一种氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610443751.X (22)申请日 2016.06.20 (71)申请人 山东欧铂新材料有限公司 地址 257088 山东省东营市东营港经济开 发区东港路以西、 港北一路以北号 (72)发明人 刘海波张在忠奚洪亮 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 赵青朵 (51)Int.Cl. C09K 3/00(2006.01) (54)发明名称 一种氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的制 备方法 (57)摘要 本发明提供了一种氧化石墨烯/四氧化三。

2、铁 复合材料的制备方法， 特别是一种具有不同吸波 频段的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备 方法。 本发明在仅采用加热和超声的条件下， 通 过特定加热和超声步骤， 在不需要任何还原剂的 情况下， 得到了氧化石墨烯/四氧化三铁复合材 料； 而且本发明制备的复合材料四氧化三铁纳米 颗粒紧密排列却又均匀分散， 形成类 “钢锉表面” 结构， 还有效的解决了石墨烯片层之间的分散问 题， 实现了四氧化三铁纳米颗粒在石墨烯表面的 均匀分散和石墨烯片层之间均匀分散。 本发明提 供的制备方法工艺简单、 条件温和、 不使用任何 还原剂催化剂， 不引入杂质， 能有效的减少废弃 物的排放， 安全环保， 更适合规模化。

3、工业生产。 权利要求书1页 说明书9页 附图5页 CN 106118594 A 2016.11.16 CN 106118594 A 1.一种氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： A)将氧化石墨烯溶液经过超声分散后， 得到氧化石墨烯分散液； B)将上述步骤得到的氧化石墨烯分散液经过加热和第二次超声分散后， 再加入二价铁 源， 得到前驱体混合溶液； C)将上述步骤得到的前驱体混合溶液进行再次加热和超声处理， 得到半成品； D)向上述步骤得到的半成品中加入碱溶液， 进行恒温超声处理后， 得到氧化石墨烯/四 氧化三铁复合材料。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其。

4、特征在于， 所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5 1.5mg/mL； 所述二价铁源为亚铁盐溶液； 所述亚铁盐包括硫酸亚铁、 氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种； 所述亚铁盐溶液的浓度为0.0050.03mol/L。 3.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 改变所述二价铁源的加入量， 所述氧 化石墨烯/四氧化三铁复合材料为具有不同吸波频段的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料。 4.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤D)具体为： 向上述步骤得到 的半成品中加入碱溶液， 进行恒温超声处理后， 再加入表面活性剂进行再次超声处理后， 得 到氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料。 5.根据权。

5、利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤B)中， 所述加热的温度为30 70； 所述第二次超声分散的频率为2060KHz， 所述第二次超声分散的时间为1050min； 所述步骤B)中， 所述再加入为缓慢滴加， 所述缓慢滴加的速度为110mL/min。 6.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤C)中， 所述再次加热的温度 为75100， 所述再次加热的时间为90150min； 所述超声处理的频率为2060KHz， 所述超声处理的时间为1050min。 7.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述碱溶液包括氨水和/或氢氧化钠； 所述碱溶液的浓度为110mol/L。

6、。 8.根据权利要求4所述的制备方法， 其特征在于， 所述恒温超声处理的温度为75100 ； 所述恒温超声处理的频率为2060KHz， 所述恒温超声处理的时间为90150min； 所述再次超声处理的温度为75100； 所述再次超声处理的频率为2060KHz， 所述 再次超声处理的时间为90150min。 9.根据权利要求4所述的制备方法， 其特征在于， 所述再次超声处理后， 还包括真空干 燥步骤； 所述真空干燥的温度为4080， 所述真空干燥的时间为412h。 10.一种吸波材料， 其特征在于， 包括权利要求19任意一项所制备的氧化石墨烯/四 氧化三铁复合材料。 权利要求书 1/1 页 2 C。

7、N 106118594 A 2 一种氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法 技术领域 0001 本发明属于吸波材料技术领域， 涉及一种氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的制 备方法， 尤其涉及一种具有不同吸波频段的氧化石墨烯/四氧化三铁复合吸波材料的制备 方法。 背景技术 0002 电磁污染是指天然和人为的各种电磁波的干扰及有害的电磁辐射。 由于广播、 电 视、 微波技术的发展， 射频设备功率成倍增加， 地面上的电磁辐射大幅度增加， 已达到直接 威胁人体健康的程度。 电场和磁场的交互变化产生电磁波。 电磁波向空中发射或汇汛的现 象， 叫电磁辐射， 过量的电磁辐射就造成了电磁污染。 0003 随着。

8、微波和通讯技术的飞速发展， 日趋严峻的电磁污染对环境和生物安全的威胁 日益被人们重视。 电磁污染所造成的危害是不容低估的， 在现代家庭中， 电磁波在为人们造 福的同时， 也随着 “电子烟雾” 的作用， 直接或间接地危害人体健康。 研究发现， 电磁辐射对 公众身体有着长期潜在的威胁和影响， 长期受电磁波辐射， 人体组织器官会被其长期损伤 积累会发生病变； 电磁辐射对军事设施、 航空的强干扰甚至还会造成灾难性后果。 因此， 新 型的吸波材料需要在尽可能宽的电磁波范围内具有优异的电磁波吸收能力， 同时要兼具厚 度薄、 质量轻且强度高的特性。 0004 石墨烯是一种具有二维蜂窝状纳米结构， 由单一碳原。

9、子紧密排列组成的新型碳材 料， 其具有较大的比表面积、 良好的电热传导性能。 同时， 石墨烯具有很高的介电常数， 在电 磁场中会被外磁场极化， 而石墨烯材料内部电偶极子随电场运动而发生弛豫， 消耗部分电 能而使电介质本身发热， 即产生介电损耗。 单一的石墨烯片层易被电磁波穿透而失去电磁 波吸收能力， 同时， 单一的高介电损耗也会导致阻抗匹配的困难。 通过将石墨烯与四氧化三 铁进行复合， 可以使电磁波透入复合材料后受到量子点阵间势垒作用以及空间位阻效应的 阻碍延缓电磁波的直接透过， 从而起到降低电磁波频率效果。 同时， 石墨烯表面负载的四氧 化三铁纳米颗粒可以通过磁滞损耗、 涡流损耗和铁磁共振等。

10、机制来吸收电磁波。 因而， 氧化 石墨烯/四氧化三铁复合材料受到了领域内学者的广泛关注。 0005 但是， 现有的氧化石墨烯/四氧化三铁复合吸波材料的制备方法大多需要使用水 合肼等有毒物质作为还原剂， 不仅工艺步骤复杂， 而且对生产设备的要求也较高， 难以实现 大规模生产应用。 除此之外， 有毒有害原料的使用也存在着污染环境和毒害人体健康的潜 在风险。 0006 因此， 如何找到一种更加优化的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法， 使 得工艺条件温和， 安全环保， 已成为诸多业内厂商和一线研发人员亟待解决的重要问题。 发明内容 0007 有鉴于此， 本发明要解决的技术问题在于提供一种具有吸。

11、波性能的氧化石墨烯/ 四氧化三铁复合材料的制备方法， 特别是一种具有不同吸波频段的氧化石墨烯/四氧化三 说明书 1/9 页 3 CN 106118594 A 3 铁复合吸波材料的制备方法， 本发明提供的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法 工艺简单， 条件温和， 安全环保， 适合大规模工业化生产， 而且还能够使得四氧化三铁颗粒 在氧化石墨烯表面均匀分散以及具有可调功能， 从而具有较好的吸波性能和不同的吸波频 段。 0008 本发明提供了一种氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法， 包括以下步骤： 0009 A)将氧化石墨烯溶液经过超声分散后， 得到氧化石墨烯分散液； 0010 B)将上述。

12、步骤得到的氧化石墨烯分散液经过加热和第二次超声分散后， 再加入二 价铁源， 得到前驱体混合溶液； 0011 C)将上述步骤得到的前驱体混合溶液进行再次加热和超声处理， 得到半成品； 0012 D)向上述步骤得到的半成品中加入碱溶液， 进行恒温超声处理后， 得到氧化石墨 烯/四氧化三铁复合材料。 0013 优选的， 所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.51.5mg/mL； 0014 所述二价铁源为亚铁盐溶液； 0015 所述亚铁盐包括硫酸亚铁、 氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种； 0016 所述亚铁盐溶液的浓度为0.0050.03mol/L。 0017 优选的， 改变所述二价铁源的加入量， 所述氧化石。

13、墨烯/四氧化三铁复合材料为具 有不同吸波频段的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料。 0018 优选的， 所述步骤D)具体为： 向上述步骤得到的半成品中加入碱溶液， 进行恒温超 声处理后， 再加入表面活性剂进行再次超声处理后， 得到氧化石墨烯/四氧化三铁复合材 料。 0019 优选的， 所述步骤B)中， 所述加热的温度为3070； 0020 所述第二次超声分散的频率为2060KHz， 所述第二次超声分散的时间为10 50min； 0021 所述步骤B)中， 所述再加入为缓慢滴加， 所述缓慢滴加的速度为110mL/min。 0022 优选的， 所述步骤C)中， 所述再次加热的温度为75100， 所述再。

14、次加热的时间 为90150min； 0023 所述超声处理的频率为2060KHz， 所述超声处理的时间为1050min。 0024 优选的， 所述碱溶液包括氨水和/或氢氧化钠； 0025 所述碱溶液的浓度为110mol/L。 0026 优选的， 所述恒温超声处理的温度为75100； 所述恒温超声处理的频率为20 60KHz， 所述恒温超声处理的时间为90150min； 0027 所述再次超声处理的温度为75100； 所述再次超声处理的频率为2060KHz， 所述再次超声处理的时间为90150min。 0028 优选的， 所述再次超声处理后， 还包括真空干燥步骤； 0029 所述真空干燥的温度为。

15、4080， 所述真空干燥的时间为412h。 0030 本发明还提供了一种吸波材料， 包括上述技术方案任意一项所制备的氧化石墨 烯/四氧化三铁复合材料。 0031 本发明提供了一种氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法， 包括以下步骤， 首先将氧化石墨烯溶液经过超声分散后， 得到氧化石墨烯分散液； 然后将上述步骤得到的 说明书 2/9 页 4 CN 106118594 A 4 氧化石墨烯分散液经过加热和第二次超声分散后， 再加入二价铁源， 得到前驱体混合溶液； 再将上述步骤得到的前驱体混合溶液进行再次加热和超声处理， 得到半成品； 最后向上述 步骤得到的半成品中加入碱溶液， 进行恒温超声处理后。

16、， 得到氧化石墨烯/四氧化三铁复合 材料。 与现有技术相比， 本发明在仅采用加热和超声的条件下， 通过特定加热和超声步骤， 在不需要任何还原剂的条件下， 得到了氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料， 更重要的是， 本 发明制备的复合材料四氧化三铁纳米颗粒紧密排列却又均匀分散， 形成类 “钢锉表面” 结 构， 有效的解决了石墨烯片层之间的分散问题， 实现了四氧化三铁纳米颗粒在石墨烯表面 的均匀分散。 本发明从根本上解决了现有的制备过程中， 使用水合肼、 硼氢化钠或抗坏血酸 钠等还原剂， 不仅危害环境和生产作业健康， 而且还可能存在杂质残留等缺陷， 同时制备的 复合材料结构不完整， 纳米颗粒相互堆积， 。

17、分散不均， 大大降低复合材料的吸波性能等问 题。 本发明提供的制备方法工艺简单、 条件温和、 不使用任何还原剂催化剂， 不引入杂质， 能 有效的减少废弃物的排放， 安全环保， 更适合规模化工业生产， 具有一定的经济效益和社会 效益。 实验结果表明， 本发明制备的四氧化三铁/氧化石墨烯复合材料具有优异的吸波性 能， 并且复合材料的吸波频段随二价铁盐的加入量变化发生偏移， 实现不同频段的电磁波 吸收。 附图说明 0032 图1为本发明制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的X射线衍射图谱； 0033 图2为本发明实施例1制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的扫描电子显微镜 照片； 0034 图3为本。

18、发明实施例1制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的透射电子显微镜 照片； 0035 图4为本发明制备的吸波材料的微波反射衰减曲线图； 0036 图5为本发明制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的透射电镜图； 0037 图6为本发明制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的透射电镜图。 具体实施方式 0038 为了进一步理解本发明， 下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述， 但是 应当理解， 这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点， 而不是对发明权利要求的 限制。 0039 本发明所有原料， 对其来源没有特别限制， 在市场上购买的或按照本领域技术人 员熟知的常规方法制备的即可。 0040 。

19、本发明所有原料， 对其纯度没有特别限制， 本发明优选采用分析纯或领域内使用 的常规纯度。 0041 本发明提供了一种氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法， 包括以下步骤： 0042 A)将氧化石墨烯溶液经过超声分散后， 得到氧化石墨烯分散液； 0043 B)将上述步骤得到的氧化石墨烯分散液经过加热和第二次超声分散后， 再加入二 价铁源， 得到前驱体混合溶液； 0044 C)将上述步骤得到的前驱体混合溶液进行再次加热和超声处理， 得到半成品； 说明书 3/9 页 5 CN 106118594 A 5 0045 D)向上述步骤得到的半成品中加入碱溶液， 进行恒温超声处理后， 得到氧化石墨 烯/。

20、四氧化三铁复合材料。 0046 本发明首先将氧化石墨烯溶液经过超声分散后， 得到氧化石墨烯分散液。 本发明 对所述氧化石墨烯溶液的来源没有特别限制， 以本领域技术人员熟知的制备方法制备或市 售购买即可。 本发明对所述氧化石墨烯溶液的浓度没有特别限制， 以本领域技术人员熟知 的氧化石墨烯溶液的常规浓度即可， 本发明所述氧化石墨烯溶液的浓度优选为0.5 1.5mg/mL， 更优选为0.61.4mg/mL， 更优选为0.71.3mg/mL， 最优选为0.91.1mg/mL。 本 发明对所述超声分散的条件没有特别限制， 以本领域技术人员熟知的超声分散的条件即 可， 本领域技术人员可以根据实际生产情况、。

21、 产品要求及质量要求进行选择和调整。 0047 本发明然后将上述步骤得到的氧化石墨烯分散液经过加热和第二次超声分散后， 再加入二价铁源， 得到前驱体混合溶液。 0048 本发明对所述二价铁源没有特别限制， 以本领域技术人员熟知的二价铁源即可， 本领域技术人员可以根据实际生产情况、 产品要求及质量要求进行选择和调整， 本发明优 选为亚铁盐溶液， 更优选包括硫酸亚铁、 氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种， 更优选为包 括硫酸亚铁或氯化亚铁。 本发明对所述亚铁盐溶液的浓度没有特别限制， 以本领域技术人 员熟知的亚铁盐溶液的浓度即可， 本领域技术人员可以根据实际生产情况、 产品要求及质 量要求进行选择和。

22、调整， 本发明所述亚铁盐溶液的浓度优选为0.0050.03mol/L， 更优选 为0.010.025mol/L， 最优选为0.0150.02mol/L。 0049 本发明采用二价铁源作为原料， 可以实现复合材料的吸波频段随二价铁源的加入 量变化发生偏移， 通过改变所述二价铁源加入量， 实现不同频段的电磁波吸收； 本发明所述 吸波即吸收电磁波； 本发明对所述具体的吸波频段没有特别限制， 本领域技术人员可以根 据实际生产情况、 吸波要求及质量要求对所述二价铁源加入量进行相应的选择和调整。 0050 本发明对所述加入的方式没有特别限制， 本领域技术人员可以根据实际生产情 况、 产品要求及质量要求进行。

23、选择和调整， 本发明为提高离子化反应及超声空化效果， 所述 再加入优选为缓慢滴加； 所述缓慢滴加的速度优选为110mL/min， 更优选为29mL/min， 更优选为38mL/min， 最优选为56mL/min。 0051 本发明所述加热的温度优选为3070， 更优选为3565， 更优选为4060， 最优选为4555。 本发明所述第二次超声分散的频率优选为2060KHz， 更优选为25 55KHz， 更优选为3050KHz， 最优选为40KHz； 所述第二次超声分散的时间优选为10 50min， 更优选为1545min， 更优选为2040min， 最优选为2535min。 0052 本发明在特。

24、定的温度下同时进行特定频率和时间的超声， 有助于提高离子化反应 及超声空化效果。 0053 本发明随后将上述步骤得到的前驱体混合溶液进行再次加热和超声处理， 得到半 成品； 0054 本发明所述再次加热的温度优选为75100， 更优选为3565， 更优选为40 60， 最优选为4555； 本发明所述再次加热的时间优选为90150min， 更优选为100 140min， 更优选为110130min， 最优选为115125min。 0055 本发明所述超声处理优选为搅拌超声处理； 本发明所述超声处理的频率优选为20 60KHz， 更优选为2555KHz， 更优选为3050KHz， 最优选为40KH。

25、z； 所述超声处理的时间 说明书 4/9 页 6 CN 106118594 A 6 优选为1050min， 更优选为1545min， 更优选为2040min， 最优选为2535min。 0056 本发明在特定的温度下进行特定频率和时间的超声， 与之前的温度形成梯度变 化， 同时上述超声时间短， 加热时间长， 以更有利于分散稳定和复合材料的形成， 更有助于 提高离子化反应及超声空化效果。 同时持续搅拌和超声作用， 搅拌目的是利用强力搅拌实 现二价铁离子的分散， 与氧化石墨烯表面的含氧基团产生有效离子化作用， 为四氧化三铁 纳米粒子的结合提供大量有效结合靶点； 超声目的是利用超声产生的高能量， 在。

26、混合溶液 内部产生大量气泡， 气泡破裂使得体系能量提高， 降低反应所需要的活化能， 促进二价铁离 子与氧化石墨烯的结合。 0057 本发明采用二价铁盐为单一铁源， 在特定的温度和搅拌超声的条件下， Fe2+与氧化 石墨烯表面的含氧基团(羧基、 羟基等)发生离子化反应， 两者以初始以离子键结合， 随超声 反应的进行， GO/亚铁盐混合溶液内产生大量气泡并迅速破裂， 超声引起的空化作用带来的 能量急剧增加促使Fe2+在与氧化石墨烯结合处形成纳米级颗粒， 同时， GO进行氧化还原反 应， 产生四氧化三铁。 而且在特定的超声反应过程中， 体系能量大大增加， 石墨烯表面原子 吸收能量增加， 使得Fe2+。

27、在与氧化石墨烯结合更加迅速， 大量纳米级颗粒在氧化石墨烯表面 形成， 纳米颗粒紧密排列， 形成类 “钢锉表面” 结构， 使氧化石墨烯表面变得刚硬， 可以有效 解决片层之间的分散问题， 0058 本发明最后向上述步骤得到的半成品中加入碱溶液， 进行恒温超声处理后， 得到 氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料。 0059 本发明为提高四氧化三铁纳米颗粒在氧化石墨烯表面的构型和紧致均匀， 上述步 骤具体优选为： 向上述步骤得到的半成品中加入碱溶液， 进行恒温超声处理后， 再加入表面 活性剂进行再次超声处理后， 得到氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料。 0060 本发明对所述碱溶液的选择没有特别限制， 以本领域。

28、技术人员熟知的用于石墨烯 溶液的碱溶液即可， 本领域技术人员可以根据实际生产情况、 产品要求及质量要求进行选 择和调整， 本发明所述碱溶液优选包括氨水和/或氢氧化钠； 所述碱溶液的浓度优选为1 10mol/L， 更优选为38mol/L， 更优选为56mol/L， 最优选为1mol/L。 本发明对所述表面活 性剂的选择没有特别限制， 以本领域技术人员熟知的常用表面活性剂即可， 本领域技术人 员可以根据实际生产情况、 产品要求及质量要求进行选择和调整， 本发明所述表面活性剂 优选为非离子型表面活性剂， 更优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇， 更优选为不同分 子量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或不。

29、同分子量的的聚乙二醇， 具体优选为分子量2000的聚乙 烯吡咯烷酮、 分子量1000的聚乙二醇、 分子量2000的聚乙二醇或分子量600的聚乙二醇。 本 发明对所述表面活性剂的浓度没有特别限制， 以本领域技术人员熟知的常用表面活性剂浓 度即可， 本领域技术人员可以根据实际生产情况、 产品要求及质量要求进行选择和调整， 本 发明所述表面活性剂的浓度优选为0 .000050 .0005mol/L， 更优选为0 .00007 0.0003mol/L， 更优选为0.000090.0001mol/L。 0061 本发明所述恒温超声处理的温度优选为75100， 更优选为3565， 更优选为 4060， 最。

30、优选为4555； 所述恒温超声处理的频率为2060KHz， 更优选为25 55KHz， 更优选为3050KHz， 最优选为40KHz； 所述恒温超声处理的时间优选为90150min， 更优选为100140min， 更优选为110130min， 最优选为115125min。 0062 本发明所述再次超声处理的温度优选为75100， 更优选为3565， 更优选为 说明书 5/9 页 7 CN 106118594 A 7 4060， 最优选为4555； 本发明所述再次超声处理优选为搅拌超声处理； 本发明所述 再次超声处理的频率为2060KHz， 更优选为2555KHz， 更优选为3050KHz， 最。

31、优选为 40KHz； 所述再次超声处理的时间优选为90150min， 更优选为100140min， 更优选为110 130min， 最优选为115125min。 0063 本发明所述氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料中， 所述氧化石墨烯的定义没有特 别限制， 以本领域技术人员熟知的定义即可， 本领域技术人员可以根据原料的情况进行定 义， 根据原料上的不同， 氧化石墨烯可以包含石墨烯、 或石墨烯衍生物等其他多种概念， 基 于原料， 本发明中可以认为是氧化石墨烯。 同样， 本发明中所述石墨烯的概念也为广义的石 墨烯概念， 其可以包含氧化石墨烯或石墨烯衍生物等其他多种概念。 0064 本发明最后再次在特。

32、定的温度下同时进行特定频率的搅拌超声处理， 促进二价铁 盐在碱性条件下与空气作用生成四氧化三铁纳米颗粒， 搅拌则促进分散， 实现颗粒均匀生 长， 超声为了降低反应所需能量， 得到均匀产物， 以更有利于分散稳定和复合材料的优异吸 波性能， 更有助于提高整体过程分散和复合的效果。 0065 本发明在经过上述步骤后， 优选还包括洗涤磁分离和真空干燥步骤； 本发明对所 述洗涤分离步骤的具体过程和条件没有特别限制， 以本领域技术人员熟知的洗涤分离和磁 选步骤的过程和条件即可， 本领域技术人员可以根据实际生产情况、 产品要求及质量要求 进行选择和调整。 本发明对所述真空干燥步骤的具体过程和条件没有特别限制。

33、， 以本领域 技术人员熟知的真空干燥步骤的具体过程和条件即可， 本领域技术人员可以根据实际生产 情况、 产品要求及质量要求进行选择和调整， 本发明所述真空干燥的温度优选为4080， 更优选为4575， 更优选为5070， 最优选为5565； 所述真空干燥的时间优选为4 12h， 更优选为610h， 最优选为79h。 0066 本发明还提供了一种吸波材料， 包括上述技术方案任意一项所制备的氧化石墨 烯/四氧化三铁复合材料。 0067 本发明对所述吸波材料的具体形式和形态没有特别限制， 以本领域技术人员熟知 的吸波材料即可， 本领域技术人员可以根据实际生产情况、 产品要求及质量要求进行选择 和调整。

34、， 含有或仅为本发明所制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料均可。 本发明提供的 氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料或吸波材料均具有吸波性能， 而且可以为具有不同吸波 频段的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料或具有不同吸波频段的吸波材料。 0068 本发明经过上述步骤制备得到了四氧化三铁/氧化石墨烯复合纳米吸波材料。 本 发明仅采用了加热和超声的条件， 通过特定加热温度和超声步骤， 在不需要任何还原剂的 条件下， 得到了氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料， 本发明中Fe2+与氧化石墨烯表面的含氧 基团(羧基、 羟基等)发生离子化反应， 两者以初始以离子键结合， 随超声反应的进行， GO/亚 铁盐混合溶液内产。

35、生大量气泡并迅速破裂， 超声引起的空化作用带来的能量急剧增加促使 Fe2+在与氧化石墨烯结合处形成纳米级颗粒。 而且在特定的超声反应过程中， 体系能量大大 增加， 氧化石墨烯表面原子吸收能量增加， 使得Fe2+在与氧化石墨烯结合更加迅速， 大量纳 米级颗粒在氧化石墨烯表面形成， 再结合聚乙烯吡咯烷酮2000大分子的空间束缚作用， 纳 米颗粒更加紧密排列， 形成类 “钢锉表面” 结构， 使石墨烯表面变得刚硬。 0069 同时， 本发明通过上述特定的分散条件和步骤， 还能有效的避免石墨烯片层团聚， 得到片层均匀， 表面颗粒均匀分散的复合材料， 有效的解决了石墨烯片层之间的分散问题， 说明书 6/9。

36、 页 8 CN 106118594 A 8 实现了四氧化三铁纳米颗粒在石墨烯表面的均匀分散和石墨烯片层之间的分散。 0070 参见图5， 图5为本发明制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的透射电镜图； 参 见图6， 图6为本发明制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的透射电镜图。 由图5和图6可 知， 本发明所提供的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料， 实现了氧化石墨烯片层之间的均匀 分散。 0071 此外， 本发明提供的制备方法工艺简单、 条件温和、 不使用任何还原剂催化剂， 不 引入杂质， 能够有效的减少废弃物的排放， 安全环保， 更适合规模化工业生产， 具有一定的 经济效益和社会效益。 007。

37、2 更重要的是， 本发明能够通过调节二价铁源的加入量， 制备得到具有不同吸波频 段的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料。 实验结果表明， 本发明制备的氧化石墨烯/四氧化 三铁复合材料具有优异的吸波性能， 并且复合材料的吸波频段随二价铁盐的加入量变化发 生偏移， 实现不同频段的电磁波吸收。 0073 为了进一步说明本发明， 以下结合实施例对本发明提供的一种具有不同吸波频段 的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法进行了详细描述， 但是应当理解， 这些实施 例是在以本发明技术方案为前提下进行实施， 给出了详细的实施方式和具体的操作过程， 只是为进一步说明本发明的特征和优点， 而不是对本发明权利要求的。

38、限制， 本发明的保护 范围也不限于下述的实施例。 0074 实施例1 0075 一、 配制氧化石墨烯水溶液， 并超声分散处理后得到0.1mg/ml氧化石墨烯分散溶 液； 再配制浓度为0.2mol/L的硫酸亚铁水溶液； 0076 二、 将步骤一的氧化石墨烯分散溶液加热到50并持续超声30min， 将硫酸亚铁水 溶液缓慢滴加到氧化石墨烯分散溶液， 滴加速度为5ml/min， 得到前驱体混合溶液； 0077 三、 将步骤二的前驱体混合溶液加热到90并持续超声30min， 加入30ml的 0.1mol/L的氢氧化钠水溶液， 调节体系pH值为10； 0078 四、 反应体系保持在90且持续超声反应120。

39、min后， 得到反应产物， 后磁分离多次 之后在60下真空干燥8h， 得到的黑色粉末即为四氧化三铁/氧化石墨烯复合材料。 0079 对本发明所制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料进行分析， 0080 参见图1， 图1为本发明制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的X射线衍射图 谱。 由图1可知， 本发明成功制备得到了负载有四氧化三铁的石墨烯复合吸波材料。 0081 参见图2， 图2为本发明实施例1制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的扫描电 子显微镜照片。 由图2可知， 四氧化三铁纳米颗粒均匀紧致的负载在石墨烯的表面， 四氧化 三铁纳米颗粒尺寸在2030nm左右。 0082 参见图3， 图3为本。

40、发明实施例1制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的透射电 子显微镜照片。 由图3可知， 石墨烯片层铺展为平面， 四氧化三铁纳米颗粒均匀分布在上下 表面， 形成类 “钢锉表面” 结构。 0083 再将本发明实施例1制备得到的复合材料与固体石蜡按质量比4:6均匀混合， 利用 特制模具将其压制成外径7.0mm、 内径3.0mm、 厚度3.0mm的同轴式样， 采用型号为Agilent N5234A矢量网络分析仪， 测试吸波性能， 0084 参见图4， 图4为本发明制备的吸波材料的微波反射衰减曲线图。 由图4可知， 测试 说明书 7/9 页 9 CN 106118594 A 9 频率为218GHz， 在。

41、6.85GHz时达到最大吸收为-18.2dB， 在68.5GHz频段内吸波达到- 10dB以下， 有效吸收宽度为2.5GHz。 0085 实施例2 0086 一、 配制氧化石墨烯水溶液， 并超声分散处理后得到0.1mg/ml氧化石墨烯分散溶 液， 配制浓度为0.4mol/L的硫酸亚铁水溶液； 0087 二、 将步骤一的氧化石墨烯分散溶液加热到50并持续超声30min， 将硫酸亚铁水 溶液缓慢滴加到氧化石墨烯分散溶液， 滴加速度为8ml/min， 得到前驱体混合溶液； 0088 三、 将步骤二的前驱体混合溶液加热到90并持续超声30min， 加入30ml的 0.1mol/L的氢氧化钠水溶液， 调。

42、节体系pH值为10； 0089 四、 将步骤三的反应溶液保持在90， 逐滴加入20ml的0.1mmol/L的聚乙二醇2000 水溶液； 0090 五、 反应体系保持在90且持续超声反应120min后， 得到反应产物， 后磁分离多次 之后在60下真空干燥8h， 得到的黑色粉末即为氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料。 0091 对本发明所制备的四氧化三铁/氧化石墨烯复合材料进行分析， 0092 参见图1， 图1为本发明制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的X射线衍射图 谱。 0093 由图1可知， 本发明成功制备得到了负载有四氧化三铁的石墨烯复合吸波材料。 0094 再将本发明实施例1制备得到的复合材。

43、料与固体石蜡按质量比4:6均匀混合， 利用 特制模具将其压制成外径7.0mm、 内径3.0mm、 厚度3.0mm的同轴式样， 采用型号为Agilent N5234A矢量网络分析仪， 测试吸波性能， 0095 参见图4， 图4为本发明制备的吸波材料的微波反射衰减曲线图。 由图4可知， 测试 频率为218GHz， 在8.84GHz时达到最大， 其最大吸收为-20.3dB， 在7.410GHz频段内吸波 达到-10dB以下， 有效吸收宽度为2.6GHz。 0096 实施例3 0097 一、 配制氧化石墨烯水溶液， 并超声分散处理后得到0.1mg/ml氧化石墨烯分散溶 液， 配制浓度为0.2mol/L。

44、的氯化亚铁水溶液； 0098 二、 将步骤一的氧化石墨烯分散溶液加热到50并持续超声30min， 将氯化亚铁水 溶液缓慢滴加到氧化石墨烯分散溶液， 滴加速度为5ml/min， 得到前驱体混合溶液； 0099 三、 将步骤二的前驱体混合溶液加热到90并持续超声30min， 加入30ml的 0.1mol/L的氨水溶液， 调节体系pH值为10； 0100 四、 将步骤三的反应溶液保持在90， 逐滴加入20ml的0.1mmol/L的聚乙二醇2000 水溶液； 0101 五、 反应体系保持在90且持续超声反应120min后， 得到反应产物， 后磁分离多次 之后在60下真空干燥8h， 得到的黑色粉末即为氧。

45、化石墨烯/四氧化三铁复合材料。 0102 参见图1， 图1为本发明制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的X射线衍射图 谱。 0103 由图1可知， 本发明成功制备得到了负载有四氧化三铁的石墨烯复合吸波材料。 再 将本发明实施例1制备得到的复合材料与固体石蜡按质量比4:6均匀混合， 利用特制模具将 其压制成外径7.0mm、 内径3.0mm、 厚度3.0mm的同轴式样， 采用型号为AgilentN5234A矢量 说明书 8/9 页 10 CN 106118594 A 10 网络分析仪， 测试吸波性能， 0104 参见图4， 图4为本发明制备的吸波材料的微波反射衰减曲线图。 由图4可知， 测试 频率。

46、为218GHz， 在10.28GHz时达到最大， 最大吸收为-34.95dB， 在5.727.88GHz频段内 吸波达到-10dB以下， 有效吸收宽度为2.1GHz。 0105 以上对本发明提供的一种氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法进行了详 细的介绍， 本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述， 以上实施例的 说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想， 包括最佳方式， 并且也使得本领域的 任何技术人员都能够实践本发明， 包括制造和使用任何装置或系统， 和实施任何结合的方 法。 应当指出， 对于本技术领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可 以对本发。

47、明进行若干改进和修饰， 这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。 本发明专利保护的范围通过权利要求来限定， 并可包括本领域技术人员能够想到的其他实 施例。 如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素， 或者如果它们 包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素， 那么这些其他实施例也应包含在 权利要求的范围内。 说明书 9/9 页 11 CN 106118594 A 11 图1 图2 说明书附图 1/5 页 12 CN 106118594 A 12 图3 说明书附图 2/5 页 13 CN 106118594 A 13 图4 说明书附图 3/5 页 14 CN 106118594 A 14 图5 说明书附图 4/5 页 15 CN 106118594 A 15 图6 说明书附图 5/5 页 16 CN 106118594 A 16 。