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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201210377198.6 (22)申请日 2012.10.08 C07C 31/20(2006.01) C07C 29/10(2006.01) (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 专利权人 中石化上海工程有限公司 (72)发明人 张艺 刘圆圆 陈迎 贾微 贾震 许慎艳 (74)专利代理机构 上海申新律师事务所 31272 代理人 张惠明 CN 101808969 A,2010.08.18, CN 101808969 A,2010.08.18, CN 1282311 A,2。
2、001.01.31, CN 1237953 A,1999.12.08, US 6080897 A,2000.06.27, (54) 发明名称 环氧乙烷催化水合制乙二醇的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种环氧乙烷催化水合制乙二醇 的方法， 主要解决现有技术利用外界冷却水来移 除水合反应的反应热， 存在冷却水用量大、 反应热 使用效率低， 整体装置能耗高的问题。 本发明通过 采用包括以下步骤 ： a） 含环氧乙烷和水的物流进 入催化水合反应单元， 反应生成的乙二醇水溶液 进入后续流程 ； b） 催化水合反应单元产生的撤热 热水用于冷冻机制冷后， 再输送至催化水合反应 单元循环使用的技术方案较好地。
3、解决了该问题， 可用于环氧乙烷催化水合生产乙二醇的工业生产 中。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李佳博 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 103709001 B 2016.05.11 CN 103709001 B 1.一种环氧乙烷催化水合制乙二醇的方法， 包括以下步骤： a)含环氧乙烷和水的物流进入催化水合反应单元， 反应生成的乙二醇水溶液进入后续 流程； b)催化水合反应单元产生的撤热热水用于冷冻机制冷后， 再输送至催化水合反应单元 循环使用； 所述催化水合反应单元包括包括两级反应器； 含环氧乙烷和水的物流。
4、1进入一级反应器R1， 反应后得到物流2； 物流2分为物流3和物 流4两股； 物流4进入二级反应器R2； 物流3进入级间冷却器D1换热， 换热后得到物流5， 物流5进入二级反应器R2； 物流4和物流5在二级反应器R2中反应， 反应后得到含乙二醇的物流6； 其中， 物流3与物 流4的重量比为0.051.5； 所述一级反应器R1的操作条件为： 温度70120， 压力0.4 1.1MPa， 空速1.05.0小时-1； 所述二级反应器R2的操作条件为： 温度70120， 压力0.4 1.1MPa， 空速1.05.0小时-1； 所述级间冷却器D1的操作条件为： 进口温度为70120， 出 口温度为507。
5、5。 2.根据权利要求1所述环氧乙烷催化水合制乙二醇的方法， 其特征在于所述冷冻机制 冷热水的操作条件为： 进口温度为8595， 出口温度为7585。 3.根据权利要求1所述环氧乙烷催化水合制乙二醇的方法， 其特征在于物流3与物流4 的重量比为0.41.2； 所述一级反应器R1的操作条件为： 温度8090， 压力0.81.1MPa， 空速3.03.5小 时-1； 所述二级反应器R2的操作条件为： 温度8090， 压力0.81.1MPa， 空速3.03.5小 时-1； 所述级间冷却器D1的操作条件为： 进口温度为8095， 出口温度为6070。 4.根据权利要求1所述环氧乙烷催化水合制乙二醇的方。
6、法， 其特征在于物流4和物流5 混合后进入二级反应器。 5.根据权利要求1所述环氧乙烷催化水合制乙二醇的方法， 其特征在于含环氧乙烷和 水的物流中， 环氧乙烷和水的摩尔比为1： (512)。 权利要求书 1/1 页 2 CN 103709001 B 2 环氧乙烷催化水合制乙二醇的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种环氧乙烷催化水合制乙二醇的方法。 背景技术 0002 乙二醇是重要的脂肪族二元醇， 用途广泛， 主要用途是生产聚酯树脂， 包括纤维、 薄膜及工程塑料； 还可直接用作冷却剂和防冻剂； 同时也是生产醇酸树脂、 增塑剂、 油漆、 胶 粘剂、 表面活性剂、 炸药及电容器电解液等产品不可缺。
7、少的物质。 0003 以环氧乙烷为原料制备乙二醇， 主要有两种工艺路线： 一种为直接水合法， 环氧乙 烷与水在一定条件下反应生成乙二醇， 反应不需要催化剂就可以进行， 分为催化水合和非 催化水合两种工艺； 另一种为碳酸亚乙酯法， 即环氧乙烷在催化剂作用下， 先与CO2反应生 成碳酸亚乙酯， 然后水解生成乙二醇。 0004 目前工业生产乙二醇采用水合法的非催化工艺， 也是当今生产唯一使用的方法。 该方法不使用催化剂， 水和环氧乙烷的摩尔比 （以下简称水合比） 为2532:1， 反应温度150 190， 反应压力3.74.0MPa。 在高温高压下环氧乙烷直接水合合成乙二醇。 分离时采用 多效蒸发除。
8、去60%左右的水， 然后经乙二醇 （MEG） 精馏塔、 二乙二醇 （DEG） 精馏塔、 三乙二醇 （TEG） 精馏塔进行最终分离。 该生产工艺流程长、 设备多、 反应条件苛刻， 能耗高， 直接影响 到乙二醇的生产成本。 0005 为了解决以上问题， 各国研究者致力于环氧乙烷催化法合成乙二醇的研究。 文献 CN1566050公开了一种用于环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法， 主要解决以往环氧乙烷 非催化水合水比偏高， 或催化水合所用的液体酸催化剂腐蚀设备， 污染环境， 固体酸催化剂 稳定性差或稳定性和活性不能同时达到理想状态的缺陷。 该方法使用的固体酸催化剂以铌 化合物为主要活性组份， 以选自锗、。
9、 锡、 铅、 锑、 磷、 硫、 铁或钴中至少一种为助剂， 在较低水 比条件下反应制备乙二醇。 文献CN101279230A公开了一种可用于环氧乙烷催化水合合成乙 二醇的均温液-固相催化反应器， 主要解决现有技术中存在对强放热反应撤热困难、 催化剂 化学溶胀和遇热膨胀易造成催化剂破碎、 每根列管的阻力降不同的问题。 该反应器主要由 一个能承受压力的壳体(1)、 法兰(2)、 封头(3)、 倒置U型列管(4)、 倒置U型列管支承板(5)、 防U型管倾斜挡板(6)、 枝状分配器(7)和盘状再分配器(8)、 冷却或加热介质进口(9)、 冷却 或加热介质出口(10)和管箱隔板(11)、 液态反应物料由进。
10、料管(12)进、 出料管(13)出组成。 0006 但是， 目前的研究只是提出了一些催化水合制乙二醇的思路和初步方案， 实现工 业化的仍旧是环氧乙烷直接水合工艺。 环氧乙烷催化水合制乙二醇是液固相放热催化反 应， 随着反应过程的进行， 不断放出的反应热使催化剂床层温度升高。 为了保护催化剂， 提 高反应器的效率， 需要把反应热移出以降低反应温度。 现有技术中的常规做法是用外界冷 却水进行冷却。 但是， 催化水合反应的温度为90100， 是低温反应热。 如果用冷却水冷却， 则需要大量的冷却水， 反应热未得到利用。 发明内容 说明书 1/5 页 3 CN 103709001 B 3 0007 本发。
11、明所要解决的技术问题是现有技术利用外界冷却水来移除水合反应的反应 热， 存在冷却水用量大、 反应热使用效率低， 整体装置能耗高的问题， 提供一种新的环氧乙 烷催化水合制乙二醇的方法。 该方法降低了冷却水的用量， 增加了低品位热水的使用效率， 降低了整体装置的能耗。 0008 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下： 一种环氧乙烷催化水合制乙 二醇的方法， 包括以下步骤： 0009 a） 含环氧乙烷和水的物流进入催化水合反应单元， 反应生成的乙二醇水溶液进入 后续流程； 0010 b） 催化水合反应单元产生的撤热热水用于冷冻机制冷后， 再输送至催化水合反应 单元循环使用。 0011 上述。
12、技术方案中， 所述冷冻机制冷热水的操作条件为： 进口温度为8595， 出口 温度为7585。 0012 本发明的一种实施方式为， 所述催化水合反应单元为一级反应器。 反应条件为： 温 度70120， 压力0.41.5MPa， 空速1.05.0小时-1。 0013 本发明的另一种实施方式为， 所述催化水合反应单元包括至少两级反应器； 至少 一组相邻的反应器间设置有旁路级间冷却器； 除最后一级反应器外， 至少一级反应器的出 口流出物分为两股， 一股进入下一级反应器， 另一股经级间冷却器冷却后进入下一级反应 器； 进入级间冷却器的反应器流出物重量占所述反应器总流出物重量的560%。 0014 上述技。
13、术方案中， 进入级间冷却器的反应器流出物重量优选范围为占所述反应器 总流出物重量的3055%。 所述催化水合单元优选方案为包括两级反应器。 含环氧乙烷和水 的物流1进入一级反应器R1， 反应后得到物流2； 物流2分为物流3和物流4两股； 物流4进入二 级反应器R2;物流3进入级间冷却器D1换热， 换热后得到物流5， 物流5进入二级反应器R2； 物 流4和物流5在二级反应器R2中反应， 反应后得到含乙二醇的物流6。 0015 上述技术方案中， 物流3与物流4的重量比为0.051.5， 优选范围为0.41.2。 所述 一级反应器R1的操作条件为： 温度7090， 优选范围为8090； 压力0.41。
14、.5MPa， 优选范 围为0.81.5MPa， 空速1.05.0小时-1， 优选范围为3.03.5小时-1。 所述二级反应器R2的操 作条件为： 温度7090， 优选范围为8090； 压力0.41.5MPa， 优选范围为0.81.5MPa， 空 速1.05.0小时-1， 优选范围为3.03.5小时-1。 所述级间冷却器D1的操作条件为： 进口温度 为70100， 优选范围为8095； 出口温度为5075， 优选范围为6070。 物流4和物流5 优选方案为混合后进入二级催化水合反应器。 含环氧乙烷和水的物流1中， 环氧乙烷和水的 摩尔比优选范围为1： (512)。 0016 环氧乙烷催化水合制乙。
15、二醇是液固相放热催化反应， 随着反应过程的进行， 不断 放出的反应热使催化剂床层温度升高。 为了提高反应器的效率， 需要把反应热移出以降低 反应温度。 本发明方法中的反应器可以选择传统的列管式固定床反应器， 催化剂装载于列 管中， 换热介质从列管外通过。 原料从底部进料管进入进料分配器， 通过分配器后分布到各 个列管中。 但由于该反应属于强放热反应。 反应时催化剂会化学溶胀和遇热膨胀极容易造 成催化剂的破碎， 使催化剂使用寿命短， 并且每根列管内装载的催化剂量不尽相同， 运行时 每根列管的阻力降不同影响反应的转化率与选择性。 因此， 本发明方法中使用的反应器优 选方案为选择文献CN101279。
16、230A公开的一种均温液固相催化反应器， 其中的列管是倒置 说明书 2/5 页 4 CN 103709001 B 4 U型列管， 催化剂装填在倒置U型列管的外侧， 故反应器催化剂装填系是列管式固定床反应 器的12倍， 并且催化剂装卸方便、 阻力降稳定、 对催化剂化学溶胀和遇热膨胀造成的催化 剂的体积增大有一个很好的缓冲空间， 使催化剂不宜被挤破碎。 0017 本发明方法中， 原料物流可以从一级反应器的顶部进入反应器， 也可以从底部进 入反应器。 同样， 一级反应器出来的反应液可以从顶部进入二级反应器， 也可以从底部进入 二级反应器。 相应地， 分别从二级反应器的底部和顶部得到产品乙二醇水溶液。。
17、 0018 本发明方法采用催化水合技术， 使反应温度由现有直接水合工艺的150190降 低至80100， 反应压力由3.74.0MPa降低至0.81.2MPa， 同时将水合比由2633降低至5 12。 0019 本发明方法将催化水合反应单元产生的撤热热水用于冷冻机制冷后， 再输送回催 化剂水合反应单元循环使用。 与常规催化反应产生的撤热热水直接用外界冷却水冷却相 比， 本发明方法降低了冷却水用量32吨/吨乙二醇， 比现有技术减少了冷却水用量15倍， 提 高了反应热的使用效率， 降低了整体装置的能耗5%， 取得了较好的技术效果。 0020 此外， 本发明方法中优选方案为催化水合反应单元采用两级反。
18、应器， 同时在两级 反应器之间设置旁路级间冷却器。 从一级反应器出来的物流， 一部分经级间冷却器冷却后， 再与另一部分一起进入二级反应器。 这样， 经过一级反应器反应， 环氧乙烷的转化率可达到 80%， 但此时出口物流的温度已很高， 可以达到8595， 如果继续反应或者直接进入二级反 应器， 过大的温升会使催化剂失活。 一级反应器出口的一部分物流经级间冷却器冷却后， 再 与另一部分物流混合， 混合物流温度可以降至7585， 进入二级反应器反应后， 环氧乙烷 转化率可以达到100%。 因此， 采用本发明方法， 催化剂使用寿命长， 可以保证反应器长周期 稳定运行， 同时环氧乙烷转化率可以达到100。
19、%， 不会有未反应的环氧乙烷进入后续流程而 带来安全隐患， 取得了较好的技术效果。 附图说明 0021 图1为本发明工艺流程示意图， 其中催化水合反应单元以二级反应器为例。 0022 图1中， R1为一级反应器， R2为二级反应器， D1为级间冷却器， 1为含环氧乙烷和乙 二醇的物流， 2为一级反应器出口物流， 物流2分为物流3和物流4两股， 物流3进入级间冷却 器， 换热后得到物流5， 6为二级反应器流出物流 （产物乙二醇水溶液） ， 7为冷冻机， 8为热水 循环泵， 9为从催化水合反应单元流出的撤热热水， 10为进入催化水合反应单元的撤热热 水。 0023 图1中， 含环氧乙烷和水的物流进。
20、入催化水合反应单元R， 反应生成的乙二醇水溶 液6进入后续流程。 催化水合反应单元R产生的撤热热水9用于冷冻机制冷后， 从冷冻机流出 的物流10由热水泵8再输送至催化水合反应单元循环使用。 在催化水合反应单元， 含环氧乙 烷和水的物流1经过两级催化水合反应器R1和R2反应， 反应生成的乙二醇水溶液6进入后续 工艺进行分离。 在一级反应器出口和二级反应器进口之间设置旁路级间冷却器D1， 以确保 进入二级反应器的物料温度适宜。 0024 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 具体实施方式 说明书 3/5 页 5 CN 103709001 B 5 0025 【实施例1】 0026 采用图1所示流程，。
21、 含环氧乙烷和水的物流1进入催化水合反应单元R， 反应生成的 乙二醇水溶液6进入后续流程。 催化水合反应单元R产生的撤热热水9用于冷冻机7制冷后， 从冷冻机流出的物流10由热水泵8再输送至催化水合反应单元循环使用。 0027 催化水合反应单元包括两级反应器。 含环氧乙烷和水的物流1从底部进入一级反 应器， 反应后， 在顶部得到反应液物流2。 物流2分为两股， 物流3和物流4。 物流3进入级间冷 却器D1进行冷却， 冷却后得到物流5。 物流5和物流4从底部进入二级催化水合反应器， 反应 后， 在反应器顶部得到产品乙二醇水溶液。 0028 其中， 含环氧乙烷和水的物流1中， 环氧乙烷和水的摩尔比为。
22、1:10。 物流3与物流4 的重量比为1。 一级反应器R1的操作条件为： 进口温度80， 出口温度90， 压力1.1MPa， 空 速3.0小时-1。 二级反应器R2的操作条件为： 进口温度80， 出口温度86， 压力1.1MPa， 空速 3.0小时-1。 级间冷却器D1的操作条件为： 进口温度为90， 出口温度70。 冷冻机制冷热水 的操作条件为： 进口温度为85， 出口温度为75。 0029 采用该工艺流程， 冷却水用量为2吨/吨乙二醇， 提高了低品位热水的使用效率， 整 体装置的能耗为970MJ/吨乙二醇。 0030 此外， 催化剂使用寿命长， 达到8000小时/年， 可以保证反应器长周期。
23、稳定运行， 同 时环氧乙烷转化率可以达到100%， 不会有未反应的环氧乙烷进入后续流程而带来安全隐 患。 0031 【比较例1】 0032 采用图1所示流程， 只是其中的冷冻机为冷却器， 用外界冷却水冷却。 0033 含环氧乙烷和水的物流1进入催化水合反应单元R， 反应生成的乙二醇水溶液6进 入后续流程。 催化水合反应单元R产生的撤热热水9通过冷却器冷却后， 由热水泵输送至催 化水合反应单元循环使用。 0034 催化水合反应单元包括两级反应器。 含环氧乙烷和水的物流1从底部进入一级反 应器， 反应后， 在顶部得到反应液物流2。 物流2分为两股， 物流3和物流4。 物流3进入级间冷 却器D1进行。
24、冷却， 冷却后得到物流5。 物流5和物流4从底部进入二级催化水合反应器， 反应 后， 在反应器顶部得到产品乙二醇水溶液。 0035 其中， 含环氧乙烷和水的物流1中， 环氧乙烷和水的摩尔比为1:10。 物流3与物流4 的重量比为1。 一级反应器R1的操作条件为： 进口温度80， 出口温度90， 压力1.1MPa， 空 速3.0小时-1。 二级催化水合反应器R2的操作条件为： 进口温度80， 出口温度86， 压力 1.1MPa， 空速3.0小时-1。 冷却器D1的操作条件为： 进口温度为90， 出口温度70。 冷却器的 操作条件为： 进口温度为85， 出口温度为75。 0036 采用该工艺流程，。
25、 冷却水用量为34吨/吨乙二醇， 增加了冷却水耗量； 反应热的利 用率低， 整体装置的能耗为1098MJ/吨乙二醇。 0037 【实施例2】 0038 采用图1所示流程， 含环氧乙烷和水的物流1进入催化水合反应单元R， 反应生成的 乙二醇水溶液6进入后续流程。 催化水合反应单元R产生的撤热热水9用于冷冻机7制冷后， 从冷冻机流出的物流10再输送至催化水合反应单元循环使用。 0039 催化水合反应单元为一级反应器。 含环氧乙烷和水的物流1从底部进入一级反应 说明书 4/5 页 6 CN 103709001 B 6 器， 反应后， 在顶部得到产品乙二醇水溶液。 0040 其中， 含环氧乙烷和水的物。
26、流1中， 环氧乙烷和水的摩尔比为1:10。 物流3与物流4 的重量比为0.667。 反应器的操作条件为： 进口温度80， 出口温度110， 压力1.1MPa， 空速 3.0小时-1。 冷冻机制冷热水的操作条件为： 进口温度为85， 出口温度为75。 0041 采用该工艺流程， 基本无新增冷却水用量， 提高了低品位热水的使用效率， 整体装 置的能耗为962MJ/吨乙二醇。 0042 【比较例2】 0043 同 【实施例2】 ， 只是催化水合反应单元R产生的撤热热水9不通过冷冻机， 而是通过 冷却器冷却后， 由热水泵输送至催化水合反应单元循环使用。 0044 冷却器的操作条件为： 进口温度为85， 出口温度为75。 0045 采用该工艺流程， 冷却水用量为32吨/吨乙二醇， 增加了冷却水耗量； 反应热的利 用率低， 整体装置的能耗为1090MJ/吨乙二醇。 说明书 5/5 页 7 CN 103709001 B 7 图1 说明书附图 1/1 页 8 CN 103709001 B 8 。