技术领域
本发明涉及一种全氟-2-甲基-3-戊酮的制备方法。
背景技术
全氟-2-甲基-3-戊酮是一个重要的化合物，可作为清洗剂、溶剂和灭火剂，其臭氧消耗值(ODP)为0，全球变暖潜值(GWP)为1，是新一代的ODS替代品，可以在灭火剂方面作为哈龙1301的替代品进行使用。
全氟-2-甲基-3-戊酮的制备方法主要有两类，六氟丙烯二聚体氧化重排法和全氟丙酰氟与六氟丙烯加成法。
3M创新公司美国专利US6630075报道了利用全氟丙酰氟和六氟丙烯在压力容器中进行加成反应制备全氟-2-甲基-3-戊酮的方法。由于该方法需要带压操作，且全氟丙酰氟有强烈的腐蚀性，对容器材质要求高。
六氟丙烯二聚体包含两种异构体，分别为全氟-4-甲基-2-戊烯和全氟-2-甲基-2-戊烯。六氟丙烯二聚体氧化重排制备全氟-2-甲基-3-戊酮的方法，通常先通过将六氟丙烯二聚体氧化制备成相应的环氧化物，然后全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷催化重排得到全氟-2-甲基-3-戊酮。
文献Zhurnal Organicheskoi Khimii., 22(1), 93 (1986) 、文献Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya., 12, 2812 (1979)、文献Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya., 11, 2509-12(1979)、文献Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya., 11, 2611-18(1991)报道了氟化盐或三乙胺催化的制备方法。该方法是以全氟-4-甲基-2-戊烯和全氟-2-甲基-2-戊烯为底物，氟化钠、氟化钾、氟化铯、五氟化锑或三乙胺为催化剂，以甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚为溶剂，反应温度为20-250℃，反应时间2-10小时，全氟-2-甲基-3-戊酮转化率最高为94%。该方法大部分反应条件温和，但在五氟化锑作催化剂时反应温度高达250℃，且有较多副产物产生，如全氟-4-甲基-2-戊酮或全氟-2,4-二甲基-1-氧杂环戊烷，选择性不高。
发明内容
本发明提供一种反应条件温和、反应速率快、反应选择性高的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷和全氟-2-甲基-3-戊酮的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种制备全氟-2-甲基-3-戊酮的方法，在氟化盐和醚类化合物存在下，在10～70℃反应温度下，全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷发生催化重排反应生成全氟-2-甲基-3-戊酮；
所述氟化盐选自氟化钠、氟化钾、氟化铯和氟化铝中的一种、两种或三种以上组合；
所述醚类化合物选自乙醚、环丁砜、15-冠醚-5和18-冠醚-6中的一种、两种或三种以上组合；
所述醚类化合物与氟化盐的摩尔配比为0.5～5.0:1；
所述氟化盐与全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷的摩尔配比为0.02～0.5:1。
本发明提供的制备全氟-2-甲基-3-戊酮的方法，需使用催化剂和助催化剂，其中氟化盐为催化剂，醚类化合物为助催化剂。氟化盐优选为选自氟化钾、氟化铯和氟化铝中的一种、两种或三种。醚类化合物优选为选自环丁砜、15-冠醚-5和18-冠醚-6中的一种、两种或三种。催化剂和助催化剂的用量对反应有影响，氟化盐与全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷的摩尔配比优选为0.05～0.35:1，进一步优选为0.07～0.30:1；醚类化合物与氟化盐的摩尔配比优选为0.75～3.0:1，进一步优选为1.0～2.5:1。
本发明中反应温度对重排反应转化率有一定影响，升高温度有助于转化率的提升，但会造成选择性的下降。合适的反应温度为10～70℃，优选为30～60℃，进一步优选为35～55℃。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例 1
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中，分别加入158 g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、2.1 g氟化钠、6 g 环丁砜，100 mL二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至30 ℃。反应3小时后，用气相色谱分析反应产物全氟-2-甲基-3-戊酮，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷计转化率为57.9%。
实施例2
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中，分别加入158 g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、2.9 g氟化钾、6 g 环丁砜，100 mL二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至30 ℃。反应3小时后，用气相色谱分析反应产物全氟-2-甲基-3-戊酮，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷计转化率为65.6%。
实施例3
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中，分别加入158 g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、7.6 g氟化铯、6 g 环丁砜，100 mL二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至30 ℃。反应3小时后，用气相色谱分析反应产物全氟-2-甲基-3-戊酮，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷计转化率为70.1%。
实施例4
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中，分别加入158 g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、4.2g氟化铝、6 g 环丁砜，100 mL二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至30 ℃。反应3小时后，用气相色谱分析反应产物全氟-2-甲基-3-戊酮，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷计转化率为75.0%。
实施例5
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中，分别加入158 g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、4.2g氟化铝、11 g 15冠醚5，100 mL二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至30 ℃。反应3小时后，用气相色谱分析反应产物全氟-2-甲基-3-戊酮，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷计转化率为82.1%。
实施例6
在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中，分别加入158 g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、4.2g氟化铝、13.2 g 18冠醚6，100 mL二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至30 ℃。反应3小时后，用气相色谱分析反应产物全氟-2-甲基-3-戊酮，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷计转化率为67.3%。
表1
实施例 催化剂 助剂 催化剂质量/g 助剂质量/g 转化率 1 氟化钠 环丁砜 2.1 6 57.9% 2 氟化钾 环丁砜 2.9 6 65.6% 3 氟化铯 环丁砜 7.6 6 70.1% 4 氟化铝 环丁砜 4.2 6 75.0% 5 氟化铝 15冠醚5 4.2 11 82.1% 6 氟化铝 18冠醚6 4.2 13.2 67.3%
实施例7
反应装置和操作条件与实施例5相同，但催化剂和助剂的加料量有所改变。在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中，分别加入158 g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、2.1g氟化铝、5.5g 15冠醚5，100 mL二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至30 ℃。反应3小时后，用气相色谱分析反应产物全氟-2-甲基-3-戊酮，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷计转化率为60.8%。
实施例8
反应装置和操作条件与实施例5相同，但催化剂和助剂的加料量有所改变。在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中，分别加入158 g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、6.3g氟化铝、16.5g 15冠醚5，100 mL二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至30 ℃。反应3小时后，用气相色谱分析反应产物全氟-2-甲基-3-戊酮，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷计转化率为95.7%。
实施例9
反应装置和操作条件与实施例5相同，但催化剂和助剂的加料量有所改变。在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中，分别加入158 g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、12.6g氟化铝、33.0g 15冠醚5，100 mL二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至30 ℃。反应3小时后，用气相色谱分析反应产物全氟-2-甲基-3-戊酮，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷计转化率为95.9%。
实施例10
反应装置和操作条件与实施例5相同，但催化剂和助剂的加料量有所改变。在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中，分别加入158 g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、6.3g氟化铝、33.0g 15冠醚5，100 mL二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至30 ℃。反应3小时后，用气相色谱分析反应产物全氟-2-甲基-3-戊酮，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷计转化率为95.1%。
实施例11
反应装置和操作条件与实施例5相同，但催化剂和助剂的加料量有所改变。在500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中，分别加入158 g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、6.3g氟化铝、49.5g 15冠醚5，100 mL二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至30 ℃。反应3小时后，用气相色谱分析反应产物全氟-2-甲基-3-戊酮，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷计转化率为87.9%。
表2
实施例 催化剂质量/g 助剂质量/g 转化率 7 2.1 5.5 60.8% 8 6.3 16.5 95.7% 9 12.6 33.0 95.9% 10 6.3 33.0 95.1% 11 6.3 49.5 87.9%
实施例12
反应装置和操作条件与实施例9相同，但反应温度改变为50℃，反应3小时后，转化率以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷计为98.3%。