技术领域
本发明涉及导电性成形品，详细地，涉及适用于喷墨打印机、激光打印机、静电复印机或者传真装置等办公自动化设备和自动存取款(ATM)等图像形成装置中的导电性成形品。
背景技术
图像形成装置中的导电性构件必须具备适度的稳定的电阻值。
通常，作为付与此种导电性构件导电性的方法有使用在聚合物中混入金属氧化物粉末或炭黑等导电性填料的电子导电性聚合物组合物的方法和使用聚氨酯橡胶、丁腈橡胶、环氧氯丙烷橡胶等离子导电性聚合物组合物的方法。
电子导电性聚合物组合物作为导电性构件使用时，由于存在由导电性填料的添加量的微量变化引起电阻急剧变化的区域，故具有很难控制电阻的问题。此外，又因为导电性填料很难均一地分散于聚合物中，故存在导电性构件内的电阻值参差不齐的问题。
再者，使用电子导电性聚合物组合物的导电性构件的电阻值还存在依靠外加电压的问题。尤其是使用炭黑作为导电性填料时，此倾向表现得更明显。进一步，过多混入炭黑等导电性填料后成形加工也变得很难进行。
使用电子导电性聚合物组合物的导电性构件由于具有上述问题，故在追求数字化·颜色化等高画质技术进步的最近，具有特别钟爱使用离子导电性聚合物组合物而非电子导电性聚合物组合物的倾向。
离子导电性聚合物组合物在导电性构件的实用化中使用的大部分都是硫化橡胶组合物，但是硫化橡胶组合物没有热塑性，故存在不能再循环的缺点。
此外，使用现有的离子导电剂时，存在不能有效地降低电阻的问题。因此就必须混入大量的离子导电剂，但这样又会引起渗漏、压缩永久变形和硬度等力学物性恶化等問题。
因此，本申请人开发了兼具如橡胶那样的耐久性、弹性、柔软性和如树脂那样的成形性的同时，又具有优异的再循环性、低电阻的导电性聚合物组合物。
具体地，日本专利特开2004-51829号公报(专利文献1)和日本专利特开2004-269854号公报(专利文献2)中提供了一种通过在热塑性树脂或者/以及热塑性弹性体中动态交联可交联橡胶或者/以及热塑性弹性体并使之分散的弹性体组合物中，混合具有醚或酯结构的聚合物以及具有含氟基和磺酰基阴离子的盐，使之导电化的动态交联热塑性弹性体组合物以及使用该组合物的导电性构件。
本发明人为了应对更高的市场要求，将使用上述导电化的动态交联热塑性弹性体组合物作成的制品实用化，经过进一步反复研究，发现其在硬度和表面性相关可以有改良的余地。
具体地，上述制品与例如转印辊等其他构件接触使用时，需要一定程度的轧面(ニツプ)，故低硬度化这一要求是不可避免的。但是，会出现诸如，以低硬度化为目的加入大量的软化剂后，表面的粘着力变高，软化剂会漏出到与其接触的其他构件接触中、由于摩擦系数高发生耐磨性变差等问题。此外，低硬度化后表面粘着力变高，也会发生由于色粉的附着而产生的问题。这样就频繁出现必须克服二律背反性的情况。
专利文献1：日本专利特开2004-51829号公报
专利文献2：日本专利特开2004-269854号公报
发明内容
本发明的课题是提供一种导电性成形品，其能够在维持低硬度的状态下减少表面的粘着性，并且在兼具良好的成形性和再循环性的同时，即使添加少量盐，也能够实现足够低的电阻，据此可以防止以盐的混合量多引起的转移污染和物性下降。
为了解决上述课题，本发明提供一种导电性成形品，其特征是，由导电化的动态交联热塑性弹性体组合物构成，所述导电化的动态交联热塑性弹性体组合物是在弹性体组合物中混合氧化乙烯-氧化丙烯-烯丙基缩水甘油醚(EO-PO-AGE)共聚物和具有含氟基以及磺酰基阴离子的盐，所述弹性体组合物是三元乙丙橡胶(EPDM)和丁腈橡胶(NBR)以EPDM∶NBR＝100∶0～5∶95的配比混合的橡胶成分动态交联、分散在热塑性树脂和热塑性弹性体的任一种或者两种的混合物中而形成的弹性体组合物，上述动态交联热塑性弹性体组合物的片状或者辊筒状成形品的表面作过紫外线照射处理。
本发明人为了解决上述课题，潜心研究，通过对特定组成的动态交联热塑性弹性体组合物构成的成形品的表面进行紫外线照射处理，成功实现了低硬度化和表面粘着力的减少这两者的协调，最终完成本发明。
本发明中使用的EPDM存在仅由橡胶成分构成的非充油型EPDM和与橡胶成分一同含有亲展油的充油型EPDM，本发明中可以使用任一型EPDM。EPDM中的二烯单体的例子举例有，双环戊二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯或者环辛二烯等。
作为本发明中使用的NBR，可以使用丙烯腈含量在25％以下的低腈NBR、丙烯腈含量在25～31％的中腈NBR、丙烯腈含量在31～36％的中高腈NBR、丙烯腈含量在36％以上的高腈NBR中的任一种。
其中，为了减少橡胶比重，优选比重小的低腈NBR。更具体地，适宜使用丙烯腈含量在15～25％，优选15～20％的NBR。
上述EPDM和NBR的配合比以EPDM∶NBR＝100∶0～5∶95进行混合。这是因为，NBR/(EPDM+NBR)＞0.95后，橡胶成分在热塑性树脂和热塑性弹性体的任一者或者两者的混合物中分散时，会发生NBR的分散不良。
上述橡胶成分通过动态交联分散在热塑性树脂和热塑性弹性体的任一者或者两者的混合物中。其中，优选上述橡胶成分通过动态交联分散在热塑性树脂中或者热塑性树脂和热塑性弹性体的混合物中。
作为上述热塑性树脂，可以使用已知的热塑性树脂。例如，可以列举，烯烃系树脂、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、尼龙等。其中，优选使用烯烃系树脂。作为烯烃系树脂可以列举，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯酸乙酯树脂、乙烯乙酸乙烯酯树脂、乙烯-甲基丙烯酸树脂或者离子交联聚合物树脂等，优选使用聚丙烯或者聚乙烯，更优选使用聚丙烯。
作为上述热塑性弹性体，可以使用已知的热塑性弹性体。具体地，可以列举，例如苯乙烯系弹性体、氯化聚乙烯、氯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、聚氨酯系弹性体、酯系弹性体、酰胺系弹性体等。
上述热塑性弹性体当中，优选使用苯乙烯系弹性体。
作为苯乙烯系弹性体，可以列举以苯乙烯系单体为主体的聚合物链段(A)和以共轭二烯化合物为主体的链段(B)的嵌段共聚物以及将该嵌段共聚物的共轭二烯聚合单位氢化得到的共聚物。作为上述苯乙烯系单体，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或者叔丁基苯乙烯等。这些单体，可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。作为苯乙烯系单体，其中优选苯乙烯。此外，作为上述共价二烯化合物，可以例举丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、2，3-二甲基丁二烯等。这当中可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
作为苯乙烯系弹性体，具体地，可以列举苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)或者苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)等。其中，更优选使用氢化苯乙烯系热塑性弹性体，尤其优选使用苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)。
相对于100质量份橡胶成分，以2～150质量份的比例含有热塑性树脂和热塑性弹性体的任意一者或者两者的混合物。
上述混合量不足2质量份时，橡胶成分不能分散于树脂基体中，随着加工变困难的同时，本发明的导电性成形品的强度和耐磨性也会下降。另一方面，上述混合量超过150质量份时，硬度变高，例如，作为图像形成装置用构件使用时，有可能导致转印不良和传输不良等问题。
使用热塑性弹性体和热塑性树脂的混合物时，期望热塑性弹性体和热塑性树脂的混合物混合后也是弹性体。这是因为使橡胶成分分散最终获得的弹性体组合物的硬度变得更低。
上述混合物中热塑性弹性体和热塑性树脂的混合比例可以根据使用的弹性体和树脂的种类适当地决定，热塑性树脂相对于100质量份热塑性弹性体优选在1质量份以上100质量份以下。热塑性树脂的混合量不足1质量份时，混合热塑性树脂无法见效，热塑性树脂的混合量多于100质量份时，混合物不再是弹性体。热塑性树脂的混合量相对于100质量份热塑性弹性体更优选为20～80质量份。
为了动态交联上述橡胶成分，通常使用交联剂。作为交联剂，可以使用，例如树脂交联剂或者过氧化物等已知的交联剂。其中，优选使用树脂交联剂。
树脂交联剂是通过加热等使橡胶成分发生交联反应的合成树脂，与并用硫黄和硫化促进剂时相比，不易发生喷霜，压缩永久变形也小，物性下降也小，精度维持和耐久性优异，因此，较为理想。进一步，与硫黄交联系相比，由于交联时间短，在挤压机内停滞的短时间内可以进行动态交联。
通过在弹性体组合物中配合EO-PO-AGE共聚物和具有含氟基以及磺酰基阴离子的盐，制成导电化的动态交联热塑性弹性体组合物，其中，所述弹性体组合物是上述至少含有特定比例EPDM和NBR的橡胶成分进行动态交联而分散于热塑性树脂和热塑性弹性体的任一者或者两者任一者或者两者的混合物中的弹性体组合物。
通过与上述盐一起混合EO-PO-AGE共聚物，具有该共聚物使来自盐的离子稳定化，电阻值减少而获得显著的效果的优点。
在EO-PO-AGE共聚物中，氧化乙烯比率优选55摩尔％以上95摩尔％以下，更优选65摩尔％以上95摩尔％以下。来自盐的阳离子是通过氧化乙烯单元和氧化丙烯单元而被稳定化，一般地，氧化乙烯单元的上述的稳定化能比氧化丙烯单元更高。因此，氧化乙烯单元的比率高，能够使更多的离子稳定化。另一方面，氧化乙烯单元的比率超过95摩尔％后，氧化乙烯单元会结晶化。
在EO-PO-AGE共聚物中，烯丙基缩水甘油醚的共聚比率优选在1摩尔％以上10摩尔％以下。不足1摩尔％时，容易发生渗漏和污染其他的构件，另一方面，超过10摩尔％时，拉伸强度和疲劳特性、耐弯曲性等容易恶化。
EO-PO-AGE共聚物的数均分子量优选在1万以上，更优选在3万以上。这是为了防止渗漏、喷霜和污染感光体。
上述EO-PO-AGE共聚物也可以是动态交联。EO-PO-AGE共聚物的交联可以是与上述弹性体组合物中动态交联橡胶成分时同时进行，也可以分开进行。作为使用的交联剂，可以列举，例如，树脂交联剂或者过氧化物等已知的交联剂，优选使用过氧化物。
作为具有含氟基以及磺酰基阴离子的盐，优选具有选自下述化学式1、2、3中的至少1种阴离子的盐。
化1
(式中，X1和X2可以相同也可不同，其表示含有碳原子、氟原子和磺酰基(-SO2-)的碳原子数为1～8的官能团)
化2
X3-0-
(式中，X3表示含有碳原子、氟原子和磺酰基(-SO2-)的碳原子数为1～8的官能团)
化3
(式中，X4、X5和X6可以相同也可不同，其表示含有碳原子、氟原子和磺酰基(-SO2-)的碳原子数为1～8的官能团)
具有上述阴离子的盐通过氟基(-F)以及磺酰基(-SO2-)产生的强吸电子效果，电荷非局部化，使阴离子稳定化，在组合物中表示出高的离解度，能够实现高的离子导电性。据此，具有这种阴离子的盐，即使少量的添加也可以大大降低电阻值，同时，这种情况下各种物性值的下降也少。进一步，与炭黑等不同，即使配合也不会变为黑色等，根据用途需要可以使用透明性和着色。
上述化学式1、化学式2、化学式3中的X1～X6表示的官能团的碳原子数为1～8，从获得更高的离解度的观点来看，优选1～4，更优选1～2。
作为官能X1～X6，可以列举R-SO2-(式中，R表示被氟原子取代的碳原子数1～8的烃基)表示的基团等。此处，作为碳原子数1～8的烃基，可以列举，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、1，1-二甲基丙基等烷基；乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基或者2-戊烯基等烯基；乙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基(1-ブチニル基)或者2-丁炔基(2-ブチニル基)等炔基。作为取代基的氟原子的数量和取代位置只要在化学上能接收的范围内，无特别限定。
其中，作为官能X1～X6，从稳定性、成本、操作性的点来看优选CnHmF(2n-m+1)-SO2-(n表示1以上8以下的整数，m表示0以上16以下的整数)。
与上述氟基以及磺酰基的阴离子配对而构成盐的阳离子优选碱金属、2A族、过渡金属或者两性金属的任意一项阳离子。尤其，碱金属的电离能小，由于容易形成稳定的阳离子，故更优选。进一步，碱金属中尤其优选导电度高的锂离子。
此外，除金属阳离子之外，也可以使用下述化学式4、化学式5所表示的阳离子。
化4
(式中，R11～R14表示可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基，可以相同也可以不同)
化5
(式中，R15和R16表示可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基，可以相同也可以不同。)
作为R11～R16表示的“可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基”中碳原子数1～20的烷基，可以列举，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正癸基等。作为取代基，可以列举，例如，卤素(优选氟、氯、溴)、氧代基、烯化氧基、链烷酰基(优选C1～8)、链烷酰氧基(优选C1～8)、链烷酰氨基(优选C1～8)、羧基、烷氧羰基(优选C2～8)、卤代烷基羰基(优选C2～8)、烷氧基(优选C1～8)、卤代烷氧基(优选C1～8)、氨基、烷基氨基(优选C1～8)、二烷基氨基(优选C2～16)、环状氨基、烷基氨基羰基(优选C2～8)、氨基甲酰基、羟基、硝基、氰基、巯基、烷基硫代基(优选C1～8)、烷基磺酰基氧基(优选C1～8)、烷基磺酰基氨基(优选C1～8)或者苯基等。
作为上述化学式4所示的阳离子，特别优选由R11～R14之中的3个为甲基，另一个为可以具有取代基的碳原子数4～20的烷基构成的三甲基型季铵阳离子。此种三甲基型季铵阳离子通过供电性强的3个甲基，能够稳定化氮原子上的正电荷，通过可以具有其他取代基的碳原子数4～20的烷基，能够提高与其他成分的相溶性。
此外，化学式5所表示的阳离子中，R15或者R16具有更强供电性者能通过使氮原子上的正电荷稳定化，提高作为阳离子的稳定度，离解度进一步变高，其结果可以成为导电付与性能优异的盐。因此，R15或者R16优选为供电基，更优选为甲基或者乙基。
作为具有含上述氟基以及磺酰基阴离子的盐，其中优选，双-(三氟甲磺酰)亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、双-(三氟甲磺酰)亚胺钾((CF3SO2)2NK)或者三氟磺酸锂(CF3SO3Li)等。此类盐与即使在非常高的高温下也能保持稳定、历来用作导电剂的高氯酸盐等不同，不需要防爆等处理，同时，特别地，不会使其他物性也很难恶化，低温低湿下的电阻上升的减少也显著。从这些方面看出，可以减少生产成本，确保安全性，进一步提高作为离子导电剂的性能。
此外，作为具有含氟基以及磺酰基阴离子的盐，可以列举(C2F5SO2)2NLi、(C4F9SO2)(CF3SO2)NLi、(FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi、(C8F17SO2)(CF3SO2)NLi、(CF3CH2OSO2)2NLi、(CF3CF2CH2OSO2)2NLi、(HCF2CF2CH2OSO2)2NLi、((CF3)2CHOSO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、(CF3CH2OSO2)3CLi、C4F9SO3Li、(C2F5SO2)2NK、(C4F9SO2)(CF3SO2)NK、(FSO2C6F4)(CF3SO2)NK、(C8F17SO2)(CF3SO2)NK、(CF3CH2OSO2)2NK、(CF3CF2CH2OSO2)2NK、(HCF2CF2CH2OSO2)2NK、((CF3)2CHOSO2)2NK、(CF3SO2)3CK、(CF3CH2OSO2)3CK、C4F9SO3K等适宜的例子。
本发明中作为具有含上述氟基以及磺酰基阴离子的盐，可以单独使用1种上述例示的化合物，也可以多种并用。
具有含氟基以及磺酰基阴离子的盐，相对于100质量份EO-PO-AGE共聚物，优选以0.5～20质量份的比例配合。盐的混合量小于0.5质量份时，不能得到充分的导电性。另一方面，由于盐添加到某一程度以上后，即使再添加导电性也几乎不变，盐的混合量多于20质量份时，相比提高导电性的效果，成本增加，缺点增大。
本发明中，从添加盐产生的离子的一部分通过使用阴离子吸附剂等单一电离，可以实现导电性的稳定和少量添加时的导电性的提高。
作为阴离子吸附剂，可以使用以Mg和Al为主成分的合成铝碳酸镁、Mg-Al系，Sb系，Ca系等无机离子交换体和具有将阴离子固定在连中的离子位(イオン席)的(共)聚合物等已知的化合物。具体地，可以列举，合成铝碳酸镁(协和化学工业(株)生产“キヨ一ワ一ド-2000”、“キヨ一ワ一ド-1000”)、阴离子交换性离子交换树脂(日本炼水(株)生产“ダイアノンDCA 11”)等。
本发明中，在上述的动态交联热塑性弹性体组合物中，优选进一步配合相溶化剂。通过配合相溶化剂，提高动态交联热塑性弹性体组合物中的各成分，尤其是橡胶成分和热塑性树脂或者/以及热塑性弹性体的分散性，进而可以得到优异的成形性。
作为相溶化剂，可以使用该领域中使用的已知的相溶化剂，优选配合乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或者乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物。
作为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或者乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物中的丙烯酸酯，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸与醇的酯化物，其中优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。
丙烯酸酯成分的含量优选0.1～30质量％，更优选1～20质量％，进一步优选5～15质量％。此外，甲基丙烯酸缩水甘油酯或者马来酸酐的含量优选0.05～20质量％，更优选0.1～15质量％，进一步优选0.5～10质量％，特别优选1～10质量％。
如上所述的相溶化剂的混合量相对于在弹性体组合物中的橡胶成分100质量，优选1～20质量份。
上述相溶化剂的混合量不足1质量份时，作为相溶化剂的效果不充分，橡胶成分、热塑性树脂或者/以及热塑性弹性体，EO-PO-AGE共聚物、盐无法很好地混合，组合物的均一性损失，导致加工性恶化。另一方面，上述相溶化剂的混合量超过20质量份时，相溶化效果由于已饱和，无法再继续提高，相反，硬度变高等缺点变大。
本发明中，将如上所述的动态交联热塑性弹性体组合物进行各种形状的成形，得到导电性成形品。其中，优选成形为辊筒状、片状或者无缝带状。
使用挤压成形作为成形方法。这是因为，使用挤压成形的话，能够光滑地加工表面，并且由于可以连续成形，因此批量生产性优异。
本发明的导电性成形品从简便、工业性生产的见地来看，优选仅由上述动态交联热塑性弹性体组合物构成的导电层1层的结构。但是，除上述导电层之外，为了电阻的调整等，可以是2层·3层等数层结构，根据要求的性能可以恰当设定各层的种类、层压顺序、层压厚度等。其中，优选上述导电层作为最外层。
本发明中，以在上述导电性的成形品的表面进行紫外线照射处理为特征。
这样，通过对导电性成形品的表面部分进行紫外线照射，形成氧化膜，氧化膜成为介电层，能够减少导电性成形品的介电正接，例如，将导电性成形品作为色粉传输用构件使用时，能够给色粉付加带电性，并维持付加的带电性。优选通过照射紫外线进行氧化膜的形成，这是因为处理时间短，成本低。
上述紫外线照射处理可以遵循已知的方法进行。例如，虽然也会根据导电性成形品的表面与紫外线灯的距离和橡胶成分的种类等而有所不同，但优选波长为100～400nm，更优选100～300nm的紫外线照射30秒～30分，优选1分～10分左右。辊筒状时，边旋转边进行照射等在导电性成形品的表面整体均一地照射紫外线。
据此获得的本发明的导电性成形品兼具低硬度和表面粘着力减少的性质。作为其标志，本发明的导电性成形品在温度23℃、湿度55％的条件下，JIS K6253的肖氏A硬度在80以下40以上，并且相对于使用聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)作成的薄片，其摩擦系数优选在1.0以下0.3以上。
肖氏A硬度超过80时过硬，低于40时过软，本发明的导电性成形品的用途范围变窄。相对于使用PBT作成的薄片，其摩擦系数超过1.0时，表面的粘着性变高，有发生色粉的付着和耐久性下降等问题的倾向。
本发明的导电性成形品可以适用于各种要求导电性的用途。尤其是，非常适宜用作为打印机、静电复印机、传真装置、ATM等图像形成装置的导电性构件。
具体地，例如，辊筒状导电性成形品可以应用于使感光大鼓同样带电的带电辊、使色粉附着感光体的显影辊、将色粉像从感光体等转印到纸或者中间转印带等的转印辊、传输色粉的色粉供给辊、从内侧驱动转印带的驱动辊、用于纸传输的送纸辊(更具体地，构成送结构的送纸辊、传输辊或者排纸辊等)、除去残留色粉的清洁辊。
片状导电性成形品优选应用于例如，安装在图像形成装置中的导电性薄片或者作为防静电薄膜。
无缝带状导电性成形品可以作为传输带、转印带、中间转印带、定影带、显影带或者感光体基质用带等使用。
发明的效果
本发明的导电性成形品中，通过对表面施行紫外线照射处理，能够维持低的硬度并减少表面的粘着性。其结果，不用担心软化剂等的漏出，能抑制由色粉的附着引起的不理想的发生，提高耐磨性。
本发明的导电性成形品中，通过将作为离子导电剂的具有含氟基以及磺酰基阴离子的盐与EO-PO-AGE共聚物进行配合，可以有效地降低电阻。由于离子导电剂的混合量少于通常量即可解决问题，故电阻的偏差也小，能够防止发生渗漏或者压缩永久变形和硬度等力学上物性的恶化等问题，还能抑制原材料成本。
本发明的导电性成形品中，通过使配合了EPDM和NBR的橡胶成分进行动态交联、分散于热塑性树脂和热塑性弹性体的其一或者两者的混合物中，可以兼具如橡胶般的耐久性、弹性、柔软性和树脂般的成形性。进一步，本发明的导电性成形品是热塑性，可能再循环。
具体实施方式
以下针对构成本发明的导电性成形品的动态交联热塑性弹性体组合物的优选方式进行说明。
橡胶成分含有EPDM和NBR。其混合量为EPDM∶NBR＝100∶0～10∶90。EPDM的比率在全部橡胶成分中占50质量％以上，优选80质量％以上，更优选95～100质量％的话，可以提高本发明的导电性成形品的耐候性，根据用途提高EPDM的比率也是有效的。理由是因为EPDM橡胶的主链由饱和烃构成，由于主链不含双键，即使在高浓度臭氧气氛或者光线照射等环境下长时间暴露，也不易引起分子主链的断裂。
上述橡胶成分动态交联分散于热塑性树脂中。作为热塑性树脂，优选使用烯烃系树脂，更优选使用聚丙烯。
热塑性树脂相对于100质量份橡胶成分，优选占2～100质量份的比例，更优选占5～50质量份的比例，进一步优选占10～40质量份的比例。
可以动态交联上述橡胶成分使其分散在热塑性树脂和热塑性弹性体的混合物中。
作为热塑性树脂，优选使用烯烃系树脂，更优选使用聚丙烯。
作为热塑性弹性体，优选使用苯乙烯系热塑性弹性体，更优选使用苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)。
苯乙烯系热塑性弹性体和烯烃系树脂的混合比例，相对于100质量份苯乙烯系热塑性弹性体，烯烃系树脂为30～50质量份。
上述热塑性弹性体和热塑性树脂的混合物相对于100质量份EPDM橡胶，优选占20～120质量份的比例，更优选占40～100质量份的比例，进一步优选占50～90质量份的比例。
橡胶成分通过交联剂进行动态交联。作为交联剂，可以例举，例如树脂交联剂或者过氧化物等。其中，优选使用树脂交联剂。
作为树脂交联剂，可以列举，例如，苯酚树脂、三聚氰胺·甲醛树脂、三嗪·甲醛缩合物、六甲氧基甲基·三聚氰胺树脂等。其中，优选使用苯酚树脂。
作为苯酚树脂的具体例，可以列举，苯酚、烷基酚、甲酚、二甲苯酚或者间苯二酚等苯酚类与甲醛、乙醛或者糠醛等醛类反应合成的各种苯酚树脂。可以使用在苯酚树脂的醛单元中至少键合一个卤原子的卤化苯酚树脂。
特别地，在苯的邻位或者对位键合烷基的烷基酚与甲醛反应获得的烷基酚·甲醛树脂具有优异的与橡胶得相溶性，同时，富有反应性，能够较快开始交联反应时间，故优选。烷基酚·甲醛树脂的烷基通常为碳原子数1-10的烷基，具体地，可以列举甲基、乙基、丙基或者丁基等。此外，也适宜使用此烷基酚·甲醛树脂的卤化物。
进一步，硫化对叔丁基苯酚与醛类加成缩合得到的改性烷基酚树脂和烷基酚·硫化物树脂也可作为树脂交联剂使用。
相对于100质量份上述橡胶成分，上述树脂交联剂的混合量优选2～20质量份。这是由于树脂交联剂的混合量不足2质量份时，交联不充分导致耐磨性等变差，而另一方面，树脂交联剂的混合量越过20质量份时，本发明的导电性成形品的硬度有变得过高的情况。上述混合量更优选5～20质量份，进一步优选5～15质量份。
为了妥当地进行动态交联反应，也可以使用交联助剂。使用金属氧化物作为交联助剂，特别优选氧化锌、碳酸锌。
相对于100质量份上述橡胶成分，交联助剂的混合量优选0.5～10质量份，进一步优选1～10质量份。
作为过氧化物，只要是能够交联橡胶成分的化合物就没有特别的限定，可以列举，例如，苯甲酰过氧化物、1，1-二-(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、二(过氧化叔丁基)二异丙基苯、1，4-二[(叔丁基)过氧化异丙基]苯、二(过氧化叔丁基)苯甲酸酯、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、二叔丁基过氧化物或者2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)-3-己烯等。这当中可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
相对于100质量份橡胶成分，上述过氧化物的混合量优选0.2～3.0质量份。这是由于过氧化物的混合量不足0.2质量份时，交联不充分导致耐磨性等变差，而另一方面，过氧化物的混合量越过3.0质量份时，由分子断裂会引起物性下降，还会发生分散不良等，导致加工变困难。
对于过氧化物的混合量，相对于100质量份橡胶成分，下限更优选在0.5质量份以上，特别优选在1.0质量份以上。此外，相对于100质量份橡胶成分，上限优选在2.5质量份以下，特别优选在2.0质量份以下。
可以与上述过氧化物一同配合共交联剂。共交联剂是指自身能交联，同时也能与橡胶分子反应交联，起使整体高分子化的作用的物质。通过使用此共交联剂进行共交联，可以增大交联分子的分子量，提高耐磨性等。
作为上述共交联剂，可以列举，例如，多官能性单体、甲基丙烯酸或者丙烯酸的金属盐、甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯化合物、杂环乙烯基化合物、烯丙基化合物、利用1，2-聚丁二烯官能团的多官能聚合物类、二肟类等。
与过氧化物一同配合共交联剂时，该共交联剂的混合量可以根据共交联剂的种类或者与使用的其他成分间的关系进行适当选择，相对于100质量份橡胶成分，优选5质量份以上20质量份以下，更优选10质量份以上15质量份以下。
如上所述，以特定比例含有EPDM和NBR的橡胶成分动态交联、分散于热塑性树脂或者热塑性树脂和热塑性弹性体的混合物中形成弹性体组合物，通过在所述弹性体组合物中配合EO-PO-AGE共聚物和具有含氟基以及磺酰基阴离子的盐，制成导电化的动态交联热塑性弹性体组合物。
作为EO-PO-AGE共聚物，使用氧化乙烯∶氧化丙烯∶烯丙基缩水甘油醚的含有比率为80～95摩尔％∶1～10摩尔％∶1～10摩尔％的EO-PO-AGE共聚物。该共聚物的数均分子量Mn特别优选在5万以上。
相对于100质量份橡胶成分，EO-PO-AGE共聚物的混合量优选3～20质量份，更优选5～15质量份。
作为具有含氟基以及磺酰基阴离子的盐，优选具有上述化学式1或者2表示的阴离子的盐，其中更优选化学式1或者2中，X1～X3所表示的官能团为具有CF3SO2-阴离子的盐。
与上述盐中阴离子配对构成盐的阳离子，优选为碱金属，更优选锂离子。具体地，作为上述盐，特别优选双(三氟甲磺酰)亚胺锂。
相对于100质量份EO-PO-AGE共聚物，以1～20质量份的比例混合具有含氟基以及磺酰基阴离子的盐。优选比例为5～15质量份。
构成本发明的导电性成形品的动态交联热塑性弹性体组合物，进一步优选配合相溶化剂。相对于100质量EPDM橡胶，相溶化剂的混合量优选3～15质量份，更优选5～10质量份。
作为相溶化剂，优选使用乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或者乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物，更优选使用乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物。
乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物中，使用丙烯酸甲酯或者丙烯酸乙酯作为丙烯酸酯，特别优选使用丙烯酸乙酯。构成单体的比率，丙烯酸酯含量为3～10质量％，马来酸酐含量为1～5质量％。该共聚物中，熔体流动率优选为0.5～100g/10分，更优选为1～50g/10分。
作为相溶化剂，可以与上述2种共聚物的任意一项同时使用符合下述定义的三元共聚物的1种或者2种以上。
作为相溶化剂的三元共聚物是指由烯烃成分(c1)、丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯(c2)和不饱和羧酸单位(c3)构成的三元共聚物。
作为烯烃成分(c1)，可以举例乙烯、丙烯、异乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳原子数2～6的乙烯系烃。
作为丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯(c2)成分的具体例可以列举，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸或者甲基丙烯酸与醇的酯化物，其中，优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯。
不饱和羧酸单位(c3)通过不饱和羧酸或其酐导入，具体地，除丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、丁烯酸等，还可以列举不饱和二元羧酸的半酯、半酰胺等。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐，特别优选马来酸酐。此外，不饱和羧酸单位只要在上述3元共聚物中共聚，其方式无限定，例如，可以列举无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚等。
丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯(c2)成分的含量优选0.1～30质量％，更优选1～20质量％，进一步优选5～15质量％。此外，不饱和羧酸单位(c3)的含量优选0.05～20质量％，更优选0.1～15质量％，进一步优选0.5～10质量％，特别优选1～10质量％。
构成本发明的导电性成形品的动态交联热塑性弹性体组合物，除上述成分之外，只要不违反本发明的目的，可以配合其他成分。
例如，也可配合软化剂以获得适当的柔软性和弹性。
软化剂可以列举有油和增塑剂。作为油，可以使用例如，石蜡系、环烷烃系、芳香族系等矿物油和烃系低聚物构成的公知的合成油，或者操作油。作为合成油优选，例如，与α-烯烃的低聚物、丁烯低聚物、乙烯与α-烯烃形成的非晶质低聚物。作为增塑剂，可以列举，酞酸酯(盐)系、己二酸酯(盐)系、癸二酸酯(盐)系、磷酸酯(盐)系、聚醚系、聚酯系等增塑剂，更具体的可以列举，例如，酞酸二辛酯(DOP)、酞酸二丁脂(DBP)、癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛酯(DOA)等。其中，作为软化剂，优选石蜡系油，更优选石蜡操作油。
配合上述软化剂时，相对于上述动态交联热塑性弹性体组合物中的橡胶成分100质量份，该混合量为50～250质量份。优选50～200质量份，特别优选70～150质量份。
软化剂的混合量少于上述范围时，很难得到添加软化剂效果，即难以得到优化动态交联时橡胶成分的分散性的效果，此外，硬度也容易变高。另一方面，软化剂多于上述范围时，软化剂会引起交联阻碍，使之无法充分动态交联，故容易导致物性下降，此外，软化剂也容易渗漏。另外，上述软化剂的混合量包含使用充油橡胶作为橡胶成分时的充油(伸展油)量。
此外，可以混合填料等以改善机械强度。
作为填料，可以举例，例如，二氧化硅、炭黑、黏土、滑石粉、碳酸钙、二碱性亚磷酸盐(DLP)、碱性碳酸镁、氧化铝等粉体。
填料的配合比例优选占动态交联热塑性弹性体组合物全部质量的15质量％以下。因为，填料虽然对于改善组合物的抗张强度和抗撕裂强度等是有效的，但加入过量会表现出组合物的柔软性下降的倾向。
除此之外，还可以适当混合防老剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、阻燃剂、中和剂、成核剂或者防泡剂等添加剂。
本发明的导电性成形品可以通过已知的方法制造，具体地，可以列举，例如以下适宜的制造方法。
首先制造构成本发明的导电性成形品的动态交联热塑性弹性体组合物。
作为上述组合物的制造方法无特别限定，采用已知的方法即可。可以同时混练组合物中包含的所有成分，也可以像预先混练一部分成分后，再混练剩下的成分这样分2个以上阶段进行阶段混合。但是，优选采用以下方法进行制造。
首先，将上述橡胶成分、热塑性树脂和热塑性弹性体的其一或者两者的混合物、交联剂进行混练，通过交联剂使上述橡胶成分进行动态交联，分散于热塑性树脂和热塑性弹性体的其一或者两者的混合物中。
动态交联时的加热温度为160～250℃，加热时间优选1～20分。动态交联可以使用双轴挤压机、本伯里密炼机、捏合机等。
上述动态交联可以在氯、溴、氟或者碘等卤素存在下进行。为了使动态交联时存在卤素，使用上述卤化树脂交联剂或混合卤素提供性物质即可。作为上述卤素提供性物质，可以列举氯化锡(塩化第二スズ)等氯化锡、氯化亚铁、氯化铜等。卤素提供性物质可以单独使用1种物质，也可以2种以上合用。
另外在EO-PO-AGE共聚物中混练具有含氟基以及磺酰基阴离子的盐。混合时的加热温度为50～150℃，加热时间优选1～20分。混练可以使用双轴挤压机、本伯里密炼机、捏合机等。
根据要求将所得的弹性体组合物和所得的导电性组合物中加入相溶化剂以及其他添加物进行混练，可以制造导电化动态交联热塑性弹性体组合物。混练时的加热温度为160～250℃，加热时间优选1～20分。混练可以使用双轴挤压机、本伯里密炼机、捏合机等。
考虑到后序工程，所得的组合物优选为颗粒状。据此，可以得到良好的成形性。
上述导电性组合物具有不易进入动态交联区域相(ドメイン相)、选择性混入基质相(マトリクス相)的特征。根据上述生产方法，在弹性体组合物的基质中选择性地配置导电性组合物，可以使导电性组合物不均匀地存在于作为基质的热塑性树脂或者/以及热塑性弹性体中。其结果，即使混合导电性组合物，也不会影响橡胶的交联度，故可以抑制压缩永久变形的增大。并且，不会增加不必要的盐的使用量，故可以抑制硬度的上升，还能抑制原材料成本。
将所得的动态交联热塑性弹性体组合物投入树脂挤压机，挤压成形成无缝带状、片状或者辊筒状，优选片状或者辊筒状。从能够进行连续生产，并且，不需要研磨工序，可以大大提高生产率这点，适宜使用通过挤压成形的方法来制造。
具体地，本发明的导电性成形品为辊筒状时，是在150～250℃的条件下使用单轴挤压机将动态交联热塑性弹性体组合物挤压成管状，通过将芯金压入中空部或者使用黏合剂将两者接合固定，从而得到辊筒状导电性成形品。芯金可以是铝、铝合金、SUS或者铁等金属制、陶瓷制等。另外，通过将略为D字形状的芯金压入成形为圆筒形的辊筒部的中空部中，可以得到略为D字形状的橡胶辊。
本发明的导电性成形品为片状是，是通过在150～250℃的条件下使用树脂挤压机将动态交联热塑性弹性体组合物挤压成片状，从而得到片状导电性成形品。
成形后，可以根据要求附加研磨等处理。
通过对所得的成形品的表面进行紫外线照射可以得到本发明的导电性成形品。
具体地，本发明的导电性成形品为辊筒状的情况下，使用紫外线照射机，辊筒和紫外灯之间的距离设为10cm，沿圆周方向每隔90度照射紫外线(波长为184.9nm和253.7nm)5分钟，旋转辊筒4次，由此，紫外线可以照射辊筒全周(360度)、形成氧化膜。
本发明的导电性成形品为片状时，可以使用紫外线照射机、薄片和紫外灯之间的距离设为30cm、紫外线(波长为184.9和253.7)照射10分钟、形成氧化膜。
据此获得的本发明的导电性成形品具有低硬度，并且表面粘着力也低。具体地，本发明的导电性成形品在温度23℃、湿度55％的条件下，JIS K6253的肖氏A硬度优选在40以上70以下，更优选在45以上60以下，并且相对于使用聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)作成的薄片，其摩擦系数优选在0.3以上1.0以下，更优选在0.3以上0.8以下。
实施例
通过实施例以及比较例对本发明进行详述。
使用下述表1所示的混合构成的组合物，制造片状导电性成形品，通过后述方法针对获得的导电性成形品的挤压加工性、硬度和摩擦系数进行评价。评价结果如表1、表2所示。
表1
表2
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 EPDM 100 100 10 - - 3 NBR - - 90 100 100 97 热塑性树脂 20 20 20 20 20 20
热塑性弹性体 - - - - - - 软化剂 - 100 100 100 100 100 交联剂 12 12 12 12 12 12 交联助剂 5 5 5 5 5 5 PO-EO-AGE共聚物 10 10 10 10 10 10 盐 1 1 1 1 1 1 乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物 - - - - 8 8 弹性体组合物总质量 148 248 248 248 256 256 挤压加工性 ○ ○ ○ × × × 有无紫外线照射 无 无 无 - - - 硬度 56 45 54 56 58 55 摩擦系数 1.22 1.35 1.28 - - -
表中各成分使用如下产品。
·EPDM橡胶：住友化学(株)制造的「エスプレン505A」
·NBR：日本ゼオン(株)制造的「Nipol DN401LL」
·热塑性树脂：聚丙烯(日本ポリプロ(株)制造的「ノバテツクPP」)
·热塑性弹性体：苯乙烯系热塑性弹性体((株)クラレ制造的「セプトン4077」)
·软化剂：石蜡系操作油(出光兴产(株)制造的「ダイアナプロセスオイルPW-380」)
·交联剂：苯酚系树脂交联剂(田冈化学工业(株)制造的「タツキロ一ル250-III」)
·交联助剂：氧化锌(三井金属矿业(株)制造的「氧化锌1号」)
·EO-PO-AGE共聚物：日本ゼオン(株)制造的「ゼオスパン8100」
·盐：双(三氟甲磺酰)亚胺锂
·乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物：アルケマ(株)制造的「ボンダインLX 4110」
通过以下的工序制造导电性成形品。
将颗粒状的EPDM、NBR、热塑性树脂、热塑性弹性体、软化剂、交联剂、交联助剂按照上表中的比例进行混合，使用转鼓进行干燥混合，用双轴挤压机(アイペツク制造的「HTM38」)在转数200rpm、温度200℃下混练，动态交联橡胶成分使之分散于热塑性树脂以及/或者热塑性弹性体中，制造弹性体组合物颗粒。
使用转鼓干燥混合颗粒状EO-PO-AGE共聚物和具有含氟基和磺酰基的阴离子的盐后，另外通过双轴单轴挤压机(モリヤマ制造的「2TR-75型」)在温度70℃下混练挤压，颗粒化。
将所得的弹性体组合物颗粒，另外获得的导电性组合物颗粒，实施例7和比较例5，6中的乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物按照上表中的比例混合，使用转鼓进行干燥混合之后通过双轴挤压机(アイペツク制造「HTM38」)在转数200rpm、温度200℃下混练，获得动态交联热塑性弹性体组合物颗粒。
将这样所得的动态交联热塑性弹性体组合物颗粒投入树脂挤压机，挤压成厚2mm的片状，获得导电性成形品。
进一步，对实施例1～7中获得的导电性成形品的表面进行紫外线照射。具体地，使用紫外线照射机(セン特殊光源(株)制造「PL21-200」)，薄片和紫外线灯之间的距离设为30cm照射紫外线(波长为184.9nm和253.7nm)10分钟。
以下表示导电性成形品的试验方法。
(挤压加工性)
目测评价使用树脂挤压机将动态交联热塑性弹性体组合物颗粒挤压成片状时的呈片形状(橡胶表皮)。
◎：表面凹凸非常细，目测看起来有光泽。表面光滑，完全没有问题。
○：表面存在细小凹凸，表面光滑没有问题的级别。
×：表面凹凸非常大，由于挤压中途断裂，不能制成薄片。
(硬度)
遵照日本工业标准JIS K6253，在气氛温度23℃、相对湿度55％的恒温恒湿的条件下进行测定。
(摩擦系数)
将挤压的片状导电性成形品沿挤压方向切开，制作宽15mm，长50mm的长方形状样本。
使用表面性测定机(新东科学(株)制造的「HEIDON-14型」)在负荷200gf、速度3,000mm/分的条件下测定上述样本和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)片的摩擦系数。
测定5次，以该平均值作为摩擦系数。
可知表面没有施行紫外线照射的比较例1～3中，相对于PBT作成的薄片，摩擦系数为1.22～1.35，表面粘着力高。
仅含有NBR作为橡胶成分的比较例4中，挤压加工性差，无法作成薄片，可知是由于橡胶成分NBR在热塑性树脂中分散不良所致。接着，如比较例5所示可知，即使混合相溶化剂，也无法消除NBR的分散不良，挤压加工性依然差。此外，如比较例6所示可知，以EPDM∶NBR＝3∶97少量混合EPDM时也无法消除NBR的分散不良，挤压加工性依然差。
与此相对，实施例1～7中，挤压加工性优异、硬度也足够低，相对于添加PBT作成的薄片，摩擦系数在1.0以下，表面粘着力也减少。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
权利要求书(按照专利合作条约第19条的修改)
1.一种导电性成形品，其特征是，由导电化的动态交联热塑性弹性体组合物构成，为片状或者辊筒状，表面作过紫外线照射处理，
其中，导电化的动态交联热塑性弹性体组合物是这样形成的：
由三元乙丙橡胶(EPDM)和丁腈橡胶(NBR)以EPDM∶NBR＝100∶0～5∶95的配比混合形成的橡胶成分在聚丙烯和苯乙烯系热塑性弹性体的任其一或者两者的混合物中动态交联、分散，得到热塑性弹性体组合物，
在所述热塑性弹性体组合物中混合氧化乙烯-氧化丙烯-烯丙基缩水甘油醚(EO-PO-AGE)共聚物和具有含氟基以及磺酰基阴离子的盐。
2.根据权利要求1所述的导电性成形品，在所述动态交联热塑性弹性体组合物中进一步包含作为相溶化剂的乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或者乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物。
3.根据权利要求1或者2所述的导电性成形品，其在温度23℃、湿度55％的条件下，JIS K6253的肖氏A硬度在80以下40以上，
相对于聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)作成的薄片，摩擦系数在1.0以下0.3以上。
4.根据权利要求1至权利要求3任意一项所述的导电性成形品，由装载在图像形成装置的导电性薄片或者导电性辊构成。
5.一种导电性成形品的生产方法，所述导电性成形品是权利要求1至权利要求4任意一项所述的导电性成形品，其特征在于，
将所述橡胶成分、聚丙烯和苯乙烯系热塑性弹性体的其一或者两者的混合物、交联剂进行混练，通过交联剂使所述橡胶成分动态交联，分散于热塑性树脂和热塑性弹性体的其一或者两者的混合物中，作成所述热塑性弹性体组合物，
制作所述EO-PO-AGE共聚物与所述盐的混练物，
将所述混练物和所述热塑性弹性体组合物混练，作成所述导电化的动态交联热塑性弹性体组合物，
将所述动态交联热塑性弹性体组合物投入树脂挤压机，取得所述片状或者辊筒状成形品，
对所述成形品的表面进行紫外线照射。
6.根据权利要求1至权利要求4的任意一项所述的导电性成形品，所述热塑性弹性体组合物选自下述(1)～(6)的1种，
(1)EPDM和聚丙烯
(2)EPDM、聚丙烯和苯乙烯系热塑性弹性体
(3)EPDM和苯乙烯系热塑性弹性体
(4)EPDM、NBR和聚丙烯
(5)EPDM、NBR、聚丙烯和苯乙烯系热塑性弹性体
(6)EPDM、NBR和苯乙烯系热塑性弹性体。