一种超低密度、低损耗氰酸酯基复合泡沫材料及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610388345.8 (22)申请日 2016.06.02 (71)申请人 黑龙江省科学院石油化学研究院 地址 150040 黑龙江省哈尔滨市香坊区中 山路164号 (72)发明人 付刚王冠高堂铃吴健伟 匡弘付春明 (74)专利代理机构 哈尔滨市松花江专利商标事 务所 23109 代理人 侯静 (51)Int.Cl. C08L 79/04(2006.01) C08L 63/00(2006.01) C08L 33/12(2006.01) C08K 7/28(2006.01)。

2、 C08J 9/10(2006.01) C08F 220/14(2006.01) C08F 220/18(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 212/08(2006.01) (54)发明名称 一种超低密度、 低损耗氰酸酯基复合泡沫材 料及其制备方法 (57)摘要 一种超低密度、 低损耗氰酸酯基复合泡沫材 料及其制备方法， 涉及一种复合泡沫材料及其制 备方法。 是要解决现有的树脂基复合泡沫材料密 度较高， 介电损耗大， 复合泡沫密度降低的同时 整体树脂体系力学强度下降的问题。 该材料包括 氰酸酯树脂、 环氧树脂、 具有催化活性功能的增 韧材料、 发泡剂、 活性稀。

3、释剂、 界面改性剂和中空 玻璃微球。 方法： 一、 具有催化活性功能的增韧材 料的制备； 二、 在反应容器内， 将氰酸酯树脂和环 氧树脂混合加热溶解， 搅拌反应， 降温， 加入具有 催化活性的增韧材料、 活性稀释剂和界面改性 剂， 搅拌反应， 待体系透明成均相后， 将产物移到 密闭捏合机中， 加入中空玻璃微球和发泡剂， 混 合即得到复合泡沫材料。 本发明用于先进电子器 件领域。 权利要求书2页 说明书7页 附图2页 CN 105802219 A 2016.07.27 CN 105802219 A 1.一种超低密度、 低损耗氰酸酯基复合泡沫材料， 其特征在于该复合泡沫材料包括20 份70份氰酸酯。

4、树脂、 5份20份环氧树脂、 1份20份具有催化活性功能的增韧材料、 0.1 2份发泡剂、 13份活性稀释剂、 0.11份界面改性剂和2055份中空玻璃微球； 其中具 有催化活性功能的增韧材料是由丙烯酸、 丙烯酸酯类化合物、 苯乙烯、 过氧化物引发剂和咪 唑类化合物制备而成的。 2.根据权利要求1所述的一种超低密度、 低损耗氰酸酯基复合泡沫材料， 其特征在于所 述的氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯、 双酚E型氰酸酯、 双酚B型氰酸酯、 四甲基双酚F型氰酸 酯、 双环戊二烯双酚型氰酸酯和酚醛型氰酸酯中的一种或其中几种的组合。 3.根据权利要求1所述的一种超低密度、 低损耗氰酸酯基复合泡沫材料， 其特征。

5、在于所 述的环氧化树脂为双酚A型环氧树脂、 双酚F型环氧树脂、 二苯醚型环氧树脂的一种和几种 的组合。 4.根据权利要求1所述的一种超低密度、 低损耗氰酸酯基复合泡沫材料， 其特征在于所 述的发泡剂为偶氮二异丁腈、 偶氮二甲酰胺、 偶氮二甲酸二乙酯、 偶氮二甲酸二异丙酯中的 一种或几种组合； 所述的活性稀释剂为脂环型缩水甘油醚、 脂肪型缩水甘油醚、 苯基缩水甘 油醚和环硫-环氧活性稀释剂中的一种或其中几种的组合。 5.根据权利要求1所述的一种超低密度、 低损耗氰酸酯基复合泡沫材料， 其特征在于所 述的界面改性剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氧 基硅烷、 3。

6、-氨丙基乙氧基硅烷、 三哌嗪基丙基甲基硅烷中的一种或几种组合。 6.根据权利要求1所述的一种超低密度、 低损耗氰酸酯基复合泡沫材料， 其特征在于所 述的中空玻璃微球的组成成份为碱石灰硼硅酸玻璃， 密度在0.120.60g/cm3， 粒径为15 135 m。 7.根据权利要求1所述的一种超低密度、 低损耗氰酸酯基复合泡沫材料， 其特征在于所 述具催化活性功能的增韧材料的结构式如下： 其中R1为-CH3、 -C4H9、 -CH2CH2CH2CHOH、 -CHOH中的一种或几种的组合； R2为 中的一 种或几种的组合； 0 x 10， 0 y 10， 0 z 20。 8.根据权利要求1所述的一种超低。

7、密度、 低损耗氰酸酯基复合泡沫材料， 其特征在于所 述的丙烯酸酯类化合物为丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸异冰片酯、 丙烯酸-2-羟基 乙酯、 丙烯酸-2-羟基丙酯、 甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种组合； 所述的过氧化物 引发剂为过氧化二苯甲酰、 过氧化2-乙基己酸叔戊酯、 过氧化2-乙基己酸叔丁酯、 过氧化双 月桂酰中的一种或几种组合； 所述的咪唑类化合物为咪唑、 2-甲基咪唑、 2-乙基咪唑、 1-氰 乙基-2-甲基咪唑、 2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或几种组合； 所述的正丁醇/异丙醇混合溶 权利要求书 1/2 页 2 CN 105802219 A 2 剂中正丁醇和异丙醇的体积。

8、比为1:(13)。 9.如权利要求1所述的一种超低密度、 低损耗氰酸酯基复合泡沫材料的制备方法， 其特 征在于该方法按以下步骤进行： 一、 具有催化活性功能的增韧材料的制备 按质量份数称取110份苯乙烯、 18份丙烯酸、 1090份丙烯酸酯类化合物、 0.1 0.5份过氧化物引发剂、 1份10份咪唑类化合物和50120份正丁醇/异丙醇混合溶剂， 所 述正丁醇/异丙醇混合溶剂中正丁醇和异丙醇的体积比为1:(13)； 将称取的苯乙烯、 丙烯酸、 丙烯酸酯类化合物与正丁醇/异丙醇的混合溶剂搅拌溶解， 体系密封， 真空除水汽， 通氮气破真空， 开启搅拌， 升温至50100， 加入称取的过氧化物 引发剂。

9、， 反应3h4h， 反应体系降至2040， 停止通氮气， 加入称取的咪唑类化合物和水， 调节pH为6.07.0， 1500转/min2000转/min搅拌反应1040min， 形成白色悬浮液体后停 止反应降至室温， 离心分离， 除去上层清液， 将得到的白色液体加热至100130共沸除溶 剂， 至恒重， 得到白色固体， 即为具催化活性功能的增韧材料； 二、 按重量份数称取2070份的氰酸酯树脂、 520份的环氧树脂、 120份步骤一制得 的具有催化活性功能的增韧材料、 0.12份发泡剂、 13份活性稀释剂、 0.11份界面改性 剂和2055份中空玻璃微球； 三、 在反应容器内， 将步骤二称取的氰。

10、酸酯树脂和环氧树脂混合加热至100150溶 解， 1500转/min2000转/min搅拌反应35h， 体系降温至50100， 加入具有催化活性的 增韧材料、 活性稀释剂和界面改性剂， 1000转/min1500转/min搅拌， 反应3060min， 待体 系透明成均相后， 将得到产物移到密闭捏合机中， 加入中空玻璃微球和发泡剂， 混合30 100min， 即得到白色有粘性的超低密度、 低损耗氰酸酯基复合泡沫材料。 10.根据权利要求9所述的超低密度、 低损耗氰酸酯基复合泡沫材料的制备方法， 其特 征在于所述氰酸酯基复合泡沫材料使用时的固化条件为： 在130180下固化4h， 或者 在200下。

11、固化2h。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105802219 A 3 一种超低密度、 低损耗氰酸酯基复合泡沫材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种复合泡沫材料及其制备方法。 背景技术 0002 复合泡沫(syntacticfoams)指的是将中空微球等低密度粒子分散于树脂中得到 的一种低密度复合材料。 树脂基体包括环氧树脂、 酚醛树脂、 有机硅树脂、 聚苯乙烯、 聚乙烯 等树脂。 它们其具有轻质、 高强度等特点而广泛应用于航天航空材料、 电子材料、 深海浮力 材料等方面的制备中。 尤其是热固性树脂基复合泡沫材料， 因其有较好的成型工艺和优良 的耐久性能， 成为现代先进复合材料。

12、的研究方向。 0003 随着现代科技进步， 尤其是在电子领域的先进电子器件的外保护， 航天航空领域 先进特殊结构的减重设计中， 需要新型的树脂基复合泡沫材料进行补强和填充， 这就要求 复合泡沫组成的构件具有较好的力学性能和较低的介电损耗(tan 0.003， 10GHz)， 并同 时具有较好的耐高温性能(200)和更低密度( 0.2g/cm3)， 传统的树脂基复合泡沫材料 如酚醛基复合泡沫、 聚氨酯基复合泡沫、 环氧树脂结复合泡沫等因它们相应地在强度、 介电 损耗、 耐温性和工艺粘接性等方面的不足， 已无法满足航天航空、 电子电路领域先进构件的 设计使用要求。 0004 近年来， 氰酸酯树脂(。

13、CE)因其具有良好的耐热性能和优异的高频介电稳定性， 已 被用于航空、 航天的先进材料设计中。 但是， 国内关于氰酸酯基复合泡沫的研究工作报道较 少， 有学者采用双酚A型氰酸酯预聚物和中空玻璃微球通过机械共混合制得了氰酸酯基复 合泡沫材料， 其制备的氰酸酯基复合泡沫材料的并没有给出介电性能数据， 最低密度仅为 0.4g/cm3， 与一般的氰酸酯基或环氧树脂基发泡胶膜固化物密度相近。 发明内容 0005 本发明是要解决现有的树脂基复合泡沫材料密度较高， 介电损耗大， 复合泡沫密 度降低的同时整体树脂体系的力学强度下降的问题， 提供一种超低密度、 低损耗氰酸酯基 复合泡沫材料及其制备方法。 000。

14、6 本发明超低密度、 低损耗氰酸酯基复合泡沫材料按重量份数包括20份70份氰酸 酯树脂、 5份20份环氧树脂、 1份20份具有催化活性功能的增韧材料、 0.12份发泡剂、 1 3份活性稀释剂、 0.11份界面改性剂和2055份中空玻璃微球； 其中具有催化活性功能 的增韧材料是由丙烯酸及丙烯酸酯类化合物、 苯乙烯、 过氧化物引发剂和咪唑类化合物制 备而成的。 0007 其中所述的氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯、 双酚E型氰酸酯、 双酚B型氰酸酯、 四甲 基双酚F型氰酸酯、 双环戊二烯双酚型氰酸酯和酚醛型氰酸酯中的一种或其中几种按任意 比的组合。 0008 所述的环氧化树脂为双酚A型环氧树脂、 双酚F。

15、型环氧树脂、 二苯醚型环氧树脂的 一种和几种按任意比的组合。 说明书 1/7 页 4 CN 105802219 A 4 0009 所述的发泡剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、 偶氮二甲酰胺(AC)、 偶氮二甲酸二乙酯 (DEAD)、 偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)中的一种或几种按任意比的组合。 0010 所述的活性稀释剂为脂环型缩水甘油醚、 脂肪型缩水甘油醚、 苯基缩水甘油醚和 环硫-环氧活性稀释剂中的一种或其中几种按任意比的组合。 0011 所述的界面改性剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰氧基丙 基三甲基氧基硅烷、 3-氨丙基乙氧基硅烷、 三哌嗪基丙基甲基硅烷中的一种或几种。

16、按任意 比的组合。 0012 所述的中空玻璃微球的组成成份为碱石灰硼硅酸玻璃， 密度在0.120.60g/cm3， 粒径在15135 m之间。 0013 所述的丙烯酸酯类化合物为丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸异冰片酯、 丙烯 酸-2-羟基乙酯、 丙烯酸-2-羟基丙酯、 甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种按任意比的 组合； 所述的过氧化物引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)、 过氧化2-乙基己酸叔戊酯(TAPO)、 过氧化2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)、 过氧化双月桂酰(LPO)中的一种或几种按任意比的组合； 所述的咪唑类化合物为咪唑、 2-甲基咪唑、 2-乙基咪唑、 1-氰乙基-2-甲基咪。

17、唑、 2-乙基-4- 甲基咪唑中的一种或几种按任意比的组合； 所述的正丁醇/异丙醇混合溶剂中正丁醇和异 丙醇的体积比为1:(13)。 0014 上述超低密度、 低损耗氰酸酯基复合泡沫材料的制备方法， 按以下步骤进行： 0015 一、 具有催化活性功能的增韧材料的制备 0016 按质量份数称取110份苯乙烯、 18份丙烯酸、 1090份丙烯酸酯类化合物、 0.1 0.5份过氧化物引发剂、 1份10份咪唑类化合物和50120份正丁醇/异丙醇混合溶剂， 所述正丁醇/异丙醇混合溶剂中正丁醇和异丙醇的体积比为1:(13)； 0017 将称取的苯乙烯、 丙烯酸、 丙烯酸酯类化合物与正丁醇/异丙醇的混合溶剂。

18、搅拌溶 解， 体系密封， 真空除水汽， 通氮气破真空， 开启搅拌， 升温至50100， 加入称取的过氧化 物引发剂， 反应3h4h， 反应体系降至2040， 停止通氮气， 加入称取的咪唑类化合物和 水， 调节pH为6.07.0， 1500转/min2000转/min搅拌反应1040min， 形成白色悬浮液体 后停止反应降至室温， 离心分离， 除去上层清液， 将得到的白色液体加热至100130共沸 除溶剂， 至恒重， 得到白色固体， 即为具催化活性功能的增韧材料； 0018 二、 按重量份数称取2070份的氰酸酯树脂、 520份的环氧树脂、 120份步骤一 制得的具有催化活性功能的增韧材料、 0。

19、.12份发泡剂、 13份活性稀释剂、 0.11份界面 改性剂和2055份中空玻璃微球； 0019 三、 在反应容器内， 将步骤二称取的氰酸酯树脂和环氧树脂混合加热至100150 溶解， 1500转/min2000转/min搅拌反应35h， 体系降温至50100， 加入具有催化活 性的增韧材料、 活性稀释剂和界面改性剂， 1000转/min1500转/min搅拌， 反应3060min， 待体系透明成均相后， 将得到产物移到密闭捏合机中， 加入中空玻璃微球和发泡剂， 混合30 100min， 即得到白色有粘性的超低密度、 低损耗氰酸酯基复合泡沫材料。 0020 本发明氰酸酯基复合泡沫材料使用时在固。

20、化温度为130180下固化4h， 或者 在200下固化2h。 0021 本发明的有益效果： 0022 本发明提供了一种新型的具有催化活性功能的增韧材料及其制备方法， 由于咪唑 说明书 2/7 页 5 CN 105802219 A 5 类化合物的高效催化环氧树脂和氰酸酯树脂的反应活性效应， 考虑到与树脂基体混和的贮 存稳定性， 一般使用时都需将其钝化处理。 本方法通过合成含一定比例丙烯酸官能团的聚 丙烯酸酯类弹性体， 将其与咪唑类化合物反应， 首次制备了一种分子链段上载有咪唑化合 物的弹性体， 弹性体的聚集形态多数是高分子链缠绕包覆了咪唑基团。 这种具有催化活性 的弹性体相比于传统的咪唑类化合物。

21、来说， 具有更好的贮存稳定性且能提供给基体树脂优 异的韧性， 并且二者的热催化活性相当。 通过试验对比， 将一定份数咪唑和含有相同份数咪 唑的该弹性体， 在室温下与等重量的环氧树脂等热固性树脂混合放置20天， 前者基体树脂 粘度明显增加， 后者则没有变化， 并且将两种基体树脂经150/4h固化后， 后者的冲击强度 约是前者的3倍。 0023 本发明首次应用了自制的新型具有催化活性的增韧材料， 并采用了添加中空玻璃 微球和化学发泡协同作用， 制备了超低密度、 低损耗的氰酸酯基复合泡沫材料， 与传统的仅 添加中空微球的工艺方法制作树脂基复合泡沫的工艺相比， 其具有超低密度(0.2g/cm3)、 低。

22、介电损耗(tan 0.003， 10GHz)， 同时， 室温下抗压强度维持在2.03.5MPa以上， 该复合 材料泡沫的贮存期(24)不小于30天。 附图说明 0024 图1为实施例一制备的具有催化活性功能的增韧材料的红外光谱图； 0025 图2为实施例一制备的复合泡沫材料固化(177/4h)后断面外观形貌图； 0026 图3为实施例一制备的复合泡沫材料固化(177/4h)后断面微观形貌图； 0027 图4为对比试验中采用传统工艺制备的复合泡沫材料断面外观图。 具体实施方式 0028 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式， 还包括各具体实施方式间的 任意组合。 0029 具体实施方式一。

23、： 本实施方式超低密度、 低损耗氰酸酯基复合泡沫材料按重量份 数包括20份70份氰酸酯树脂、 5份20份环氧树脂、 1份20份具有催化活性功能的增韧 材料、 0.12份发泡剂、 13份活性稀释剂、 0.11份界面改性剂和2055份中空玻璃微 球； 其中具有催化活性功能的增韧材料是由丙烯酸、 丙烯酸酯类化合物、 苯乙烯、 过氧化物 引发剂和咪唑类化合物制备而成的。 0030 具体实施方式二： 本实施方式与具体实施方式一不同的是： 所述的氰酸酯树脂为 双酚A型氰酸酯、 双酚E型氰酸酯、 双酚B型氰酸酯、 四甲基双酚F型氰酸酯、 双环戊二烯双酚 型氰酸酯和酚醛型氰酸酯中的一种或其中几种的组合。 其它。

24、与具体实施方式一相同。 0031 具体实施方式三： 本实施方式与具体实施方式一或二不同的是： 所述的环氧化树 脂为双酚A型环氧树脂、 双酚F型环氧树脂、 二苯醚型环氧树脂的一种和几种的组合。 其它与 具体实施方式一或二相同。 0032 具体实施方式四： 本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是： 所述的发泡 剂为偶氮二异丁腈、 偶氮二甲酰胺、 偶氮二甲酸二乙酯、 偶氮二甲酸二异丙酯中的一种或几 种组合。 其它与具体实施方式一至三之一相同。 0033 具体实施方式五： 本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是： 所述的活性 说明书 3/7 页 6 CN 105802219 A 6 稀释剂为脂。

25、环型缩水甘油醚、 脂肪型缩水甘油醚、 苯基缩水甘油醚和环硫-环氧活性稀释剂 中的一种或其中几种的组合。 其它与具体实施方式一至四之一相同。 0034 具体实施方式六： 本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是： 所述的界面 改性剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氧基硅烷、 3-氨丙基乙氧基硅烷、 三哌嗪基丙基甲基硅烷中的一种或几种组合。 其它与具体实施方式 一至五之一相同。 0035 具体实施方式七： 本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是： 所述的中空 玻璃微球的组成成份为碱石灰硼硅酸玻璃， 密度在0.120.60g/cm3， 粒径为15135 m。。

26、 其 它与具体实施方式一至六之一相同。 0036 具体实施方式八： 本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是： 0037 所述具催化活性功能的增韧材料的结构式如下： 0038 0039 其中R1为-CH3、 -C4H9、 -CH2CH2CH2CHOH、 -CHOH中的一种或几种的组合； R2为 中的一 种或几种的组合； 0 x 10， 0 y 10， 0 z 20。 其它与具体实施方式一至七之一相同。 0040 具体实施方式九： 本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是： 所述的丙烯 酸酯类化合物为丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸异冰片酯、 丙烯酸-2-羟基乙酯、 丙烯 酸-2-羟基。

27、丙酯、 甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种组合； 所述的过氧化物引发剂为过 氧化二苯甲酰、 过氧化2-乙基己酸叔戊酯、 过氧化2-乙基己酸叔丁酯、 过氧化双月桂酰中的 一种或几种组合； 所述的咪唑类化合物为咪唑、 2-甲基咪唑、 2-乙基咪唑、 1-氰乙基-2-甲基 咪唑、 2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或几种组合； 所述的正丁醇/异丙醇混合溶剂中正丁醇 和异丙醇的体积比为1:(13)。 其它与具体实施方式一至八之一相同。 0041 具体实施方式十： 本实施方式超低密度、 低损耗氰酸酯基复合泡沫材料的制备方 法， 按以下步骤进行： 0042 一、 具有催化活性功能的增韧材料的制备 0043 按。

28、质量份数称取110份苯乙烯、 18份丙烯酸、 1090份丙烯酸酯类化合物、 0.1 0.5份过氧化物引发剂、 1份10份咪唑类化合物和50120份正丁醇/异丙醇混合溶剂， 所述正丁醇/异丙醇混合溶剂中正丁醇和异丙醇的体积比为1:(13)； 0044 将称取的苯乙烯、 丙烯酸、 丙烯酸酯类化合物与正丁醇/异丙醇的混合溶剂搅拌溶 解， 体系密封， 真空除水汽， 通氮气破真空， 开启搅拌， 升温至50100， 加入称取的过氧化 物引发剂， 反应3h4h， 反应体系降至2040， 停止通氮气， 加入称取的咪唑类化合物和 水， 调节pH为6.07.0， 1500转/min2000转/min搅拌反应104。

29、0min， 形成白色悬浮液体 后停止反应降至室温， 离心分离， 除去上层清液， 将得到的白色液体加热至100130共沸 说明书 4/7 页 7 CN 105802219 A 7 除溶剂， 至恒重， 得到白色固体， 即为具催化活性功能的增韧材料； 0045 二、 按重量份数称取2070份的氰酸酯树脂、 520份的环氧树脂、 120份步骤一 制得的具有催化活性功能的增韧材料、 0.12份发泡剂、 13份活性稀释剂、 0.11份界面 改性剂和2055份中空玻璃微球； 0046 三、 在反应容器内， 将步骤二称取的氰酸酯树脂和环氧树脂混合加热至100150 溶解， 1500转/min2000转/min。

30、搅拌反应35h， 体系降温至50100， 加入具有催化活 性的增韧材料、 活性稀释剂和界面改性剂， 1000转/min1500转/min搅拌， 反应3060min， 待体系透明成均相后， 将得到产物移到密闭捏合机中， 加入中空玻璃微球和发泡剂， 混合30 100min， 即得到白色有粘性的超低密度、 低损耗氰酸酯基复合泡沫材料。 0047 具体实施方式十一： 本实施方式与具体实施方式十不同的是： 所述氰酸酯基复合 泡沫材料使用时的固化条件为： 在130180下固化4h， 或者在200下固化2h。 其它与 具体实施方式九相同。 0048 具体实施方式十二： 本实施方式与具体实施方式十或十一不同的。

31、是： 步骤一中所 述的丙烯酸酯类化合物为丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸异冰片酯、 丙烯酸-2-羟基 乙酯、 丙烯酸-2-羟基丙酯、 甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种组合。 其它与具体实施 方式十或十一相同。 0049 具体实施方式十三： 本实施方式与具体实施方式十至十二之一不同的是： 步骤一 中所述的过氧化物引发剂为过氧化二苯甲酰、 过氧化2-乙基己酸叔戊酯、 过氧化2-乙基己 酸叔丁酯、 过氧化双月桂酰中的一种或几种组合。 其它与具体实施方式十至十二之一相同。 0050 具体实施方式十四： 本实施方式与具体实施方式十至十三之一不同的是： 步骤一 中所述的咪唑类化合物为咪唑、 2-甲。

32、基咪唑、 2-乙基咪唑、 1-氰乙基-2-甲基咪唑、 2-乙基- 4-甲基咪唑中的一种或几种组合。 其它与具体实施方式十至十三之一相同。 0051 具体实施方式十五： 本实施方式与具体实施方式十至十四之一不同的是： 步骤二 中所述的氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯、 双酚E型氰酸酯、 双酚B型氰酸酯、 四甲基双酚F型氰 酸酯、 双环戊二烯双酚型氰酸酯和酚醛型氰酸酯中的一种或其中几种的组合。 其它与具体 实施方式十至十四之一相同。 0052 具体实施方式十六： 本实施方式与具体实施方式十至十五之一不同的是： 步骤二 中所述的环氧化树脂为双酚A型环氧树脂、 双酚F型环氧树脂、 二苯醚型环氧树脂的一种和 。

33、几种的组合。 其它与具体实施方式十至十五之一相同。 0053 具体实施方式十七： 本实施方式与具体实施方式十至十六之一不同的是： 步骤二 中所述的发泡剂为偶氮二异丁腈、 偶氮二甲酰胺、 偶氮二甲酸二乙酯、 偶氮二甲酸二异丙酯 中的一种或几种组合。 其它与具体实施方式十至十六之一相同。 0054 具体实施方式十八： 本实施方式与具体实施方式十至十七之一不同的是： 步骤二 中所述的活性稀释剂为脂环型缩水甘油醚、 脂肪型缩水甘油醚、 苯基缩水甘油醚和环硫-环 氧活性稀释剂中的一种或其中几种的组合。 其它与具体实施方式十至十七之一相同。 0055 具体实施方式十九： 本实施方式与具体实施方式十至十八之。

34、一不同的是： 步骤二 中所述的界面改性剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲 基氧基硅烷、 3-氨丙基乙氧基硅烷、 三哌嗪基丙基甲基硅烷中的一种或几种组合。 其它与具 体实施方式十至十八之一相同。 说明书 5/7 页 8 CN 105802219 A 8 0056 具体实施方式二十： 本实施方式与具体实施方式十至十九之一不同的是： 步骤二 中所述的中空玻璃微球的组成成份为碱石灰硼硅酸玻璃， 密度在0.120.60g/cm3， 粒径为 15135 m。 其它与具体实施方式十至十九之一相同。 0057 为验证本发明的有益效果， 进行以下试验： 0058 实施例一： 0。

35、059 本实施例超低密度、 低损耗氰酸酯基复合泡沫材料制备方法， 具体是按以下步骤 完成： 0060 一、 具有催化活性功能的增韧材料的制备 0061 按质量份数称取5份苯乙烯、 6份丙烯酸、 60份甲基丙烯酸甲酯、 19份丙烯酸丁酯丙 烯酸酯、 0.24份过氧化二苯甲酰(BPO)、 4份2-甲基咪唑和100份正丁醇/异丙醇混合溶剂， 所 述正丁醇/异丙醇混合溶剂中正丁醇和异丙醇的体积比为2:1； 0062 将称取的苯乙烯、 丙烯酸、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸丁酯丙烯酸酯与正丁醇/异丙 醇的混合溶剂搅拌溶解， 体系密封真空除水汽， 通氮气破真空， 开启搅拌， 升温至90， 加入 称取的过氧化二。

36、苯甲酰(BPO)， 反应3h， 反应体系降至40， 停止通氮气， 加入称取的2-甲基 咪唑， 2000转/min搅拌反应40min， 调节pH至6.5， 1500转/min搅拌反应40min， 形成到白色悬 浮液体后停止反应降至室温， 离心分离， 除去上层清液， 将得到的白色液体加热至120共 沸除溶剂， 至恒重， 得到白色固体， 得到产物是具催化活性功能的增韧材料； 0063 二、 按重量份数称取80份的双酚E型氰酸酯树脂、 10份E-51环氧树脂、 10份步骤一 制得的具有催化活性功能的增韧材料、 1.1份偶氮二甲酰胺(AC)、 3份1,4-丁二醇二缩水甘 油醚、 0.1份3-缩水甘油醚氧。

37、基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)和50份K1中空玻璃微球； 0064 三、 在反应容器内， 将步骤二称取的氰酸酯树脂、 环氧树脂混合加热至150溶解， 2000转/min搅拌， 反应3h， 体系降温至80加入称取的具有催化活性的增韧材料、 KH-560和 1,4-丁二醇二缩水甘油醚， 1500转/min搅拌反应60min， 待体系透明成均相后， 将得到产物 移到密闭捏合机中， 加入称取的K1中空玻璃微球和偶氮二甲酰胺发泡剂， 混合30min， 即得 到白色有粘性的新型超低密度、 低损耗氰酸酯基复合泡沫材料。 0065 本实施例得到的酸酯基复合泡沫材料为白色， 有一定粘性。 0066 将本实施。

38、例得到氰酸酯基复合泡沫材料， 按固化工艺177/4h， 制成立方体试件 (20mm20mm)， 进行抗压强度实验， 室温和200抗压强度按GB/T4740-1999进行测试； 复合 泡沫材料贮存稳定性按GB/T7123-2002； 介电性能测试采用波导短路法(10GHz)。 本发明复 合泡沫材料性能数据列于表1。 0067 表1实施例一得到的新型超低密度、 低损耗氰酸酯基复合泡沫材料综合性能 0068 说明书 6/7 页 9 CN 105802219 A 9 0069 实施例一步骤二中得到的具催化活性功能的增韧材料FTIR图如图1所示。 由图1可 以看出， 合成的具催化活性功能的增韧材料是一种。

39、主链负载咪唑基团的丙烯酸酯类弹性 体， 在16501700cm-1处增加了丙烯酸酯的羰基吸收峰， 并且在25003600cm-1之间出现芳 香叔胺-NH+缔合峰， 14601565cm-1碳氮双键伸缩振动峰， 可见该材料是本发明要合成的目 标产物。 图2和图3为采用本实施例制备的复合泡沫固化(177/4h)后断面外观形貌和微观 形貌图， 由图2和3可以看出， 中空微球和闭口气泡均匀的分布于截面上， 说明本发明方法是 可行的， 得到的复合泡沫具有低密度、 低损耗的同时， 抗压强度不下降。 0070 对比实验： 0071 本对比实验氰酸酯基复合泡沫材料制备方法， 具体是按以下步骤完成： 0072 。

40、一、 按重量份数称取80份的双酚E型氰酸酯树脂、 20份的E-51环氧树脂、 3份活1,4- 丁二醇二缩水甘油醚， 0.1份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)， 50份K1中空玻 璃微球。 0073 二、 在反应容器内， 将步骤一称取的氰酸酯树脂、 环氧树脂混合加热至150溶解， 高速搅拌， 反应3h， 体系降温至80加入称取好的KH-560、 1,4-丁二醇二缩水甘油醚， 高速 搅拌， 反应60min， 待体系透明成均相后， 将得到产物移到密闭捏合机中加入称取好的K1中 空玻璃微球， 混合30min， 即得到白色有粘性的氰酸酯基复合泡沫材料。 0074 将对比实验得到的氰酸酯。

41、基复合泡沫材料， 按固化工艺177/4h， 制成立方体试 件(20mm20mm)， 进行抗压强度实验， 室温和200抗压强度按GB/T4740-1999进行测试； 复 合泡沫材料贮存稳定性按GB/T7123-2002； 介电性能测试采用波导短路法(10GHz)。 本实验 复合泡沫材料性能数据列于表2。 0075 表2对比实验得到的氰酸酯基复合泡沫材料综合性能 0076 0077 对比实验为采用现有的制备树脂基复合泡沫的方法制备的氰酸酯树脂基复合泡 沫材料， 如图4所示。 由图4看出， 复合泡沫截面密致， 这是由于中空微球与树脂基体的混合 相容性问题， 通过机械混合手段玻璃微球最多的加入量不超过体系总质量的55， 因此， 采 用此方法制备得到的复合泡沫的密度最低只能到达0.4g/cm3左右， 介电损耗、 力学强度也 相应的增加。 说明书 7/7 页 10 CN 105802219 A 10 图1 图2 说明书附图 1/2 页 11 CN 105802219 A 11 图3 图4 说明书附图 2/2 页 12 CN 105802219 A 12 。