技术领域
本发明涉及生物基高分子材料领域，具体涉及三种基于呋喃环结构的生物基环氧树脂、制备方法及在涂料领域的应用。
背景技术
环氧树脂因其优异的力学性能、热学性能及耐腐蚀性能等而广泛应用于航空航天、建筑交通、电子电器等各个领域。但是常用的环氧树脂一般都以双酚A或双酚F等石油基化合物为原料，因其含有芳香族苯环等结构单元会造成其耐老化、抗紫外性能较差。
此外，随着石油资源日益枯竭，寻找可持续、优质、廉价的石油代替品是聚合物工业存在和发展的关键。生物基高分子材料以可再生资源为主要原料，降低塑料行业对石油化工产品消耗的同时，也降低了石油基原料生产过程中对环境的污染，是当前高分子材料的一个重要发展方向，具有重要的实际价值和广阔的发展空间。
生物基马来酸酐目前也已经实现了小规模的生产，相信不久的将来生物基马来酸酐会取代现有的石油基马来酸酐而得到广泛应用。
如公开号为CN105273166A的中国专利文献公开了一种生物基环氧树脂的制备方法：使用马来酸酐对低分子量聚乳酸进行端基改性得到两端羟基封端的聚乳酸。在锌粉为催化剂，DMSO为溶剂的条件下，通过甲基丙烯酸环氧丙酯对聚乳酸进行改性，从而在聚乳酸分子链两端引入环氧基。最后通过添加适当的固化剂引发环基开环，从而交联成三维网状结构而固化。
具有呋喃环的化合物经过Diels-Alder反应便可以制备环氧树脂(美国专利，US6337384B1)，但由于Diels-Alder反应的可逆性，使得通过Diels-Alder反应制备得到的环氧树脂会在120℃左右发生逆Diels-Alder反应，导致材料耐热性差，同时在环氧树脂固化时也会发 生逆Diels-Alder反应，影响材料的制备，导致材料的力学性能下降。
发明内容
本发明提供了三种基于呋喃环结构的生物基环氧树脂及其制备方法，其破坏了Diels-Alder反应后的结构，使逆Diels-Alder反应不能进行，赋予了环氧树脂更加优异的力学性能和耐热性，同时具有较高的玻璃化转变温度和热变形温度，可以应用于涂料、胶黏剂以及航空航天领域。
本发明公开了三种基于呋喃环结构的生物基环氧树脂，结构分别如式Ⅰ、式Ⅱ和式Ⅲ所示：
式中，R1、R2、R3独立地选自CH2、C2H4、C3H6、C4H8、C5H10、C6H12、C7H14、C8H16、C9H18中至少一种。
本发明还分别公开了上述三种基于呋喃环结构的生物基环氧树脂的制备方法，
A)将马来酸酐、醇胺类物质和有机溶剂A混合，反应后得到化合物A；
所述的醇胺类物质包括甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺、庚醇胺、辛醇胺或壬醇胺，马来酸酐和醇胺类物质的摩尔比为1:1～20；
所述的有机溶剂A包括四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷中的至少一种，有机溶剂A与马来酸酐的质量比为1～20:1；
所述反应的温度为10～100℃，时间为0.5～72h；
B)将化合物A与含呋喃环的单体经Diels-Alder反应得到化合物B，将化合物B、丙烯酰氯、催化剂与有机溶剂B混合，经反应得到化合物C；
所述的含呋喃环的单体包括呋喃、糠醇或呋喃二甲醇；
所述的有机溶剂B包括乙酸丁酯、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，有机溶剂B与化合物B的质量比为1～20:1；
所述化合物B与丙烯酰氯的摩尔比为1:1～20；
所述反应的温度为10～100℃，时间为0.5～72h；
C)将化合物C、过氧化物和有机溶剂C混合，经反应后得到基于呋喃环结构的生物基环氧树脂；
所述化合物C与过氧化物的摩尔比为1:1～10，反应温度为0～200℃，反应时间为0.5～72h；
所述的有机溶剂C包括二氯甲烷、乙酸丁酯、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，有机溶剂C与化合物C的质量比为1～20:1。
本发明中直接采用生物来源的糠醇、呋喃二甲醇和马来酸酐作为原料制备，可以减少现有石油基不饱和单体对石化资源的依赖及其对环境的污染，是一种生物基、绿色、环保产品，具有节约石油资源和保护环境的双重功效。
作为优选，步骤B)中，所述化合物A与含呋喃环的单体的摩尔比为1:1～20，Diels-Alder反应的温度为10～100℃，时间为0.5～72h。
作为优选，步骤B)中，所述的催化剂为三乙胺，三乙胺与化合物B的摩尔比为0.1～20:100。
作为优选，步骤C)中，所述的过氧化物包括过氧化氢、间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸或过氧化氢叔丁醇。
当所述的含呋喃环的单体为呋喃时，制备得到的基于呋喃环结构的生物基环氧树脂的结构式如式Ⅰ所示。
进一步优选，步骤B)中，Diels-Alder反应的温度为室温，再经反应得到的为含有两个碳碳双键的化合物C1，结构如式IV所示：
当所述的含呋喃环的单体为糠醇时，制备得到的基于呋喃环结构的生物基环氧树脂的结构式如式Ⅱ所示。
步骤B)中，经反应得到的为含有三个碳碳双键的化合物C2，结构如式Ⅴ所示：
当所述的含呋喃环的单体为呋喃二甲醇时，制备得到的基于呋喃环结构的生物基环氧树脂的结构式如式Ⅲ所示。
步骤B)中，经反应得到的为含有四个碳碳双键的化合物C3，结构如式Ⅵ所示：
本发明还公开了所述的三种基于呋喃环结构的生物基环氧树脂作为基体树脂在涂料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明通过破坏DA环的结构，使逆Diels-Alder反应不能进行，赋予了环氧树脂更加优异的力学性能和耐热性，同时使材料具有较高的玻璃化转变温度和热变形温度；
2、本发明中产物的制备工艺简单，操作简便，可控制好，易于实施，适于大规模工业化生产，可以应用于涂料、胶黏剂、航空航天等领域。
附图说明
图1为实施例1制备的化合物C11的核磁共振氢谱；
图2为实施例1制备的产物的核磁共振氢谱；
图3为实施例2制备的N-羟乙基马来酰亚胺的核磁共振氢谱；
图4为实施例2制备的N-羟乙基马来酰亚胺的核磁共振碳谱。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
以下实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR采用布鲁克公司(Bruker)的400AVANCEⅢ型分光仪(Spectrometer)测定，400MHz，氘代氯仿(CDCL3)。
实施例1
(1)取10g马来酸酐和4.8g甲醇胺溶于10ml四氢呋喃中，10℃下反应72h，冷却至室温过夜析出白色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到N-羟甲基马来酰亚胺。再将呋喃和N-羟甲基马来酰亚胺在室温下搅拌24h，得到呋喃N-羟甲基马来酰亚胺。
(2)取10g呋喃N-羟甲基马来酰亚胺，4.3g丙烯酰氯溶于5ml乙酸丁酯中，磁子搅拌。随后将0.48g三乙胺溶于5ml乙酸丁酯中，通过恒压分液漏斗滴加，1h滴完，随后升温至10℃反应72h。待反应完毕后，加入10ml碳酸氢钠水溶液搅拌半小时除去过量的丙烯酰氯，随后将混合溶液倒入分液漏斗中水洗三次除去丙烯酸和三乙胺，随后减压蒸馏除去溶剂得到含有两个碳碳双键的化合物C11，结构式如下式IV-1所示，产率96％，1H-NMR如图1所示，图上的各个峰与化合物C11结构上面的氢原子都是一一对应的。
(3)取10g化合物B溶于10ml二氯甲烷中，磁子搅拌，缓慢加入8g间氯过氧苯甲酸，氮气保护，将温度控制在0℃左右反应72h。待反应完毕后加入30ml亚硫酸钠水溶液搅拌0.5h除去过量的间氯过氧苯甲酸，随后将产物放入冰箱中过夜析出间氯苯甲酸，抽滤除去间氯苯甲酸，水洗除去无机物和水，减压蒸馏除去溶剂，得到二官能度环氧单体，结构式如下式Ⅰ-1所示，产率90％，1H-NMR如图2所示，图上的各个峰与二官能度环氧单体结构上面的氢原子都是一一对应的。
实施例2
(1)取10g马来酸酐和14.4g乙醇胺溶于30ml二氧六环中，20℃下反应65h，冷却至室温过夜析出白色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到N-羟乙基马来酰亚胺，1H-NMR如图3所示，图上的各个峰与N-羟乙基马来酰亚胺结构上面的氢原子都是一一对应的，13C-NMR如图4所示，图上的各个峰与N-羟乙基马来酰亚胺结构上面的碳原子都是一一对应的。再将呋喃和N-羟乙基马来酰亚胺在室温下搅拌24h，得到呋喃N-羟乙基马来酰亚胺。
(2)取10g呋喃N-羟乙基马来酰亚胺，12.9g丙烯酰氯溶于15ml乙醇中，磁子搅拌。随后将4.8g三乙胺溶于15ml乙醇中，通过恒压分液漏斗滴加，1h滴完，随后升温至20℃反应65h。待反应完毕后，加入20ml碳酸氢钠水溶液搅拌半小时除去过量的丙烯酰氯，随后将混合溶液倒入分液漏斗中水洗三次除去丙烯酸和三乙胺，随后减压蒸馏除去溶剂得到含有两个碳碳双键的化合物C12，结构式如下式IV-2所示，产率96％。
(3)取10g化合物B溶于30ml乙酸丁酯中，磁子搅拌，缓慢加入8g间氯过氧苯甲酸，氮气保护，将温度控制在20℃左右反应65h。待反应完毕后加入40ml亚硫酸钠水溶液搅拌0.5h除去过量的间氯过氧苯甲酸，随后将产物放入冰箱中过夜析出间氯苯甲酸，抽滤除去间氯苯甲酸，水洗除去无机物和水，减压蒸馏除去溶剂，得到二官能度 环氧单体，结构式如下式Ⅰ-2所示，产率90％。
实施例3
(1)取10g马来酸酐和24g乙醇胺溶于50ml乙醚中，30℃下反应55h，冷却至室温过夜析出白色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到N-羟丙基马来酰亚胺。再将呋喃和N-羟丙基马来酰亚胺在室温下搅拌24h，得到呋喃N-羟丙基马来酰亚胺。
(2)取10g呋喃N-羟丙基马来酰亚胺，21.5g丙烯酰氯溶于25ml四氢呋喃中，磁子搅拌。随后将14.4g三乙胺溶于25ml四氢呋喃中，通过恒压分液漏斗滴加，1h滴完，随后升温至30℃反应55h。待反应完毕后，加入30ml碳酸氢钠水溶液搅拌半小时除去过量的丙烯酰氯，随后将混合溶液倒入分液漏斗中水洗三次除去丙烯酸和三乙胺，随后减压蒸馏除去溶剂得到含有两个碳碳双键的化合物C13，结构式如下式IV-3所示，产率96％。
(3)取10g化合物B溶于30ml乙醇中，磁子搅拌，缓慢加入12g过氧化氢，氮气保护，将温度控制在40℃左右反应55h。水洗除去无机物和水，减压蒸馏除去溶剂，得到二官能度环氧单体，结构式如下式Ⅰ-3所示，产率90％。
实施例4
(1)取10g马来酸酐和33.6g丁醇胺溶于70ml丙酮中，40℃下反应48h，冷却至室温过夜析出白色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到N-羟丁基马来酰亚胺。
(2)取10g糠醇和8gN-羟丁基马来酰亚胺溶于50ml二氯甲烷中，20℃反应72h得到含有两个羟基的化合物B2。
(3)取10g化合物C，30.1g丙烯酰氯溶于35ml二氧六环中，磁子搅拌。随后将20.5g三乙胺溶于35ml二氧六环中，通过恒压分液漏斗滴加，1h滴完，随后升温至40℃反应48h。待反应完毕后，加入40ml碳酸氢钠水溶液搅拌半小时除去过量的丙烯酰氯，随后将混合溶液倒入分液漏斗中水洗三次除去丙烯酸和三乙胺，随后减压蒸馏除去溶剂得到含有三个碳碳双键的化合物C2，产率92％。
(4)取10g化合物C21溶于50ml四氢呋喃中，磁子搅拌，缓慢加入18g过氧乙酸，氮气保护，将温度控制在70℃左右反应48h。水洗除去无机物和水，减压蒸馏除去溶剂，得到三官能度环氧单体，结构式如下式Ⅱ-1所示，产率94％。
实施例5
(1)取10g马来酸酐和43.2g戊醇胺溶于90ml丁酮中，50℃下反应36h，冷却至室温过夜析出白色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到N-羟戊基马来酰亚胺。
(2)取10g糠醇和8gN-羟戊基马来酰亚胺溶于50ml二氯甲烷中，40℃反应60h得到含有两个羟基的化合物B2。
(3)取10g化合物C，43g丙烯酰氯溶于50ml乙醚中，磁子搅拌。随后将41g三乙胺溶于50ml乙醚中，通过恒压分液漏斗滴加，1h滴完，随后升温至50℃反应36h。待反应完毕后，加入50ml碳酸氢钠水溶液搅拌半小时除去过量的丙烯酰氯，随后将混合溶液倒入分液漏斗中水洗三次除去丙烯酸和三乙胺，随后减压蒸馏除去溶剂得到含有三个碳碳双键的化合物C2，产率91％。
(4)取10g化合物C2溶于70ml二氧六环中，磁子搅拌，缓慢加入24g过氧化氢叔丁醇，氮气保护，将温度控制在90℃左右反应36h。水洗除去无机物和水，减压蒸馏除去溶剂，得到三官能度环氧单体，结构式如下式Ⅱ-2所示，产率98％。
实施例6
(1)取10g马来酸酐和52.8g己醇胺溶于110ml N,N-二甲基甲酰胺中，60℃下反应24h，冷却至室温过夜析出白色沉淀，抽滤，用少 量乙醇洗涤，再将其烘干得到N-羟己基马来酰亚胺。
(2)取10g糠醇和8gN-羟己基马来酰亚胺溶于70ml二氯甲烷中，60℃反应50h得到含有两个羟基的化合物B2。
(3)取10g化合物C，51.6g丙烯酰氯溶于65ml丙酮中，磁子搅拌。随后将41g三乙胺溶于65ml丙酮中，通过恒压分液漏斗滴加，1h滴完，随后升温至70℃反应24h。待反应完毕后，加入60ml碳酸氢钠水溶液搅拌半小时除去过量的丙烯酰氯，随后将混合溶液倒入分液漏斗中水洗三次除去丙烯酸和三乙胺，随后减压蒸馏除去溶剂得到含有三个碳碳双键的化合物C2，产率94％。
(4)取10g化合物C2溶于100ml二氧六环中，磁子搅拌，缓慢加入32g过氧化氢，氮气保护，将温度控制在120℃左右反应24h。水洗除去无机物和水，减压蒸馏除去溶剂，得到三官能度环氧单体，结构式如下式Ⅱ-3所示，产率92％。
实施例7
(1)取10g马来酸酐和62.4g庚醇胺溶于140ml环氧氯丙烷中，70℃下反应12h，冷却至室温过夜析出白色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到N-羟庚基马来酰亚胺。
(2)取10g呋喃二甲醇和12gN-羟庚基马来酰亚胺溶于90ml二氯甲烷中，70℃反应60h得到含有三个羟基的化合物B3。
(3)取10g化合物E，59.8g丙烯酰氯溶于80ml丁酮中，磁子搅 拌。随后将53g三乙胺溶于80ml丁酮中，通过恒压分液漏斗滴加，1h滴完，随后升温至80℃反应12h。待反应完毕后，加入70ml碳酸氢钠水溶液搅拌半小时除去过量的丙烯酰氯，随后将混合溶液倒入分液漏斗中水洗三次除去丙烯酸和三乙胺，随后减压蒸馏除去溶剂得到含有三个碳碳双键的化合物C3，产率94％。
(4)取10g化合物C3溶于140ml二氧六环中，磁子搅拌，缓慢加入42g间氯过氧苯甲酸，氮气保护，将温度控制在150℃左右反应12h。水洗除去无机物和水，减压蒸馏除去溶剂，得到四官能度环氧单体，结构式如下式Ⅲ-1所示，产率90％。
实施例8
(1)取10g马来酸酐和72g辛醇胺溶于170ml环氧氯丙烷中，80℃下反应5h，冷却至室温过夜析出白色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到N-羟辛基马来酰亚胺。
(2)取10g呋喃二甲醇和12gN-羟辛基马来酰亚胺溶于100ml二氯甲烷中，90℃反应40h得到含有三个羟基的化合物B3。
(3)取10g化合物E，68.2g丙烯酰氯溶于90mlN,N-二甲基甲酰胺中，磁子搅拌。随后将61g三乙胺溶于90mlN,N-二甲基甲酰胺中，通过恒压分液漏斗滴加，1h滴完，随后升温至90℃反应6h。待反应 完毕后，加入80ml碳酸氢钠水溶液搅拌半小时除去过量的丙烯酰氯，随后将混合溶液倒入分液漏斗中水洗三次除去丙烯酸和三乙胺，随后减压蒸馏除去溶剂得到含有四个碳碳双键的化合物C3，产率94％。
(4)取10g化合物C3溶于170ml乙醚中，磁子搅拌，缓慢加入49g间氯过氧苯甲酸，氮气保护，将温度控制在170℃左右反应6h。水洗除去无机物和水，减压蒸馏除去溶剂，得到四官能度环氧单体，结构式如下式Ⅲ-2所示，产率88％。
实施例9
(1)取10g马来酸酐和81.6g壬醇胺溶于200ml环氧氯丙烷中，100℃下反应0.5h，冷却至室温过夜析出白色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到N-羟壬基马来酰亚胺。
(2)取10g呋喃二甲醇和10gN-羟壬基马来酰亚胺溶于100ml二氯甲烷中，100℃反应72h得到含有三个羟基的化合物B3。
(3)取10g化合物E，76.5g丙烯酰氯溶于100ml二氯甲烷中，磁子搅拌。随后将69.8g三乙胺溶于100ml二氯甲烷中，通过恒压分液漏斗滴加，1h滴完，随后升温至100℃反应0.5h。待反应完毕后，加入90ml碳酸氢钠水溶液搅拌半小时除去过量的丙烯酰氯，随后将混合溶液倒入分液漏斗中水洗三次除去丙烯酸和三乙胺，随后减压蒸 馏除去溶剂得到含有四个碳碳双键的化合物C3，产率86％。
(4)取10g化合物C3溶于200ml乙醚中，磁子搅拌，缓慢加入57g过氧乙酸，氮气保护，将温度控制在200℃左右反应0.5h。水洗除去无机物和水，减压蒸馏除去溶剂，得到四官能度环氧单体，结构式如下式Ⅲ-3所示，产率86％。
应用例
将3g水、5g实施例1制备的二官能度环氧树脂和1.8g聚醚胺(D230，阿拉丁)，混合均匀，涂于马口铁上，室温25℃下边挥发水份边固化24h，得到固化物，固化物的玻璃化转变温度为110℃(试样固化后，研成粉末，用梅特勒-托利多公司生产MET型差示扫描量热仪测试，N2气氛，升温速率为20℃/min)，玻璃化转变温度为140℃，拉伸强度为108MPa，断裂伸长率为5％，模量为2160，同时固化物可以在140℃依然保持良好的力学性能，按ASTM D 3363测得其铅笔硬度为6H，按ASTM D 5402测得其耐溶剂性(MEK)为>400，按ASTM D 3359测得其附着力为5B。
应用对比例
缩水甘油糠醚和双马来酰亚胺通过Diels-Alder反应得到双官能度的环氧基团，DA加成后的双键未被破坏，将3g水，5gDA加成物和2.3g聚醚胺(D230，阿拉丁)，混合均匀，涂于马口铁上，室温25℃下边挥发水份边固化24h，得到固化物，固化物的玻璃化转变温度为95℃(试样固化后，研成粉末，用梅特勒-托利多公司生产MET型差示扫描量热仪测试，N2气氛，升温速率为20℃/min)，玻璃化转变温度为126℃，拉伸强度为68MPa，断裂伸长率为12％，模量为566，固化物在100℃力学性能便开始下降，耐热性能远低于实施例1制备的环氧树脂固化物。
上述是结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化等都包含在本发明专利的保护范围之内。