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式(I)表示的含羧基化合物，(H2C＝C(R1)COO)m-X-(OCOCH(R1)CH2S(R2)COOH)n (I)(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～12的烃基，X表示m+n价的碳原子数3～60的有机基团，m+n表示X的价数，m表示2～18的整数，n表示1～3的整数)。

1.  式(I)表示的含羧基化合物，
(H₂C＝C(R¹)COO)_m-X-(OCOCH(R¹)CH₂S(R²)COOH)_n     (I)
式中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示碳原子数1～12的烃基，X表示m+n价的碳原子数3～60的有机基团，m+n表示X的价数，m表示2～18的整数，n表示1～3的整数。

2.  如权利要求1所述的含羧基化合物，其中，X为选自三羟甲基丙烷及其衍生物、甘油及其衍生物、季戊四醇及其衍生物、二(三羟甲基)丙烷及其衍生物、二季戊四醇及其衍生物、季戊四醇的聚异氰酸酯改性物、以及二季戊四醇的聚异氰酸酯改性物中的化合物的m+n价基团。

3.  含有权利要求1或2所述的含羧基化合物而成的感光性树脂组合物。

含羧基化合物
技术领域
【0001】
本发明涉及含羧基化合物。详细而言，涉及对于例如涂料、油墨、粘合剂、绝缘材料等中使用的感光性树脂组合物有用的含羧基化合物以及使用其的感光性树脂组合物。
背景技术
【0002】
一般对于感光性树脂组合物，为了控制其固化性，使用多官能性丙烯酸单体或低聚物(例如，参照专利文献1)。
【专利文献1】专利第3148429号说明书
发明内容
发明所要解决的技术问题
【0003】
但是，使用多官能性丙烯酸单体等时，感光性树脂组合物的固化性提高，但是形成的被膜容易残留产生的发粘。另外对于后工序中使用的碱显影液的溶解性差，显影残留或显影液的使用量增加，因此有必需繁杂的废水处理的缺点。
【0004】
本发明鉴于上述现有技术而成，技术问题在于，提供具有良好的光固化性、形成的被膜难于残留发粘、碱溶解性优异的含羧基化合物和使用其的感光性树脂组合物。
解决技术问题的方法
【0005】
本发明涉及
〔1〕式(I)表示的含羧基化合物
(H₂C＝C(R¹)COO)_m-X-(OCOCH(R¹)CH₂S(R²)COOH)_n       (I)
(式中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示碳原子数1～12的烃基，X表示m+n价的碳原子数3～60的有机基团，m+n表示X的价数，m表示2～18的整数，n表示1～3的整数)，以及
〔2〕含有上述含羧基化合物而成的感光性树脂组合物。
发明效果
【0006】
本发明的含羧基化合物及使用其的感光性树脂组合物可实现具有良好的光固化性、形成的被膜难于残留发粘、碱溶解性优异的效果。
具体实施方式
【0007】
本发明的含羧基化合物如上所述，为式(I)表示的化合物
(H₂C＝C(R¹)COO)_m-X-(OCOCH(R¹)CH₂S(R²)COOH)_n       (I)
(式中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示碳原子数1～12的烃基，X表示m+n价的碳原子数3～60的有机基团，m+n表示X的价数，m表示2～18的整数，n表示1～3的整数)。
【0008】
R¹为氢原子或甲基。
【0009】
R²为碳原子数1～12的烃基。作为优选的烃基的代表例，可列举出碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基等。其中更优选碳原子数1～2的烷基和碳原子数6～10的芳基。
【0010】
X表示m+n价的碳原子数3～60的有机基团。优选的X可列举出，三羟甲基丙烷及其衍生物、甘油及其衍生物、季戊四醇及其衍生物、二(三羟甲基)丙烷及其衍生物、二季戊四醇及其衍生物、季戊四醇的聚异氰酸酯改性物、以及二季戊四醇的聚异氰酸酯改性物等化合物的m+n价基团。
【0011】
X的具体例可列举出，例如，式：
【0012】
【化1】

【0013】
(式中，R³各自独立地表示碳原子数1～4的亚烷基、-CH₂CH₂OCH₂-或-CH₂(CH₃)CH-O-CH₂-，R⁴表示碳原子数1～4的烷基)
表示的3价基团(来自三羟甲基丙烷及其衍生物的基团)、式：
【0014】
【化2】

【0015】
(式中，R⁵各自独立地表示直接键合(共价键)、-OCH₂CH₂-或-OCH(CH₃)CH₂-)
表示的3价基团(来自甘油及其衍生物的基团)、式：
【0016】
【化3】

【0017】
(式中，R⁶各自独立地表示碳原子数1～4的亚烷基、-CH₂CH₂OCH₂-或-CH₂(CH₃)CH-O-CH₂-)
表示的4价基团(来自季戊四醇及其衍生物的基团)、式：
【0018】
【化4】

【0019】
(式中，R⁷各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、R⁸各自独立地表示碳原子数1～4的亚烷基、-CH₂CH₂OCH₂-或-CH₂(CH₃)CH-O-CH₂-)表示的4价基团(来自二(三羟甲基)丙烷及其衍生物的基团)、式：
【0020】
【化5】

【0021】
(式中，R⁹各自独立地表示碳原子数1～4的亚烷基、-CH₂CH₂OCH₂-或-CH₂CH₂CH₂CH₂COOCH₂-)
表示的6价基团(来自二季戊四醇及其衍生物的基团)、式：
【0022】
【化6】

【0023】
(式中，R¹⁰各自独立地表示碳原子数1～4的亚烷基，R¹¹表示碳原子数6～12的脂肪族或芳香族烃基)
表示的6价基团(来自季戊四醇的聚异氰酸酯改性物的基团)、以及式：
【0024】
【化7】

【0025】
(式中，R¹²各自独立地表示碳原子数1～4的亚烷基，R¹³表示碳原子数6～12的脂肪族或芳香族烃基)
表示的10价基团(来自二季戊四醇的聚异氰酸酯改性物的基团)等。其中，更优选来自三羟甲基丙烷及其衍生物的基团、来自季戊四醇及其衍生物的基团、以及来自二季戊四醇及其衍生物的基团。
【0026】
m表示键合于X的H₂C＝C(R¹)COO-基的数量。m为2～18的整数，优选为3～10的整数。
【0027】
n表示键合于X的-OCOCH(R¹)CH₂S(R²)COOH基的数量。n为1～3的整数，优选为1或2。
【0028】
式(I)表示的含羧基化合物可以根据下述方法容易地制备：例如，使赋予X表示的有机基团的化合物与丙烯酸进行酯化而丙烯酰化后，使得到的化合物与巯基化合物加成的方法；用聚异氰酸酯化合物使赋予X表示的有机基团的化合物改性后，用具有羟基的丙烯酸酯化合物使得到的化合物丙烯酰化后，使得到的化合物与巯基化合物加成的方法；使赋予X表示的有机基团的化合物与丙烯酸进行酯化而丙烯酰化后，用聚异氰酸酯化合物改性后，使得到的化合物与巯基化合物加成的方法等。
【0029】
赋予X表示的有机基团的化合物可列举出，例如，三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷的己内酯加成物等三羟甲基丙烷及其衍生物；甘油、甘油的环氧乙烷加成物、甘油的环氧丙烷加成物、甘油的己内酯加成物、聚甘油、聚甘油的环氧乙烷加成物、聚甘油的环氧丙烷加成物、聚甘油的己内酯加成物等甘油及其衍生物；季戊四醇、季戊四醇的环氧乙烷加成物、季戊四醇的环氧丙烷加成物、季戊四醇的己内酯加成物等季戊四醇及其衍生物；二(三羟甲基)丙烷、二(三羟甲基)丙烷的环氧乙烷加成物、二(三羟甲基)丙烷的环氧丙烷加成物、二(三羟甲基)丙烷的己内酯加成物等二(三羟甲基)丙烷及其衍生物；二季戊四醇、二季戊四醇的环氧乙烷加成物、二季戊四醇的环氧丙烷加成物、二季戊四醇的己内酯加成物等二季戊四醇及其衍生物；上述季戊四醇和上述二季戊四醇的聚异氰酸酯改性物等。
【0030】
巯基化合物可列举出，例如，巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、邻巯基安息香酸、2-巯基烟酸、巯基琥珀酸等。
【0031】
聚异氰酸酯化合物可列举出，例如，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、(邻、间或对)-二甲苯二异氰酸酯、(邻、间或对)-加氢二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯等，这些聚异氰酸酯化合物也可以使用1种或组合2种以上来使用。
【0032】
以下对于使赋予X表示的有机基团的化合物丙烯酰化后，使得到的化合物与巯基化合物加成的方法进行说明。
【0033】
对于上述方法，代替赋予X表示的有机基团的化合物作为起始物质，可以使用预先使赋予X表示的有机基团的化合物丙烯酰化的化合物(以下称为丙烯酰化化合物)作为起始物质。
【0034】
使丙烯酰化化合物与巯基化合物加成时，巯基化合物的量相对于丙烯酰化化合物100重量份为0.1～100重量份，优选为1～30重量份。
【0035】
使丙烯酰化化合物与巯基化合物加成的反应可以没有溶剂，也可以根据需要，在乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙二醇、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯系有机溶剂、甲乙酮、环己酮等酮系有机溶剂，二异丙基醚、二甘醇二甲醚等醚系有机溶剂、甲苯、二甲苯、4-甲氧基苯酚等芳香族系有机溶剂等有机溶剂中进行。
【0036】
另外，反应时，例如，可以使用三苯基膦等磷化合物、三乙胺、吡啶、N，N-二甲基苄基胺等胺类及其季盐等催化剂。催化剂的量通常优选相对于巯基化合物1摩尔为0.1～30摩尔％左右。反应温度通常优选40～100℃左右。
【0037】
由此，得到本发明的含羧基化合物。得到的含羧基化合物可以根据需要在纯化后使用。
【0038】
本发明的感光性树脂组合物含有上述含羧基化合物。感光性树脂组合物中的含羧基化合物的含有量，考虑到光固化性·粘性·耐化学品性和显影性，希望为1～50重量％，优选2～40重量％。
【0039】
本发明的感光性树脂组合物中，根据需要，可以使用有机溶剂。所述有机溶剂可列举出，例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙二醇、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯系有机溶剂，甲乙酮、环己酮等酮系有机溶剂，二异丙基醚、二甘醇二甲醚等醚系有机溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族系有机溶剂等，本发明并不限于所述例示。有机溶剂的量可以为含羧基化合物和根据需要添加的添加剂的余量，以调整总量到100重量％。
【0040】
另外，本发明的感光性树脂组合物中，根据需要，例如，可以适量添加增塑剂、流平剂、消泡剂、着色剂等添加剂。
【0041】
将本发明的感光性树脂组合物涂布于基材的方法可列举出，例如，喷涂法、辊涂法、浸渍法等，本发明并不限于所述例示。
【0042】
可适用本发明的感光性树脂组合物的基材可列举出，例如，铁、铜、不锈钢等金属制基材、玻璃制基材、环氧树脂制基材、丙烯酸树脂制基材、聚碳酸酯制基材、聚酯制基材等树脂制基材等，但本发明并不限于所述例示。另外，基材的形状也没有特别限定，可具有对应于其用途的形状。
【0043】
本发明的感光性树脂组合物的涂布后的被膜的厚度根据其用途等而不同，因此不能一概而论，通常优选为0.1～50μm左右。
【0044】
本发明的感光性树脂组合物具有良好的光固化性，由本发明的感光性树脂组合物形成的被膜具有难以残留发粘、碱溶解性优异的性质。
【实施例】
【0045】
下面基于实施例等对本发明进行更详细地说明，本发明并不限于所述实施例等。
【0046】
实施例1
在1L容积的四口烧瓶内，装入使三羟甲基丙烷丙烯酰化而得到的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯298g、巯基乙酸31g、N，N-二甲基苄基胺1g和4-甲氧基苯酚0.6g，在50～60℃的温度下进行4小时反应，得到油状物。
【0047】
对三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和巯基乙酸的混合物、以及得到的油状物，通过凝胶渗透色谱，用东ソ—(株)制、HLC-8120(柱：SUPER-H2500/2连接、检测器：UV)进行测定。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物的结果示于图1，得到的油状物的结果示于图2。
【0048】
由图2所示的结果，与图1对比，可确认巯基乙酸的峰消失，因此得到的油状物为通过巯基乙酸的加成而三羟甲基丙烷三丙烯酸酯高分子量化的产物。另外，考察了得到的油状物的酸价，结果其酸价为48mgKOH/g。
【0049】
接着，将得到的油状物用硅胶柱色谱〔展开液：正己烷-乙酸乙酯(容量比7:3)〕纯化，使得到的馏分液的溶剂干燥，结果以20重量％的收率得到透明粘稠体。
【0050】
进行得到的透明粘稠体的¹H-NMR、红外吸收光谱、质谱分析和元素分析。其测定方法和结果如下。
【0051】
〔核磁共振(¹H-NMR)光谱〕
用日本电子(株)制、JNM-AL300(条件：300MHz、内标：TMS、溶剂：氘代氯仿)测定。其结果示于图3。
【0052】
〔赤外吸收(IR)光谱〕
用(株)岛津制作所制、FTIR-4200(条件：液膜法(氯化钠板))测定。其结果示于图4。
【0053】
〔质谱分析〕
用(株)岛津制作所制、GC-MS QP-5000测定。其结果，质量为389(m/z)。
【0054】
〔元素分析〕
理论值(C₁₇H₂₄O₈S)：C52.6％、H6.2％、S8.3％
实测值：C53.8％、H6.6％、S6.3％
【0055】
由以上结果，可确认得到的透明粘稠体为式(I)中R¹为氢原子、R²为亚甲基、X为三羟甲基丙烷基、m为2、n为1的含羧基化合物。
【0056】
实施例2
在1L容积的四口烧瓶内，装入二季戊四醇六丙烯酸酯582g、3-巯基丙酸53g、N，N-二甲基苄基胺1g和4-甲氧基苯酚0.6g，在50～60℃的温度下进行6小时反应，得到油状物。
【0057】
用凝胶渗透色谱考察得到的油状物，结果确认巯基丙酸的峰消失，由于巯基丙酸的加成二季戊四醇六丙烯酸酯高分子量化。考察得到的油状物的酸价，结果为44mgKOH/g。
【0058】
实施例3
在1L容积的四口烧瓶内，装入季戊四醇四丙烯酸酯360g、邻巯基安息香酸77g、N，N-二甲基苄基胺1g和4-甲氧基苯酚0.6g、50～60℃的温度下进行6小时反应，得到油状物。
【0059】
用凝胶渗透色谱考察得到的油状物，结果确认巯基安息香酸的峰消失，由于巯基安息香酸的加成而季戊四醇四丙烯酸酯高分子量化。考察得到的油状物的酸价，结果为64mgKOH/g。
【0060】
接着，作为用作各实施例得到的油状物和原料的化合物的物性，基于以下方法评价粘度、折射率和碱溶解性。其结果示于表1。
【0061】
〔粘度〕
使用E型粘度计测定25℃时的粘度。
【0062】
〔折射率〕
使用阿贝折射率计〔アタゴ(ATAGO)社制、型号：MODEL NAR-3T〕进行测定。
【0063】
〔碱溶解性〕
在以下的制造例1中得到的环氧丙烯酸酯树脂10g中，配制考察碱溶解性的对象的油状物6g，将该配制液用卡比醇乙酸酯稀释为固形分10％的溶液，作为供试液。使用浊度计〔ハツク(HACH)社制、型号：MODEL1890〕测定将供试液1g溶解于1％碳酸钠水溶液100g时的浊度。
【0064】
【表1】

【0065】
由表1所示的结果，可知各实施例中得到的油状物(含羧基化合物)与其原料化合物相比，均具有高粘度，折射率增高为1.5左右，而且碱溶解性优异。
【0066】
制造例1(环氧丙烯酸酯树脂的调制)
在1L容积的四口烧瓶内，装入甲酚线型酚醛环氧树脂〔东都化成(株)制、型号：YDCN-704〕210g、丙烯酸72g、卡比醇乙酸酯220g、1，4-苯甲酮0.75g和三乙基甲基氯化铵0.75g，80～90℃的温度下反应14小时。
【0067】
得到的反应混合物的酸价为1mgKOH/g。在该反应混合物中装入四氢邻苯二甲酸酐60g，80～90℃的温度下反应6小时，得到环氧丙烯酸酯树脂。
【0068】
将环氧丙烯酸酯树脂换算为固形分时的酸价为65mgKOH/g。
【0069】
实施例4
混合制造例1得到的环氧丙烯酸酯树脂100g、实施例2得到的油状物60g和光引发剂(チバガイギ—社制、商品名：イルガキユア907)12g，得到感光性树脂组合物。
【0070】
比较例1
混合制造例1得到的环氧丙烯酸酯树脂100g、二季戊四醇六丙烯酸酯60g和光引发剂(チバガイギ—社制、商品名：イルガキユア907)12g，得到感光性树脂组合物。
【0071】
接着，将实施例4和比较例1得到的感光性树脂组合物用棒涂机(棒涂机No.10)涂布于不锈钢板(SUS304)后，80℃的温度下干燥10分钟，作为形成的被膜的物性，依照以下方法考察粘性和光固化性。这些结果示于表2。
【0072】
〔粘性〕
用指触考察形成的被膜的发粘，基于以下评价基准进行评价。
【0073】
(评价基准)
○：发粘(手指不粘住被膜)
×：不发粘(手指粘住被膜)
【0074】
〔光固化性〕
对形成的被膜照射紫外线(光源：2KW高压水银灯(80W/cm)、由光源到被膜的距离：30cm)，测定向被膜滴下1滴丙酮时的被丙酮溶解和溶胀消失所需的紫外线照射量。应说明的是，紫外线的照射线量越少，光固化性越优异。
【0075】
【表2】

【0076】
由表2所示的结果，可知实施例4得到的感光性树脂组合物与比较例1得到的感光性树脂组合物相比，维持了大致相同的光固化性，同时发粘难以残留。
产业实用性
【0077】
本发明的含羧基化合物和使用其的感光性树脂组合物，例如，可用于涂料、油墨、粘合剂、绝缘材料等广泛的用途。
附图说明
【0078】
【图1】表示实施例1中使用的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的凝胶渗透色谱的测定结果的曲线图。
【图2】表示实施例1得到的油状物(含羧基化合物)的凝胶渗透色谱的测定结果的曲线图。
【图3】表示实施例1得到的透明粘稠体的¹H-NMR光谱的曲线图。
【图4】表示实施例1得到的透明粘稠体的红外吸收(IR)光谱的曲线图。