技术领域
本发明涉及一种分散型流变剂，具体涉及一种用于高含量碳酸钙造纸涂料中的分散型流变剂。
背景技术
造纸涂料的主要成分是颜料、胶粘剂、流变剂、分散剂、润滑剂、抗水剂、消泡剂等。其中的流变剂对涂料的运行性能和涂层的涂布效果起到非常重要的作用。
颜料作为造纸涂料的最大量的成分，对涂布纸张的质量影响非常大。颜料之外的原料和添加剂都是围绕颜料来起作用，最终达成涂料的作用。
造纸涂料传统用的流变剂有淀粉、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉等，都是只有增稠和保水功能，且这一类原料都是靠高分子链来调整涂料的高剪切粘度和低剪切粘度，但提高粘度的同时带来了较多的副作用，比如流动性差，印刷花斑等。羧甲基纤维素粗粉末状固体，使用前需要蒸煮成为15％的溶液，使用比较麻烦，并且不能适用高固含的涂料。涂料的流动性一般。淀粉为流动性细粉末，使用前需要蒸煮成为10％的溶液，使用比较麻烦，并且不能适用高固含的涂料。涂料的动态保水性不是太好，涂料的流动性较差。
合成的流变剂有缔合型碱溶胀型增稠剂、聚丙烯酸钠等，但这些合成产品同样存在一些问题需要解决。缔合型碱溶胀型流变 剂为乳液状，一般固含30％，本身粘度低，使用方便，只要添加很少的量添加便可达到较大的涂料粘度合较好的保水性。但是这种缔合型碱溶胀型流变剂使用过程中需要调整涂料的PH值，并且该流变剂跟涂布染料的兼容性不好。而聚丙烯酸钠为粘稠状的液体，固含一般15％，添加量稍大一些。由于粘度大，使用不太方便。且由于固含量不高，所以需要制作高固含量涂料时候不能使用。
当碳酸钙作为涂布涂料颜料时，涂料的流动性较好，但是因为碳酸钙粒径分布宽，容易使涂料光泽度低、遮盖性低、保水性差。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的缺陷，提供一种在高含量碳酸钙的造纸涂料中，可改善涂料分散性、提高涂料运行稳定的分散型流变剂。
本发明的上述目的通过如下技术方案实现：一种分散型流变剂，所述分散型流变剂按质量百分比计包括单体35-43％、链转移剂0.1-0.4％、非离子表面活性剂0.25-0.8％、引发剂0.1-0.3％、还原剂0.02-0.1％，余量为水。
在上述分散型流变剂中，所述的单体包括(占流变剂总质量的百分比)阳离子单体2-3％、阴离子单体2-3％、长链烷基单体2-3％、硬单体28-32％、交联单体1-2％。
本发明选用阳离子单体和阴离子单体，使其共聚，并与配伍合理的长链烷基单体、硬单体、交联单体与其他组分如链转移剂、 非离子表面活性剂等一起作用，制成一种带正负两种电荷(两性)的纳米枝化分子聚合物，这种含有两种电荷的共聚物在涂料中拥有较好的使用效果，可以使得无机颜料颗粒更好的分散，从而获得很好的涂料流变性能。
在上述分散型流变剂中，所述的分散型流变剂按质量百分比计还包括PH缓冲剂0.7-1％。
在上述分散型流变剂中，所述的分散型流变剂按质量百分比计还包括防腐剂0.1-0.4％。
作为优选，所述的阳离子单体为烯丙基胺、二丙烯基胺、三烯丙基胺、N，N-二甲基丙烯酸酯、N，N-二甲胺基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙基硫酸铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲铵甲基硫酸盐中的一种或多种。进一步优选，所述的阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙基硫酸铵中的一种或多种。与其他单体相比，进一步优选的单体在保证流变剂性能的情况下来源广泛，价格低廉。
作为优选，所述的阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种。进一步优选，所述的阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸中的一种或多种。
作为优选，所述的长链烷基单体为乙氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、聚氧乙基醚丙烯酸酯、聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇酯中的一种或多种。进一步优选，所述的长链烷基单体单体为乙氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、聚氧乙基醚丙烯酸酯、聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯中的一种或多种。与其他单体相比，进一步优选的单体在流变剂中的聚合活性高，且价格低廉。
作为优选，所述的硬单体为苯乙烯、a-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯代苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯腈、二丙烯酸新戊二醇酯、苯基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。进一步优选，所述的硬单体为苯乙烯、a-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯中的一种或多种。与其他单体相比，进一步优选的单体在流变剂中的反应活性高，且价格低廉。
作为优选，所述的交联单体为甲基丙烯酸羟乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇双丙烯酸酯、1.6-己二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二酰基化物、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。进一步优选，所述的交联单体为甲基丙烯酸羟乙酯。与其他单体相比，甲基丙烯酸羟乙酯在流变剂中的反应活性高，价格低。
在上述分散型流变剂中，所述的非离子表面活性剂为PEG400、PEG600、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯中的一种或多种。进一步优选，所述的非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
在上述分散型流变剂中，所述的链转移剂为异丙醇、巯基乙 醇、十二烷基硫醇中的一种或多种。进一步优选，所述的链转移剂为异丙醇和/或巯基乙醇。与其他链转移剂相比，异丙醇、巯基乙醇的反应活性高，且气味低。
在上述分散型流变剂中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈AIBN、过硫酸钾KPS、过硫酸铵APS、过氧化二苯甲酰BPO、双氧水、硝酸铈铵中的一种或多种。进一步优选，所述的引发剂为过硫酸钾KPS和/或过硫酸铵APS。与其他引发剂相比，过硫酸钾KPS、过硫酸铵APS的反应活性高，价格低。
在上述分散型流变剂中，所述的还原剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠中的一种或多种。
在上述分散型流变剂中，所述的PH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或两种。
在上述分散型流变剂中，所述的防腐剂为BIT-20。
本发明还公开了上述分散型流变剂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
按上述质量百分比将水、链转移剂、非离子表面活性剂、PH缓冲剂、还原剂、单体加入反应釜混合均匀；
向反应釜中通入蒸汽，边高速搅拌边加热至60-90℃；
降低搅拌速度，停止加热，加入引发剂总量的25％，反应开始时开启冷却水，保持温度稳定；
反应60分钟后，第二次加入引发剂总量的25％，保持温度稳定；
反应60分钟后，第三次加入引发剂总量的25％，保持温度 稳定；
反应60分钟后，第四次加入引发剂总量的25％，通过控制冷却水的流量提高反应温度2-4度℃；
反应60分钟后，降温，即可制得本发明分散型流变剂。
本发明制得的分散型流变剂为淡黄色透明液体，室温下粘度<500cps，保存半年粘度稳定。
本发明还涉及上述分散型流变剂在涂料中的应用，将上述制得的分散型流变剂与涂料原料混合成涂料浆料，其中分散型流变剂与涂料原料中颜料的比为0.1-0.3：100。
一般碳酸钙的分散机理为：碳酸钙颗粒外层的高分子电解质的双电层的静电斥力，防止碳酸钙颗粒的靠近，其原理如附图中的图1所示。而本申请分散型流变剂对碳酸钙的分散机理为：大分子的空间位阻，电荷的排斥。将本发明分散型流变剂添加到涂料中可大幅度降低涂料的粘度，粘度的下降表明涂料中碳酸钙的分散更充分，颗粒之间的摩擦力更小，凝聚大颗粒的比重更小，其原理如附图中的图2所示。
与现有技术相比，本发明分散型流变剂配伍合理，制备方法简单，将本发明纳米枝化分子聚合物的流变剂添加到造纸涂料中，改善涂料中矿物颜料颗粒的分散性、流变性，提高涂料的运行稳定性，从而改善涂层的遮盖性、平滑度和粗糙度，进而改善涂布纸张表面的光泽度、平滑度和白度，同时不仅可以降低高成本颜料的用量，还可以提高提高荧光增白剂的效率，降低荧光增白剂的用量，降低涂料的成本。
附图说明
图1为普通分散剂的分散原理图。
图2为本发明分散型流变剂的分散原理图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
表1：实施例1-6中分散型流变剂的组成成分及其质量百分比(％)
实施例1
按表1实施例1中所述的质量百分比将水、链转移剂、非离子表面活性剂、PH缓冲剂、还原剂、单体加入反应釜混合均匀；
向反应釜中通入蒸汽，边高速搅拌边加热至60-90℃；
降低搅拌速度，停止加热，加入引发剂总量的25％(实施例1中即占流变剂总质量的0.05％)，反应开始时开启冷却水，保持温度稳定；
反应60分钟后，第二次加入引发剂总量的25％，保持温度 稳定；
反应60分钟后，第三次加入引发剂总量的25％，保持温度稳定；
反应60分钟后，第四次加入引发剂总量的25％，通过控制冷却水的流量提高反应温度2-4度℃；
反应60分钟后，降温，最后加入防腐剂即可制得本发明分散型流变剂。
其中，所述的阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵；所述的阴离子单体为丙烯酸；所述的长链烷基单体为乙氧基二甘醇丙烯酸酯；所述的硬单体为苯乙烯；所述的交联单体为甲基丙烯酸羟乙酯；所述的链转移剂为异丙醇和巯基乙醇任意比的混合物；所述的非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚；所述的引发剂为过硫酸钾KPS和过硫酸铵APS任意比的混合物；所述的还原剂为亚硫酸钠；所述的PH缓冲剂为碳酸氢钠；所述的防腐剂为BIT-20。
实施例2
将表1实施例2中所述的成分及其百分含量按实施例1所述的工艺制得本发明的分散型流变剂。
其中，所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；所述的阴离子单体为甲基丙烯酸；所述的长链烷基单体单体为甲氧基三乙二醇丙烯酸酯；所述的硬单体为a-甲基苯乙烯；所述的交联单体为乙二醇二甲基丙烯酸；所述的链转移剂为异丙醇；所述的非离子表面活性剂为PEG400；所述的引发剂为硫酸钾KPS；所述的还原剂为焦亚硫酸钠；所述的PH缓冲剂为碳酸钠；所述的防腐剂为BIT-20。
实施例3
将表1实施例3中所述的成分及其百分含量按实施例1所述的工艺制得本发明的分散型流变剂。
其中，所述的阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；所 述的阴离子单体为马来酸酐；所述的长链烷基单体为聚氧乙基醚丙烯酸酯；所述的硬单体为4-叔丁基苯乙烯；所述的交联单体为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述的非离子表面活性剂为PEG600；所述的链转移剂为巯基乙醇；所述的引发剂为过硫酸铵APS；所述的还原剂为硫代硫酸钠；所述的PH缓冲剂为碳酸氢钠；所述的防腐剂为BIT-20。
实施例4
将表1实施例4中所述的成分及其百分含量按实施例1所述的工艺制得本发明的分散型流变剂，与实施例1的唯一区别在于降温后没有加入防腐剂。
其中，所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵；所述的阴离子单体为衣康酸；所述的长链烷基单体为聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯；所述的硬单体为苯乙烯；所述的交联单体为甲基丙烯酸羟乙酯；所述的链转移剂为十二烷基硫醇；所述的非离子表面活性剂为聚氧乙烯脂肪酸酯；所述的引发剂为偶氮二异丁腈AIBN；所述的还原剂为甲醛次硫酸氢钠；所述的PH缓冲剂为碳酸钠；所述的防腐剂为BIT-20。
实施例5
将表1实施例5中所述的成分及其百分含量按实施例1所述的工艺制得本发明的分散型流变剂，与实施例1的唯一区别在于没有加入PH缓冲剂。
其中，所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙基硫酸铵；所述的阴离子单体为富马酸；所述的长链烷基单体为聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯；所述的硬单体为a-甲基苯乙烯；所述的交联单体为甲基丙烯酸羟乙酯；所述的交联单体为1.6-己二醇二丙烯酸酯；所述的链转移剂为十二烷基硫醇；所述的非离子表面活性剂为甘油脂肪酸酯；所述的引发剂为过氧化二苯甲酰BPO；所述的还原剂为亚硫酸钠和焦亚硫酸钠按任意比混合的混合物；所 述的PH缓冲剂为碳酸钠；所述的防腐剂为BIT-20。
实施例6
将表1实施例6中所述的成分及其百分含量按实施例1所述的工艺制得本发明的分散型流变剂，与实施例1的唯一区别在于没有加入PH缓冲剂，降温后没有加入防腐剂。
其中，所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙基硫酸铵；所述的阴离子单体为甲基丙烯酸、；所述的长链烷基单体为甲氧基三乙二醇丙烯酸酯；所述的硬单体为苯乙烯；所述的交联单体为二羟甲基三环癸烷二酰基化物；所述的链转移剂为十二烷基硫醇；所述的非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚；所述的引发剂为过氧化二苯甲酰BPO；所述的还原剂为甲醛次硫酸氢钠；所述的PH缓冲剂为碳酸氢钠；所述的防腐剂为BIT-20。
实施例7-12
分别将实施例1-6中制得的分散型流变剂与涂料原料混合成涂料浆料(即配制涂料)。
表2：实施例7-12及对比例1-2中涂料的组成成分及其质量百分比(以GCC-95为标准)
表2中涂料组成成分的质量百分比以GCC-95为标准，如实施例7中SBL的质量百分比是GCC-95的6.5％，分散型流变剂的质量百分比是GCC-95的0.2％。
将实施例7-12及对比例1-2中的涂料用实验室小型涂布机进行涂布。
实施例7-12及对比例1-2中涂料涂布后进行性能测试，结果如表3所示。
表3：实施例7-12及对比例1-2中涂料涂布后测试的性能
表4：本发明中使用的测试仪器设备
上升高剪切粘度(4400rpm)和下降高剪切粘度(4400rpm)：涂料高剪切测试过程中，转子的转速在20秒内匀速从0上升到8800RPM；然后再20秒内下降到0。转速上升段4400RPM的粘度，转子转速下降阶段4400RPM转速的粘度。
假塑形流变性指数：高剪切测试过程中在4400RPM条件下，上升段的粘度与下降段的粘度的比值。指数越大代表流体约偏向胀塑性流体，指数越接近于1表示涂料接近于理想的假塑性流体。
对比例2使用全碳酸钙配方，涂料的粘度相对于对比例1急剧上升，表明：在高碳酸钙高固含配方条件下，碳酸钙颗粒的分散效果不佳，导致涂料粘度的上升。
本发明实施例7-12中分别添加了实施例1-6中制得的分散型流变剂，涂料粘度从3200(对比例2)降低到1200。粘度的下降表明涂料中碳酸钙的分散更充分，颗粒之间的摩擦力更小，凝聚大颗粒的比重更小。
从表3可得，添加了本发明分散型流变剂的涂料的高剪切粘度及假塑形流变性指数都比对比例1和对比例2都低，表明添加了本发明分散型流变剂的涂料更接近于假塑性流体，在通过刮刀高剪切条件下的流动性极好，流动性好的涂料运行性能更好，产生刮刀条痕的机率更低。
对比例2中涂料虽然静态保水性正常，但是在动态保水性不好，直接导致了在高剪切条件下，比较多的自由水分的损失，且该涂料流变性不好，在较高的固含情况下，经过涂布头的循环后，涂料固含量大幅度提升：从70％升到了74％以上，较高的固体含条件下，颜料粒子絮聚严重，导致有较多的刮刀条痕产生，不得不停机清理。
实施例7-12将本发明实施例1-6中制得的分散型流变剂加入涂料后，明显改善了涂料的流动性，改善了涂布纸的粗糙度。涂料在运行过程中，固含量的变化很小，行平稳，基本上没有刮刀条痕。且实施例7-12中使用全碳酸钙，降低荧光增白剂的用量，在保持白度稳定的同时明显提升涂布纸的白度，不仅降低了原料成本，还降低了涂布过程中烘干设备的负荷，明显节能减排，具有环保价值。
实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
另外，本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参 数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。