《一种改性PP/CaCOsub3/sub复合材料的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种改性PP/CaCOsub3/sub复合材料的制备方法.pdf（6页完整版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610063342.7 (22)申请日 2016.01.31 C08L 23/12(2006.01) C08L 67/04(2006.01) C08K 3/26(2006.01) C08G 63/91(2006.01) C08G 63/08(2006.01) (71)申请人 桂林理工大学 地址 541004 广西壮族自治区桂林市建干路 12 号 (72)发明人 陆绍荣 杨瑾 李裕琪 潘露露 吴玲燕 徐旭 杨超 (54) 发明名称 一种改性 PP/CaCO3复合材料的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种改性PP/CaCO3复合材。
2、料的 制备方法。称量十二羟基硬酸、 甲苯溶剂及酸催 化剂倒入三口烧瓶中， 加热反应 68h， 回流脱水， 减压蒸馏除去甲苯溶剂后得到粘稠物聚十二羟 基硬脂酸酯 ； 量取聚十二羟基硬脂酸酯、 单宁酸 及 4- 二甲氨基吡啶和脱水剂， 将其加入三口烧瓶 中， 在N2保护下升温至8090， 恒温反应24h， 制 得深黄色的粘稠物， 即为聚十二羟基硬脂酸酯接 枝单宁酸相容剂 ； 以 PP 为基体， 轻质 CaCO3为填 料， 聚十二羟基硬脂酸酯接枝单宁酸为相容剂， 经 共混挤出造粒、 注塑成型制得改性 PP/CaCO3复合 材料。本发明具有原料来源广泛， 价格低廉， 绿色 环保， 制备方法简单等优点。。
3、 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 CN 105602111 A 2016.05.25 CN 105602111 A 1.一种改性PP/CaCO3复合材料的制备方法， 其特征在于具体步骤为： (1)在250ml三口烧瓶中加入1030g十二羟基硬脂酸、 4060ml甲苯溶剂及0.125 0.375g酸性催化剂， 加热到130140反应68h， 回流脱水， 待接收器无水滴出现后， 停止反 应， 减压蒸馏除去甲苯溶剂后得到产物聚十二羟基硬脂酸酯； (2)向步骤(1)制得的聚十二羟基硬脂酸酯中加入单宁酸0.290.78g、 。
4、4-二甲氨基吡啶 0.501.56g和脱水剂0.30.9g， 在N2保护下搅拌升温至8090， 恒温反应24h， 制得深黄色 的粘稠物， 即为聚十二羟基硬脂酸酯接枝单宁酸相容剂； (3)称取150gPP， 100g轻质碳酸钙和2.57.5g步骤(2)制备的聚十二羟基硬脂酸酯接 枝单宁酸相容剂， 使用粉碎机于3000r/min的速度将其搅拌均匀， 然后送至双螺杆挤出机 造粒， 双螺杆挤出机转速设置为30r/min， 从进料口到出料口的五段温度分别设置为185 、 190、 190、 190和180， 然后使用立式注射机将粒料二次注射成型， 其中， 一次 注射压力设置为90bar， 注射速度为80。
5、mm/bar， 二次注射压力设置为90bar， 注射速度为 50mm/bar， 从进料口到出料口的四段温度分别设置为185、 190、 190和50， 二次注 射成型后， 即制得聚十二羟基硬脂酸酯接枝单宁酸相容剂改性PP/CaCO3复合材料； 所述酸性催化剂为磷酸、 硼酸、 对甲苯磺酸和硫酸中的一种； 所述脱水剂为浓硫酸、 无水硫酸钠、 无水硫酸镁和二环己基碳二亚胺中的一种或多种。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105602111 A 2 一种改性PP/CaCO3复合材料的制备方法 技术领域 0001 本发明属于复合材料制备技术领域， 特别涉及一种改性PP/CaCO3复合材料的制备 方法。。
6、 背景技术 0002 近年来， 由于可能的石油危机以及不断提高的环保意识， 与国际上大多数国家一 样， 我国政府和各种投资机构加大了对环境友好材料的投入， 特别是用可再生资源通过生 物转化获得生物高分子材料， 然后进一步开发各种应用产品， 生物基材料的开发和应用已 成为了当前研究的热点。 0003 生物基材料 （也叫生物材料） 从严格意义上来说属于一种高分子材料， 主要是通过 生物技术将可再生原料转化为生物高分子材料或单体等中间产物， 然后通过中间产物进一 步聚合而形成。 生物基产品目前广泛应用于有机化工、 造纸、 纺织、 能源、 中草药加工等行 业， 这是因为其具有生物可降解、 价廉以及环境。
7、友好等特点。 文献中大多叙述以生物质为原 料 （主要包括各种纤维素类木本作物、 农作物残余物、 油料作物种子、 糖类作物、 草料作物以 及谷类等） ， 利用物理、 化学、 生物等转化技术来生产生物基产品。 0004 单宁酸主要富含于中国五倍子、 土耳其子、 塔拉果荚、 石榴、 漆树叶、 黄栌、 金缕梅 树等植物中， 其中五倍子是中国的林特产品， 主要分布于具有独特气候、 土壤等条件的秦 岭、 巴山、 武当山等区域。 单宁(tannic)又称蹂酸， 单宁酸、 没食子酸， 水解可得到棓酸和葡 萄糖， 是一类广泛存在于植物中的淡黄色无定型粉末或松散有光泽的鳞片状或海绵状多元 酚化合物， 其多酚基的结。
8、构赋予了它一系列独特的化学特性和生理活性， 如能与蛋白质、 生 物碱、 多糖结合， 使其物理化学行为发生变化， 能与多种金属离子发生络合和静电作用， 具 有还原性和捕捉自由基的活性等。 因此， 具有极强的抗氧化、 酶活性抑制、 抑菌、 抗致突变、 抗炎、 防辐射、 降血压等活性， 生理功能显著， 在日用化学工业、 医药工业、 食品工业、 皮革行 业及其他方面获得了极为广泛的应用。 0005 聚丙烯(PP)是常用的通用树脂之一， 在所有通用塑料中质量最轻， 化学稳定性优 良， 具有较高的耐热性能、 抗外力及抗氧化性能， 广泛用于家用电器、 汽车、 化工、 建筑、 纤 维、 涂料、 轻工等领域。 。
9、但由于聚丙烯分子链上缺乏极性的功能性基团， 因此限制了聚丙烯 的某些领域的应用。 利用各种相容剂、 增韧剂对其进行改性已有大量的文献报道。 但以生物 基产品作为相容剂， 特别是以单宁酸为原料制成的相容剂， 未见有文献报道。 0006 近 期靳 利娥等 报道了发明 专 利 “一 种单宁 酸醚 硬脂酸 酯的 制备方法” (CN104356176A)， 以单宁酸和三聚乙醛作为原料， 通入一定量的干燥的氯化氢气体制备成 氯代单宁酸乙醚， 然后在制备的氯代单宁酸乙醚中加入相转移催化剂和硬脂酸钠， 在一定 温度下反应、 抽滤、 洗涤、 萃取， 制备单宁酸醚硬脂酸酯。 实验过程绿色环保， 所得产品可直 接用。
10、于食用油、 化妆品等领域。 刘仁等报道了公开专利 “一种单宁基超支化丙烯酸酯的合成 方法”（CN102516326A） ， 将单宁酸、 催化剂及阻聚剂等溶于反应溶剂中， 在搅拌状态下， 将混 合体系加热至8090反应一段时间后， 得到深棕色粘稠状产物， 即为单宁基超支化丙烯酸 说明书 1/4 页 3 CN 105602111 A 3 酯。 该发明合成工艺条件简单， 原料可再生， 绿色环保， 更能够满足可持续发展的要求。 0007 但上述研究中的单宁酸接枝聚酯均未涉及聚十二羟基硬脂酸酯接枝单宁酸的报 道， 更没有涉及利用该接枝化合物做相容剂改性聚丙烯制备PP/CaCO3复合材料的报道。 发明内容。
11、 0008 本发明的目的是提供一种改性PP/CaCO3复合材料的制备方法。 0009 本发明的思路： 以PP为基体， 轻质CaCO3为填料， 聚十二羟基硬脂酸酯接枝单宁酸 为相容剂， 经共混挤出造粒、 注塑成型制得改性PP/CaCO3复合材料。 0010 具体步骤为： (1)在250ml三口烧瓶中加入1030g十二羟基硬脂酸、 4060ml甲苯溶剂及0.125 0.375g酸性催化剂， 加热到130140反应68h， 回流脱水， 待接收器无水滴出现后， 停止反 应， 减压蒸馏除去甲苯溶剂后得到产物聚十二羟基硬脂酸酯。 0011 (2)向步骤(1)制得的聚十二羟基硬脂酸酯中加入单宁酸0.290.。
12、78g、 4-二甲氨基 吡啶0.501.56g和脱水剂0.30.9g， 在N2保护下搅拌升温至8090， 恒温反应24h， 制得深 黄色的粘稠物， 即为聚十二羟基硬脂酸酯接枝单宁酸相容剂。 0012 (3)称取150gPP， 100g轻质碳酸钙和2.57.5g步骤(2)制备的聚十二羟基硬脂酸 酯接枝单宁酸相容剂， 使用粉碎机于3000r/min的速度将其搅拌均匀。 然后送至双螺杆挤 出机造粒， 双螺杆挤出机转速设置为30r/min， 从进料口到出料口的五段温度分别设置为 185、 190、 190、 190和180， 然后使用立式注射机将粒料二次注射成型， 其中， 一次注射压力设置为90bar。
13、， 注射速度为80mm/bar， 二次注射压力设置为90bar， 注射速 度为50mm/bar， 从进料口到出料口的四段温度分别设置为185、 190、 190和50， 二 次注射成型后， 即制得聚十二羟基硬脂酸酯接枝单宁酸相容剂改性PP/CaCO3复合材料。 0013 所述酸性催化剂为磷酸、 硼酸、 对甲苯磺酸和硫酸中的一种。 0014 所述脱水剂为浓硫酸、 无水硫酸钠、 无水硫酸镁和二环己基碳二亚胺中的一种或 多种。 0015 本发明方法具有以下优点： (1)原料来源广泛， 价格相对低廉， 环境污染小。 0016 (2)制备工艺简单， 适用性强， 易于推广应用。 0017 (3)所制备的改。
14、性PP/CaCO3复合材料， 由于聚十二羟基硬脂酸酯接枝单宁酸相容 剂的加入， 提高了PP与CaCO3的界面相容性， 从而增强了复合材料的力学性能， 同时改善复 合材料的润滑度和光滑度。 具体实施方式 0018 以下实施例所用的主要原料： 轻质碳酸钙 （工业级） ， 单宁酸 （TA， 化学纯） ， 十二羟 基硬脂酸 （工业纯） ， 乙醇(分析纯)， 对甲苯磺酸 （化学纯） ， 4-二甲氨基吡啶 （化学纯） ， 二环 己基碳二亚胺 （化学纯） 。 0019 实施例1： (1)在250ml三口烧瓶中加入10g十二羟基硬脂酸、 40ml甲苯溶剂及0.125g对甲苯磺酸 催化剂， 加热到130反应8h。
15、， 回流脱水， 待接收器无水滴出现后， 停止反应， 减压蒸馏除去 说明书 2/4 页 4 CN 105602111 A 4 甲苯溶剂后得到产物聚十二羟基硬脂酸酯。 0020 (2)向步骤(1)制得的聚十二羟基硬脂酸酯中加入单宁酸0.29g、 4-二甲氨基吡啶 0.50g和脱水剂二环己基碳二亚胺0.3g， 在N2保护下搅拌升温至80， 恒温反应24h， 制得深 黄色的粘稠物， 即为聚十二羟基硬脂酸酯接枝单宁酸相容剂。 0021 (3)称取150gPP， 100g轻质碳酸钙和2.5g步骤(2)制备的聚十二羟基硬脂酸酯接 枝单宁酸相容剂， 使用粉碎机于3000r/min的速度将其搅拌均匀。 然后送至。
16、双螺杆挤出机 造粒， 双螺杆挤出机转速设置为30r/min， 从进料口到出料口的五段温度分别设置为185 、 190、 190、 190和180， 然后使用立式注射机将粒料二次注射成型， 其中， 一次 注射压力设置为90bar， 注射速度为80mm/bar， 二次注射压力设置为90bar， 注射速度为 50mm/bar， 从进料口到出料口的四段温度分别设置为185、 190、 190和50， 二次注 射成型后， 即制得聚十二羟基硬脂酸酯接枝单宁酸相容剂改性PP/CaCO3复合材料。 0022 本实施例制得的改性PP/CaCO3复合材料， 其拉伸强度由未添加相容剂的21.20MPa 提高到25.。
17、23MPa， 熔融指数由1.28g/10min提高到1.94g/10min。 0023 实施例2： (1)在250ml三口烧瓶中加入20g十二羟基硬脂酸、 50ml甲苯溶剂及0.375g对甲苯磺酸 催化剂， 加热到135反应7h， 回流脱水， 待接收器无水滴出现后， 停止反应， 减压蒸馏除去 甲苯溶剂后得到产物聚十二羟基硬脂酸酯。 0024 (2)向步骤(1)制得的聚十二羟基硬脂酸酯中加入单宁酸0.59g、 4-二甲氨基吡啶 1.01g和脱水剂二环己基碳二亚胺0.6g， 在N2保护下搅拌升温至85， 恒温反应24h， 制得深 黄色的粘稠物， 即为聚十二羟基硬脂酸酯接枝单宁酸相容剂。 0025 。
18、(3)称取150gPP， 100g轻质碳酸钙和5g步骤(2)制备的聚十二羟基硬脂酸酯接枝 单宁酸相容剂， 使用粉碎机于3000r/min的速度将其搅拌均匀。 然后送至双螺杆挤出机造 粒， 双螺杆挤出机转速设置为30r/min， 从进料口到出料口的五段温度分别设置为185、 190、 190、 190和180， 然后使用立式注射机将粒料二次注射成型， 其中， 一次注 射压力设置为90bar， 注射速度为80mm/bar， 二次注射压力设置为90bar， 注射速度为50 mm/bar， 从进料口到出料口的四段温度分别设置为185、 190、 190和50， 二次注射成 型后， 即制得聚十二羟基硬脂。
19、酸酯接枝单宁酸相容剂改性PP/CaCO3复合材料。 0026 本实施例制得的改性PP/CaCO3复合材料， 其拉伸强度由未添加相容剂的21.20MPa 提高到27.12MPa， 熔融指数由1.28g/10min提高到2.37g/10min。 0027 实施例3： (1)在250ml三口烧瓶中加入30g十二羟基硬脂酸、 60ml甲苯溶剂及0.25g对甲苯磺酸催 化剂， 加热到140反应6h， 回流脱水， 待接收器无水滴出现后， 停止反应， 减压蒸馏除去甲 苯溶剂后得到产物聚十二羟基硬脂酸酯。 0028 (2)向步骤(1)制得的聚十二羟基硬脂酸酯中加入单宁酸0.78g、 4-二甲氨基吡啶 1.56。
20、g和脱水剂二环己基碳二亚胺0.9g， 在N2保护下搅拌升温至90， 恒温反应24h， 制得深 黄色的粘稠物， 即为聚十二羟基硬脂酸酯接枝单宁酸相容剂。 0029 (3)称取150gPP， 100g轻质碳酸钙和7.5g步骤(2)制备的聚十二羟基硬脂酸酯接 枝单宁酸相容剂， 使用粉碎机于3000r/min的速度将其搅拌均匀。 然后送至双螺杆挤出机 造粒， 双螺杆挤出机转速设置为30r/min， 从进料口到出料口的五段温度分别设置为185 说明书 3/4 页 5 CN 105602111 A 5 、 190、 190、 190和180， 然后使用立式注射机将粒料二次注射成型， 其中， 一次 注射压力设置为90bar， 注射速度为80mm/bar， 二次注射压力设置为90bar， 注射速度为 50mm/bar， 从进料口到出料口的四段温度分别设置为185、 190、 190和50， 二次注 射成型后， 即制得聚十二羟基硬脂酸酯接枝单宁酸相容剂改性PP/CaCO3复合材料。 0030 本实施例制得的改性PP/CaCO3复合材料， 其拉伸强度由未添加相容剂的21.20MPa 提高到29.13MPa， 熔融指数由1.28g/10min提高到2.85g/10min。 说明书 4/4 页 6 CN 105602111 A 6 。