技术领域
本发明涉及纺织品助剂及其制备领域，具体涉及一种表面连接β-硫酸 酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅及其制备方法。
背景技术
由于纳米二氧化硅的小尺寸效应，其比表面积很大，且表面具有大量活 泼硅羟基，通过适当修饰，在二氧化硅表面引入功能性基团，所得粒子可广 泛应用于织物的功能整理，如提高织物的拒水、拒油能力，或作为吸附剂吸 附废水中的染料分子及对织物进行固色等。
目前，纳米二氧化硅的改性方法主要有：通过带有碳碳双键的硅烷偶联 剂与硅羟基间的反应，将碳碳双键引入二氧化硅表面，进一步通过自由基共 聚合对二氧化硅改性；将具有高可逆链转移反应活性或可逆链终止反应活性 的基团连接在二氧化硅颗粒表面，实现自由基聚合反应的可控性，制备聚合 物结构可控的有机/无机纳米复合材料；以具有特定功能基团的硅烷偶联剂与 纳米二氧化硅发生缩合反应，将化学反应惰性的功能基团修饰在二氧化硅表 面。
然而，采用现有的纳米二氧化硅改性方法时，改性二氧化硅表面仍然没 有可与棉、真丝等天然纤维上的氨基、羟基反应形成化学键的基团。织物经 这些二氧化硅整理后，纳米二氧化硅物理吸附于织物表面，整理效果的耐水 洗性能往往不高。
申请公布号为CN102345231A的中国发明专利申请公开了一种织物的 二氧化硅纳米杂化溶胶热致变色整理方法，包括：（1）室温下，将正硅酸四 乙酯、硅烷偶联剂和醇混合，搅拌均匀后再加入水和酸，使得pH调节至2～3， 搅拌得纳米SiO2溶胶，其中，正硅酸四乙酯、硅烷偶联剂、醇和水的摩尔比 为1：0.1～2：10～30：8～40，然后加入与硅溶胶质量比为1:10～35的热致变 色材料，搅拌后得杂化纳米硅溶胶；（2）将织物在上述溶胶整理液中浸渍后， 预烘、烘焙得热致变色棉织物。该技术方案在整理过程中不需要粘合剂的辅 助，降低了热致变色整理对织物强力、手感的影响，克服了传统热致变色整 理过程时微胶囊在织物表面分散不均匀的缺点。由于该专利申请中溶胶是由 KH-560与正硅酸四乙酯间的缩合反应形成的，因此KH-560分子中的反应 性环氧基团必将大量被包埋于缩合反应生成的交联网状结构中，使之与纤维 上羟基间难以相互靠近，增加了反应的难度。此外，醋酸在催化缩合反应的 同时，还可引起上述环氧基团的开环反应，使其丧失与纤维上羟基的反应能 力。因此，以其为整理剂，所得织物的耐水洗牢度仍有待进一步提高。
发明内容
本发明提供了一种表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅，能 够以化学键与织物固着，可赋予整理织物持久的功能。
一种表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅，为式I结构：
其中，R为式3或式4结构；
本发明具有β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅可用于整理织物，在 优化的反应条件下，上述二氧化硅中的β-硫酸酯乙基砜官能团首先水解生成 乙烯砜，进而与棉以及真丝等天然纤维大分子中羟基发生亲核加成反应，纳 米二氧化硅颗粒以化学键与天然纤维固着，因此基于该具有β-硫酸酯乙基砜 官能团的纳米二氧化硅进一步制备纺织助剂，纺织助剂可赋予整理织物持久 的功能。
本发明提供了一种表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅的 制备方法，简单易行，条件温和，易于控制。
一种表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅的制备方法，包括 以下步骤：
(1)将对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺、硅烷偶联剂和第一有机溶剂混合，在催 化剂作用下进行第一步反应，得到连接β-硫酸酯乙基砜官能团的硅烷偶联 剂；
所述的硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或者2-(3,4-环 氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷；
(2)将连接β-硫酸酯乙基砜的硅烷偶联剂投入二氧化硅的分散液中，二氧 化硅的分散液由纳米二氧化硅和第二有机溶剂组成，进行第二步反应，得到 表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅的分散液。
步骤(1)中，作为优选，所述的第一步反应的反应条件：反应介质为第一 有机溶剂，反应温度为40℃～90℃，反应时间为1h～10h，以重量份计，各反 应物用量如下：
对（β-硫酸酯乙基砜）苯胺0.6～8份；
硅烷偶联剂0.4～6份；
有机溶剂15～240份。
第一步反应中，为了提高硅烷偶联剂转化率，投料时，对(β-硫酸酯乙基 砜)苯胺适当过量，由此得到的硅烷偶联剂分子一端连接β-硫酸酯乙基砜官 能团。以该产物进一步改性二氧化硅时，借助硅烷偶联剂分子另一端的烷氧 基团与纳米二氧化硅颗粒表面硅羟基间的缩合反应，将β-硫酸酯乙基砜官能 团连接在纳米二氧化硅颗粒表面。因此，考虑采用上述重量百分含量，有利 于高效制备连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅颗粒。
第一步反应中，催化剂可选用甲酸或乙酸，其用量为本领域技术人员知 晓的少量。
第一步反应中，所述的硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷 （式1）或者2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷（式2）。两种硅烷偶联 剂均具有环氧基团，与对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺中的氨基反应效率高。
第一步反应中，作为优选，所述的第一有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜中的一种。在这些极性溶剂中，对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的溶解 度大，且溶剂极性也强化了环氧基团与氨基间的反应。
第一步反应中，进一步优选，所述的对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺与硅烷偶 联剂的质量比为1～1.5:1，可实现硅烷偶联剂的完全反应。
步骤(2)中，作为优选，所述的第二步反应的反应条件：反应介质为第二 有机溶剂，反应温度为40℃～60℃，反应时间为24h～40h，以重量份计，各 （主要）反应物用量如下：
纳米二氧化硅10～100份；
连接β-硫酸酯乙基砜官能团的硅烷偶联剂0.02～15份；
第二有机溶剂20～200份。
第二步反应中，所用的纳米二氧化硅的粒径为10nm～100nm。由于纳 米二氧化硅粒径远小于天然纤维直径，且整理后在天然纤维表面无法形成连 续结构，对天然纤维的固有特性如吸湿性和服用舒适性等影响很小。
第二步反应中，作为优选，纳米二氧化硅在二氧化硅的分散液中的质量 浓度范围为10%～30%。在此浓度范围中，既避免过高浓度引起的二氧化硅 分散液的失稳，又在保证稳定的前提下适当提高有效物质浓度还有助于提高 反应效率。
第二步反应中，作为优选，所述的第二有机溶剂为乙醇。首先，二氧化 硅乙醇分散液易于制备，而且乙醇还具有如下优点：1.与第一步反应所采用 的极性溶剂（即第一有机溶剂）相容性好；2.第二有机溶剂作为分散剂与水 的相容性好，反应结束后可较方便置换为水分散体系；3.溶剂毒性小；4.沸 点低，易于后续浓缩；5.化学性质稳定。
所述的表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅在织物功能整 理中的应用。应用时，以重量份计，以100份水为介质，加入1～10份的表 面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅的分散液，以有机酸调节pH 值，形成整理液，并将织物浸入整理液中，反应后，将织物从上述整理液中 取出，并焙烘。
作为优选，所用的有机酸为甲酸、乙酸中的一种，调节pH值为4～6。
作为优选，所述的反应的条件：反应温度为40℃～80℃，反应时间为 20～30min，即在40℃～80℃反应20～30min。
作为优选，焙烘的条件：温度110℃～130℃，时间2min～5min。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提出一种表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅（反应 型），并提供了表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅的制备方法。 由于β-硫酸酯乙基砜官能团可与天然纤维的羟基发生化学成键反应，因此结 合牢度高。基于二氧化硅的上述结构，对其进一步化学改性后，可制备与天 然纤维高结合牢度的新型耐久性功能整理剂。此外，由于纳米二氧化硅颗粒 尺寸远小于天然纤维，且整理后在天然纤维表面不形成连续结构，因此整理 剂对天然纤维的固有特性如吸湿性和服用舒适性等影响很小。
附图说明
图1为实施例1中γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙 氧基)丙基三甲氧基硅烷与对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的反应产物的红外谱图；
图2为实施例2中对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的紫外区吸光度曲线；
图3为实施例2中270nm处，对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的吸光度随浓度 的变化曲线；
图4为本发明实施例2产物经薄层色谱分离后，以抽提方式提取板上残 余对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺，并测得的抽提液的紫外区吸光度曲线；
图5为本发明实施例4中得到的未改性二氧化硅及连接β-硫酸酯乙基砜 官能团的二氧化硅粒径分布图；
图6为本发明实施例4中对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺、纳米二氧化硅以及 连接β-硫酸酯乙基砜官能团的二氧化硅的红外(FT-IR)光谱图；
图7为本发明实施例5中二氧化硅,对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺以及连接β- 硫酸酯乙基砜官能团的二氧化硅的紫外光谱图；
图8为本发明实施例5中改性前纳米二氧化硅在乙醇中的分散状态，以 透射电镜图表示；
图9为本发明实施例5中得到的连接β-硫酸酯乙基砜官能团的二氧化硅 在乙醇中的分散状态，以透射电镜图表示；
图10为本发明应用例中为未改性二氧化硅整理的真丝织物表面形貌的 扫描电镜图；
图11为本发明应用例中未改性二氧化硅整理的真丝织物在经过5次洗 涤之后表面形貌的扫描电镜图；
图12为本发明应用例中实施例4得到连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳 米二氧化硅整理后，真丝织物表面形貌的扫描电镜图；
图13为本发明应用例中表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化 硅整理的真丝织物在经过5次洗涤之后表面形貌的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
称取2.5g对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺，加入到30gN,N-二甲基甲酰胺中， 放到搅拌器上磁子搅拌溶解。待对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺完全溶解后，将溶 液加入到100ml三口烧瓶中，开始升温，待温度达到至80℃后向其中加入 1.8gγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和0.33ml的甲酸，反应开始。反 应8h后得到γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷与对(β-硫酸酯乙基砜)苯 胺的反应产物。
吸取定量反应产物，采用薄层色谱法，在254nm波长下表征实施例1 中γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷与对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的反应情 况，通过与对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的薄层色谱测试结果对比，可知反应有 新物质生成，展开剂为丁醇/乙醇/水混合液，体积比8:1:1。
图1对比了γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷以及实施例1反应产物 的红外谱图。在γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的谱图中，910cm-1处 为环氧基团的特征吸收峰，反应后产物谱图在910cm-1处无明显吸收峰，表 明环氧基团已完全反应，结合反应机理可知，得到了目标产物。γ-(2,3-环氧 丙氧基)丙基三甲氧基硅烷与对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的反应产物中含有连 接β-硫酸酯乙基砜官能团的硅烷偶联剂。
实施例2
称取3.0g对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺，加入到50g二甲基亚砜中，放到搅 拌器上磁子搅拌溶解。待对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺完全溶解后加入到100ml 三口烧瓶中，开始升温，待温度达到至80℃后向其中加入2.0g硅烷偶联剂 γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和0.5ml的甲酸，反应开始。计算可知， 对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺过量25%。反应2h后得到2-(3,4-环氧环己烷)乙基 三甲氧基硅烷与对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的反应产物。
图2为紫外区对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的吸光度曲线；
图3为270nm处，对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的吸光度随浓度的变化曲线， 可见两者间线性度好，可以此作为校正曲线测定对位酯的转化率；
图4为本实施例产物经薄层色谱分离后，萃取板上分离得到的对(β-硫酸 酯乙基砜)苯胺，进而测得紫外区吸光度曲线；该曲线与图2中对(β-硫酸酯 乙基砜)苯胺的吸光度曲线吻合；读出270nm处，对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的 吸光度，在图2中读取浓度，结合萃取所用溶剂量，计算得到对(β-硫酸酯乙 基砜)苯胺转化率为75.5%，该值与对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺投料时的过量百 分率吻合，可知2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷反应完全，得到目标 产物，即2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷与对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的 反应产物中含有连接β-硫酸酯乙基砜官能团的硅烷偶联剂。
实施例3
称取4.5g对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺，加入50gN,N-二甲基甲酰胺中，搅 拌溶解后，将溶液移入100ml三口烧瓶中，开始升温，待温度达到至80℃ 后向其中加入3.0g2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷和0.83ml的乙酸， 反应开始。反应配方中，对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺过量24%。反应4h后得到 2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷与对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的反应产 物。
吸取定量产物，采用薄层色谱法，在254nm波长下表征本实施例中 2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷与对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的反应情 况，通过与对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的薄层色谱测试结果对比，可知反应有 新物质生成。
薄层板上的对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺，以紫外分光光度计测得其浓度， 并以图3矫正曲线矫正后，得到对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺转化率为74%，该 值与配方中对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺过量值吻合，可知生成目标产物。
实施例4
取100g含固量为15%的二氧化硅的分散液（乙醇）加入到干净的250ml 夹套反应器中，二氧化硅的分散液由15g纳米二氧化硅（50～60nm）和85g 乙醇组成，向夹套反应器中加入6g实施例1的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲 氧基硅烷与对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的反应产物，于40℃下磁力搅拌反应24h 得到表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅的分散液。
图5对比了纳米二氧化硅以及表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二 氧化硅（即图中连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅）的粒径分布曲 线。
将实施例4产物经5次离心-洗涤，去除投入但未反应的实施例1产物， 以红外光谱表征了洗涤得到的二氧化硅化学结构，并与对位酯和未改性二氧 化硅的谱图进行了比对，结果如图6所示。相比未改性二氧化硅，实施例4 产物在1600cm-1和1500cm-1处出现苯环的伸缩振动峰；1300cm-1处出现砜 基的-SO2-吸收峰，1190cm-1处出现C-O伸缩振动峰，由此可知得到的二氧 化硅表面连接有β-硫酸酯乙基砜基团。
实施例5
取150g含固量为27%的二氧化硅的分散液加入到干净的250ml夹套反 应器中，二氧化硅的分散液由40.5g纳米二氧化硅（50～60nm）和109.5g乙 醇组成，向夹套反应器中加入12.5g实施例3中制备的2-(3,4-环氧环己烷) 乙基三甲氧基硅烷与对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的反应产物，于50℃下磁力搅 拌反应24h得到表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅的分散液。
将实施例5产物经5次离心-洗涤，去除投入但未反应的实施例3产物， 并将洗涤得到的二氧化硅重新超声分散于乙醇中，测试了其紫外区的吸光 度，并与实施例3产物以及未改性二氧化硅的吸光度进行了对比，如图7所 示。与未改性二氧化硅相比，实施例5得到的二氧化硅在最大吸收波长为 275nm处出现新的吸收峰，该峰的最大吸收波长大于实施例3产物特征峰。 其原因在于，二氧化硅表面的Si-OH中氧原子具有孤对电子，与发色基团产 生-P-π共轭，从而使电子跃迁的能量下降，因此β-硫酸酯乙基砜基团中苯环 的最大吸收波长向高波长方向移动，这也表明实施例3产物与二氧化硅发生 了接枝。
图8未改性二氧化硅的透射电子显微镜照片，图9是实施例5得到的表 面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅的透射电子显微镜照片。与图 8相比，图9中二氧化硅粒径变化不大，且仍然是单颗粒子分散状态。
应用例：
根据表1中的配方，取一定量的实施例4中得到的二氧化硅和乙酸溶液 混合，调节pH值为5，将二者放入50ml的反应瓶中，并向反应瓶中加入一 定量的水和真丝织物，然后将反应瓶放入恒温震荡水浴锅中，并开启水浴锅 电源，待温度升至预设温度时，开始计时。反应一定时间后取出真丝织物水 洗。再在120℃条件下焙烘2min。采用扫描电子显微镜观察真丝织物的微观 形态。
表1整理工艺配方
为确定二氧化硅已与真丝织物发生反应以化学键相连，并考察二氧化硅 的耐洗牢度，参考GB/T3921.3-2008对整理后的真丝织物进行了洗涤。并以 未改性的二氧化硅整理真丝织物作为对比例，以SEM表征了真丝纤维的表 面形貌。图10为未改性二氧化硅整理的真丝织物表面形貌。图11为未改性 二氧化硅整理的真丝织物经过5次洗涤之后的表面形貌，相比图10，图11 中织物表面二氧化硅的量大幅度降低，可知未改性二氧化硅与真丝织物的结 合牢度很低。图12为实施例4中得到的表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的 纳米二氧化硅整理的真丝织物的表面形貌。图13为表面连接β-硫酸酯乙基 砜官能团的纳米二氧化硅整理的真丝织物经水洗5次后的表面形貌。表面连 接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅整理织物在洗涤前，织物表面形貌 与未改性二氧化硅整理织物的形貌无明显差异，但洗涤后，图13中织物表 面仍能观察到大量二氧化硅，二氧化硅与织物的结合牢度高。