间体中加入220mL丁酮，降温到75℃，再向其中加入0.0040 g辛酸亚锡和16.8g三羟甲基丙烷，反应2h，得到第二中间体；
向所述第二中间体中加入260mL丁酮，升温到90℃，再向其中加入16.5 g二缩二乙二醇，反应3h，降温到40℃，加入731g去离子水，然后减压除 去丁酮，得到水性聚氨酯。
本发明对得到的水性聚氨酯进行核磁共振氢谱鉴定，测试结果为：
HNMR(CDCl3):0.86ppm,1.10ppm,1.29ppm,1.43ppm,1.64ppm,2.11ppm, 2.18ppm,2.34ppm,3.59ppm,3.72ppm,4.35ppm,4.58ppm,4.86ppm,4.94ppm, 5.87ppm,5.93ppm,6.12ppm,6.19ppm,6.38ppm,6.47ppm,7.05ppm,7.24ppm, 7.26ppm。
本发明对得到的水性聚氨酯进行凝胶渗透色谱分析，分析结果表明：本 实施例得到的水性聚氨酯的数均分子量为35592道尔顿，重均分子量为52171 道尔顿，分子量分布为1.47。
核磁共振氢谱鉴定和凝胶渗透色谱分析结果表明：本发明实施例得到的 水性聚氨酯具有式I所示结构。
实施例3
将260g含41％碳酸酯单元、分子量2300道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇， 和45g分子量500道尔顿的聚乙二醇置于三口瓶中，加热到115℃，在-0.98MPa 下脱水2h，降温到80℃，在氮气保护下，加入160mL的丙酮，滴加88g1,6- 六亚甲基二异氰酸酯，滴加速度为8mL/min，滴加完毕后，反应3h，得到第 一中间体；
向所述第一中间体中加入150mL丙酮，降温到72℃，加入0.0022g的二 月桂酸二丁基锡和12.6g季戊四醇，反应1h，得到第二中间体；
向所述第二中间体中加入200mL丙酮，升温到88℃，加入11.8g乙二醇， 反应2.5h，降温到38℃，加入420g去离子水，然后，减压除去丙酮，得到 水性聚氨酯。
本发明对得到的水性聚氨酯进行核磁共振氢谱鉴定，测试结果为：
HNMR(CDCl3):0.82ppm,1.16ppm,1.30ppm,1.42ppm,1.57ppm,2.05ppm, 2.18ppm,2.36ppm,3.51ppm,3.72ppm,4.26ppm,4.58ppm,4.81ppm,4.93ppm, 5.80ppm,5.93ppm,6.01ppm,6.12ppm,6.20ppm,6.38ppm,6.49ppm,7.05ppm, 7.21ppm,7.26ppm。
本发明对得到的水性聚氨酯进行凝胶渗透色谱分析，分析结果表明：本 实施例得到的水性聚氨酯的数均分子量为68472道尔顿，重均分子量为110925 道尔顿，分子量分布为1.62。
核磁共振氢谱鉴定和凝胶渗透色谱分析结果表明：本发明实施例得到的 水性聚氨酯具有式I所示结构。
实施例4
将320g含40.6％碳酸酯单元、分子量3000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元 醇，和55g分子量500道尔顿的聚乙二醇置于三口瓶中，加热到115℃，在 -0.98MPa下脱水2h，降温到80℃，氮气保护下，加入160mL的丙酮，滴加 88g1,6-六亚甲基二异氰酸酯，滴加速度为8mL/min，滴加完毕后，反应3h， 得到第一中间体；
向所述第一中间体中加入150mL的丙酮，降温到72℃，再向其中加入 0.0022g二月桂酸二丁基锡和12.6g三羟甲基丙烷，反应1h，得到第二中间 体；
向所述第二中间体中加入200mL丙酮，升温到88℃，再向其中加入11.8 g乙二醇，反应2.5h，降温到38℃，加入420g去离子水，然后减压除去丙 酮，得到水性聚氨酯。
本发明对得到的水性聚氨酯进行核磁共振氢谱鉴定，测试结果为：
HNMR(CDCl3):0.92ppm,1.15ppm,1.28ppm,1.47ppm,1.64ppm,2.15ppm, 2.38ppm,3.59ppm,3.71ppm,4.35ppm,4.57ppm,4.90ppm,4.97ppm,5.82ppm, 5.94ppm,6.03ppm,6.19ppm,6.34ppm,6.48ppm,7.04ppm,7.20ppm,7.27ppm。
本发明对得到的水性聚氨酯进行凝胶渗透色谱分析，分析结果表明：本 实施例得到的水性聚氨酯的数均分子量为43028道尔顿，重均分子量为63682 道尔顿，分子量分布为1.48。
核磁共振氢谱鉴定和凝胶渗透色谱分析结果表明：本发明实施例得到的 水性聚氨酯具有式I所示结构。
实施例5
将460g含56.2％碳酸酯单元分子量4400道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇， 和60g分子量700道尔顿的聚乙二醇置于三口烧瓶中，加热到115℃，在-0.90 MPa下脱水2.5h，降温到82℃，氮气保护下，加入180mL丁酮，滴加95g4,4- 二环己基甲烷二异氰酸酯，滴加速率为11mL/min，滴加完毕后，反应2.5h， 得到第一中间体；
向所述第一中间体中加入200mL丁酮，降温到70℃，再向其中加入0.0032 g辛酸亚锡和14.2g季戊四醇，反应1.5h，得到第二中间体；
向所述第二中间体中加入240mL丁酮，升温到85℃，再向其中加入13.6 g乙二醇，反应2h，降温到35℃，加入550g去离子水，然后减压除去丁酮， 得到水性聚氨酯。
本发明对得到的水性聚氨酯进行核磁共振氢谱鉴定，测试结果为：
HNMR(CDCl3):0.82ppm,1.18ppm,1.33ppm,1.51ppm,1.64ppm,2.03ppm, 2.14ppm,2.36ppm,3.58ppm,3.64ppm,4.33ppm,4.57ppm,4.83ppm,4.91ppm, 5.83ppm,5.91ppm,6.00ppm,6.07ppm,6.19ppm,6.32ppm,6.47ppm,7.05ppm, 7.18ppm,7.26ppm。
本发明对得到的水性聚氨酯进行凝胶渗透色谱分析，分析结果表明：本 实施例得到的水性聚氨酯的数均分子量为54036道尔顿，重均分子量为85377 道尔顿，分子量分布为1.58。
核磁共振氢谱鉴定和凝胶渗透色谱分析结果表明：本发明实施例得到的 水性聚氨酯具有式I所示结构。
实施例6
将610g含60.8％碳酸酯单元、分子量5000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元 醇，和75g分子量800道尔顿的聚乙二醇置于三口烧瓶中，加热到120℃， 在-0.98MPa下脱水2.5h，降温到80℃，在氮气保护下，加入195mL丙酮， 滴加110g1,6-六亚甲基二异氰酸酯，滴加速度为11.5mL/min，滴加完毕后， 反应3h，得到第一中间体；
向所述第一中间体中加入210mL丙酮，温度降温到72℃，再向其中加入 0.0028g辛酸亚锡和15.2g三羟甲基丙烷，反应1.5h，得到第二中间体；
向所述第二中间体中加入240mL丙酮，升温到88℃，再向其中加入16.1 g乙二醇，反应2.5h，降温到40℃，加入700g去离子水，然后减压除去丙 酮，得到水性聚氨酯。
本发明对得到的水性聚氨酯进行核磁共振氢谱鉴定，测试结果为：
HNMR(CDCl3):0.92ppm,1.10ppm,1.24ppm,1.44ppm,1.60ppm,2.03ppm, 2.18ppm,2.30ppm,3.51ppm,3.72ppm,4.32ppm,4.56ppm,4.89ppm,4.95ppm, 5.87ppm,5.94ppm,6.08ppm,6.19ppm,6.32ppm,6.43ppm,7.08ppm,7.16ppm, 7.27ppm。
本发明对得到的水性聚氨酯进行凝胶渗透色谱分析，分析结果表明：本 实施例得到的水性聚氨酯的数均分子量为68442道尔顿，重均分子量为95138 道尔顿。
核磁共振氢谱鉴定和凝胶渗透色谱分析结果表明：本发明实施例得到的 水性聚氨酯具有式I所示结构。
实施例7
本发明制备水性聚氨酯胶粘剂时采用的原料的质量见表1所示，表1为 本发明实施例7～12制备水性聚氨酯胶粘剂时各组分的用量，单位均为g。
本发明将水性增稠剂、水性流平剂、水性消泡剂、滑石粉、钛白粉、气 相白炭黑和实施例1得到的水性聚氨酯依次加入到高速搅拌器中，在高速搅拌 器中1800rpm的转速搅拌1h，用200目的滤布过滤，得到水性聚氨酯胶粘剂前 体；
再向水性聚氨酯胶粘剂前体中加入水性固化剂，以2200rpm的转速搅拌 3min，得到水性聚氨酯胶粘剂。
本发明按照上述技术方案所述测试方法对水性聚氨酯胶粘剂进行剥离力 的测试，测试结果如表2所示，表2为本发明实施例7～实施例12水性聚氨酯 胶粘剂剥离力的测试结果。
实施例8
本发明制备水性聚氨酯胶粘剂时采用的原料的质量见表1所示，表1为 本发明实施例7～12制备水性聚氨酯胶粘剂时各组分的用量，单位均为g。
本发明将水性增稠剂、水性流平剂、水性消泡剂、滑石粉、钛白粉、气 相白炭黑和实施例2得到的水性聚氨酯依次加入到高速搅拌器中，在高速搅拌 器中1300rpm的转速搅拌2h，用200目的滤布过滤，得到水性聚氨酯胶粘剂前 体；
再向水性聚氨酯胶粘剂前体中加入水性固化剂，以1500rpm的转速搅拌 5min，得到水性聚氨酯胶粘剂。
本发明按照上述技术方案所述测试方法对水性聚氨酯胶粘剂进行剥离力 的测试，测试结果如表2所示，表2为本发明实施例7～实施例12水性聚氨酯 胶粘剂剥离力的测试结果。
实施例9
本发明制备水性聚氨酯胶粘剂时采用的原料的质量见表1所示，表1为本 发明实施例7～12制备水性聚氨酯胶粘剂时各组分的用量，单位均为g。
本发明将水性增稠剂、水性流平剂、水性消泡剂、滑石粉、钛白粉、气 相白炭黑和实施例3得到的水性聚氨酯依次加入到高速搅拌器中，在高速搅拌 器中1100rpm的转速搅拌2.5h，用200目的滤布过滤，得到水性聚氨酯胶粘剂 前体；
再向水性聚氨酯胶粘剂前体中加入水性固化剂，以1600rpm的转速搅拌 4min，得到水性聚氨酯胶粘剂。
本发明按照上述技术方案所述测试方法对水性聚氨酯胶粘剂进行剥离力 的测试，测试结果如表2所示，表2为本发明实施例7～实施例12水性聚氨酯 胶粘剂剥离力的测试结果。
实施例10
本发明制备水性聚氨酯胶粘剂时采用的原料的质量见表1所示，表1为本 发明实施例7～12制备水性聚氨酯胶粘剂时各组分的用量，单位均为g。
本发明将水性增稠剂、水性流平剂、水性消泡剂、滑石粉、钛白粉、气 相白炭黑和实施例4得到的水性聚氨酯依次加入到高速搅拌器中，在高速搅拌 器中1200rpm的转速搅拌2.5h，用200目的滤布过滤，得到水性聚氨酯胶粘剂 前体；
再向水性聚氨酯胶粘剂前体中加入水性固化剂，以1800rpm的转速搅拌 4.5min，得到水性聚氨酯胶粘剂。
本发明按照上述技术方案所述测试方法对水性聚氨酯胶粘剂进行剥离力 的测试，测试结果如表2所示，表2为本发明实施例7～实施例12水性聚氨酯 胶粘剂剥离力的测试结果。
实施例11
本发明制备水性聚氨酯胶粘剂时采用的原料的质量见表1所示，表1为本 发明实施例7～12制备水性聚氨酯胶粘剂时各组分的用量，单位均为g。
本发明将水性增稠剂、水性流平剂、水性消泡剂、滑石粉、钛白粉、气 相白炭黑和实施例5得到的水性聚氨酯依次加入到高速搅拌器中，在高速搅拌 器中1600rpm的转速搅拌2h，用200目的滤布过滤，得到水性聚氨酯胶粘剂前 体；
再向水性聚氨酯胶粘剂前体中加入水性固化剂，以2050rpm的转速搅拌 3.5min，得到水性聚氨酯胶粘剂。
本发明按照上述技术方案所述测试方法对水性聚氨酯胶粘剂进行剥离力 的测试，测试结果如表2所示，表2为本发明实施例7～实施例12水性聚氨酯 胶粘剂剥离力的测试结果。
实施例12
本发明制备水性聚氨酯胶粘剂时采用的原料的质量见表1所示，表1为本 发明实施例7～12制备水性聚氨酯胶粘剂时各组分的用量，单位均为g。
本发明将水性增稠剂、水性流平剂、水性消泡剂、滑石粉、钛白粉、气 相白炭黑和实施例6得到的水性聚氨酯依次加入到高速搅拌器中，在高速搅拌 器中1200rpm的转速搅拌3h，用200目的滤布过滤，得到水性聚氨酯胶粘剂前 体；
再向水性聚氨酯胶粘剂前体中加入水性固化剂，以2200rpm的转速搅拌 3min，得到水性聚氨酯胶粘剂。
本发明按照上述技术方案所述测试方法对水性聚氨酯胶粘剂进行剥离力 的测试，测试结果如表2所示，表2为本发明实施例7～实施例12水性聚氨酯 胶粘剂剥离力的测试结果。
表1 本发明实施例7～12制备水性聚氨酯胶粘剂时各组分的用量
表2 本发明实施例7～实施例12水性聚氨酯胶粘剂剥离力的测试结果
由以上实施例可知，本发明提供了一种水性聚氨酯，具有式I所示结构。 本发明以具有式I所示结构的水性聚氨酯为基体树脂，提供了一种水性聚氨酯 胶粘剂，包括水性聚氨酯、水性增稠剂、水性流平剂、水性消泡剂、滑石粉、 染料、气相白炭黑和水性固化剂。本发明提供的水性聚氨酯因具有优异的耐 水解性和力学性能，其作为基体树脂制备水性聚氨酯胶粘剂，使水性聚氨酯 胶粘剂制得的胶膜具有优异的剥离力。实验结果表明：本发明提供的水性聚 氨酯胶粘剂制得的胶膜的剥离力为160N/cm～240N/cm；经过4个循环的高低 温冲击、湿热测试后，胶膜没有任何翘边和开胶，剥离力为140N/cm～210 N/cm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。