技术领域
本发明电子元器件技术领域，涉及一种用于电容器的聚合物基复合材料及其制备方法。
背景技术
埋入式电容印制电路板是集成原件板的一种，由美国一家PCB公司Zycon于1992年最先提出(Buried Capacitor)。但是，在当时由于SMT电容价格、性能等方面能够适应集成电路工艺的发展，埋入电容较长时间并没有得到PCB业界的特别关注。电子技术的进步，PCB高密度化快速先前发展，埋入式电容可优先提高印制电路板互连密度和改善性能，现已成为新一代HDI板发展的一个重要方面。对于制作埋入式电容器的电介质材料而言，需要它具有低的加工温度以和PCB板的制作工艺相匹配，同时需要电介质材料具有高的介电常数(以缩小使用面积，利于设备小型化)、低的介电损耗(减少能量损耗和减少发热)和高的导热率(散热)。
目前常用制备埋入式电容器的电介质材料的方法是使用材料复合的方法制备高介电常数聚合物基复合材料。陶瓷/聚合物复合材料(如钛酸钡/环氧树脂)和导电填料/聚合物(如银/聚酰亚胺)复合材料是近年来研究最多的两大类高介电常数聚合物基复合材料，但他们往往难以兼顾高介电常数、高导热性和低损耗三项性能。
CN 104893187A公开了一种高储能密度及效率的聚合物复合薄膜及其制备方法，该复合薄膜由聚偏氟乙烯基体和分散在聚偏氟乙烯基体中的核壳结构的纳米纤维组成；核壳结构的纳米纤维的核层为陶瓷纤维，壳层二氧化硅包覆层。但由于陶瓷纤维的介电常数高但导热率低，进而导致了制备得到的聚合物基复合膜的导热率也低。
对于导电填料/聚合物(如银/聚酰亚胺)复合材料，一般金属填料如铜粉、银粉和镍粉具有高导热性可以提高聚合物基体的导热率，而且由于渗流效应，金属/聚合物复合材料在金属含量接近而不超过渗流阈值时还展现很高的介电常数，但金属的高导电性使得金属/聚合物复合材料的介电损耗很大。另外，一些绝缘性高导热填料如氮化铝和氧化铝粉末，尽管其热导率高、介电损耗小，但介电常数也低，致使氮化铝/聚合物和氧化铝/聚合物复合材料介电常数也较低。同时，氮化铝/聚合物和氧化铝/聚合物复合材料等的涂膜均匀性也有待提高。
因此，亟需开发一种兼具高导热性、高介电常数和低介电损耗，并具有良好涂膜均匀性的聚合物基是行业发展的需求。
发明内容
针对现有的用于电容器的聚合物基复合材料存在的无法兼具高导热性、高介电常数和低介电损耗，且涂膜均匀性差等问题，本发明提供了一种用于电容器的聚合物基复合材料及其制备方法。本发明所述聚合物基复合材料，通过添加助剂，配合具有核壳结构的纳米纤维，可以使聚合物基复合材料在兼具高导热性、高介电常数和低介电损耗的同时，具有良好的涂膜均匀性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于电容器的聚合物基复合材料，所述复合材料按重量分计由以下组分组成：
聚合物基体 60份～70份；
多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维 20份～30份；
助剂 5份～10份；
其中，助剂为氨基丙基硅烷三醇和乙烯基三甲氧基硅烷的混合物，二者质量比为(3～8):1，例如3:1、4:1、5:1、6:1或8:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述聚合物基体的重量份可为60份、62份、64份、66份、68份或70份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维的重量份可为20份、22份、24份、26份、28份或30份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述助剂的重量份可为5份、6份、7份、8份、9份或10份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述助剂以氨基丙基硅烷三醇和乙烯基三甲氧基硅烷的混合物的质量比为(3～8):1达到的效果较好，又以质量比为(3～5):1时效果最优。所述助剂与多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维相互作用，提升了锡钛氧化物纳米纤维与聚合物基体的相容性，并且锡钛氧化物纳米纤维有助于材料的综合性能的进一步提升。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述复合材料按重量分计由以下组分组成：
聚合物基体 63份～66份；
多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维 25份～28份；
助剂 6份～8份。
优选地，所述复合材料按重量分计由以下组分组成：
聚合物基体 65份；
多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维 27份；
助剂 8份。
作为本发明优选的技术方案，所述助剂中氨基丙基硅烷三醇和乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为(3～5):1。
优选地，所述复合材料按重量分计由以下组分组成：
聚合物基体 65份；
多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维 27份；
助剂 8份；
其中，所述助剂中氨基丙基硅烷三醇和乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为(3～5):1。
作为本发明优选的技术方案，所述聚合物基体为聚酰亚胺和/或聚醚砜。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将配方量的多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维和助剂置于有机溶剂中，超声分散，形成稳定的悬浮液；
(2)向步骤(1)所述悬浮液中加入配方量的聚合物基体并搅拌至其完全溶解，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)所述的混合溶液浇铸于基板上并自然流平后，再经蒸发溶剂、热处理和冷却得到聚合物基复合材料。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维的制备方法包括以下步骤：
(a)将聚合物前驱体、锡的前驱体溶液和钛的前驱体溶液混合均匀，得到静电纺丝溶液；
(b)将步骤(a)得到的静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到聚合物纳米纤维膜；
(c)将步骤(b)得到的聚合物纳米纤维膜进行热处理，得到锡钛氧化物纳米纤维；
(d)将步骤(c)得到的锡钛氧化物纳米纤维分散于Tris-HCl缓冲液中，经超声分散后，再加入多巴胺，在30℃～40℃下搅拌10h～12h，经过滤、洗涤和干燥，得到多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维，其中搅拌温度可为30℃、32℃、34℃、36℃、38℃或40℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述搅拌时间可为10h、10.5h、11h、11.5h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述静电纺丝方法为本领域中常规方法，对其操作参数等不再赘述。
作为本发明优选的技术方案，步骤(a)所述聚合物前驱体为聚酰亚胺。
优选地，步骤(a)所述锡的前驱体为四氯化锡和/或氯化亚锡。
优选地，步骤(a)所述锡的前驱体溶液中溶剂为无水乙醇。
优选地，步骤(a)所述钛的前驱体为钛酸四丁酯。
优选地，步骤(a)所述钛的前驱体溶液中溶剂为无水乙醇。
优选地，步骤(a)所述静电纺丝溶液中聚合物的浓度为0.5g/mL～0.8g/L，例如0.5g/mL、0.6g/mL、0.7g/mL或0.8g/mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；锡的前驱体的浓度为1mol/mL～1.5mol/mL，例如1mol/mL、1.1mol/mL、1.2mol/mL、1.3mol/mL、1.4mol/mL或1.5mol/mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；钛的前驱体的浓度为0.5mol/mL～1mol/mL，例如0.5mol/mL、0.6mol/mL、0.7mol/mL、0.8mol/mL、0.9mol/mL或1mol/mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(c)中所述热处理在空气气氛中进行。
优选地，步骤(c)中所述热处理的温度为300℃～400℃，例如300℃、320℃、340℃、360℃、380℃或400℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(c)中所述热处理的时间为2h～4h，例如2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(d)中Tris-HCl缓冲液中锡钛氧化物纳米纤维的浓度为4mg/mL～5mg/mL，例如4mg/mL、4.2mg/mL、4.4mg/mL、4.6mg/mL、4.8mg/mL或5mg/mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；多巴胺的浓度为6mg/mL～8mg/mL，例如6mg/mL、6.5mg/mL、7mg/mL、7.5mg/mL或8mg/mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(d)中干燥温度为60℃～80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，步骤(1)中超声分散的时间为30min～50min，例如30min、35min、40min、45min或50min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述蒸发溶剂为：在60℃～70℃下真空干燥3h～4h，其中干燥温度可为60℃、62℃、64℃、66℃、68℃或70℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；干燥时间可为3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述热处理为：在80℃～100℃下加热1h～2h，其中加热温度可为80℃、83℃、85℃、87℃、90℃、93℃、95℃、97℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；加热时间即可为1h、1.3h、1.5h、1.7h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，热处理的温度不宜过高，以防多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维发生碳化。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述的聚合物基复合材料中通过添加助剂以及多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维，利用助剂与多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维相互作用，提升了锡钛氧化物纳米纤维与聚合物基体的相容性，并且锡钛氧化物纳米纤维有助于材料的综合性能的进一步提升，使聚合物基复合材料在室温下的热导率可以达到2.2W/m·K，室温1kHz下的介电常数可以达到50左右，介电损耗仅为0.005，并且具有良好的涂膜均匀性。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种用于电容器的聚合物基复合材料及其制备方法，所述复合材料按重量分计由以下组分组成：
聚合物基体 60份～70份；
多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维 20份～30份；
助剂 5份～10份；
其中，助剂为氨基丙基硅烷三醇和乙烯基三甲氧基硅烷的混合物，二者质量比为(3～8):1。
所述聚合物基复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将配方量的多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维和助剂置于有机溶剂中，超声分散，形成稳定的悬浮液；
(2)向步骤(1)所述悬浮液中加入配方量的聚合物基体并搅拌至其完全溶解，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)所述的混合溶液浇铸于基板上并自然流平后，再经蒸发溶剂、热处理和冷却得到聚合物基复合材料。
其中，多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维的制备方法包括以下步骤：
(a)将聚合物前驱体、锡的前驱体溶液和钛的前驱体溶液混合均匀，得到静电纺丝溶液；
(b)将步骤(a)得到的静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到聚合物纳米纤维膜；
(c)将步骤(b)得到的聚合物纳米纤维膜进行热处理，得到锡钛氧化物纳米纤维；
(d)将步骤(c)得到的锡钛氧化物纳米纤维分散于Tris-HCl缓冲液中，经超声分散后，再加入多巴胺，在30℃～40℃下搅拌10h～12h，经过滤、洗涤和干燥，得到多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
(a)将聚合物前驱体聚酰亚胺、四氯化锡的无水乙醇溶液和钛酸四丁酯的无水乙醇溶液混合均匀，得到静电纺丝溶液，该溶液中聚合物的浓度为0.6g/mL，四氯化锡的浓度为1.3mol/mL，钛酸四丁酯的浓度为0.7mol/mL；
(b)将步骤(a)得到的静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到聚合物纳米纤维膜；
(c)将步骤(b)得到的聚合物纳米纤维膜进行在340℃～360℃下进行热处理3h，得到锡钛氧化物纳米纤维；
(d)将步骤(c)得到的锡钛氧化物纳米纤维分散于Tris-HCl缓冲液中，经超声分散后，再加入多巴胺，使溶液中锡钛氧化物纳米纤维的浓度为4.6mg/mL，多巴胺的浓度为7mg/mL，在30℃～40℃下搅拌10h～12h，经过滤、洗涤和干燥，得到多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维。
实施例2：
本实施例提供了一种多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维的制备方法，所述方法参照实施例1中的步骤，区别仅在于：
步骤(a)溶液中聚合物的浓度为0.52g/mL，四氯化锡的浓度为1.1mol/mL，钛酸四丁酯的浓度为0.53mol/mL；
步骤(c)的热处理温度为300℃～320℃，时间为4h；
步骤(d)溶液中锡钛氧化物纳米纤维的浓度为4.1mg/mL，多巴胺的浓度为6.2mg/mL。
实施例3：
本实施例提供了一种多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维的制备方法，所述方法参照实施例1中的步骤，区别仅在于：
步骤(a)溶液中聚合物的浓度为0.78g/mL，四氯化锡的浓度为1.5mol/mL，钛酸四丁酯的浓度为0.98mol/mL；
步骤(c)的热处理温度为380℃～400℃，时间为2h；
步骤(d)溶液中锡钛氧化物纳米纤维的浓度为5mg/mL，多巴胺的浓度为7.9mg/mL。
实施例4：
本实施例提供了一种用于电容器的聚合物基复合材料及其制备方法，所述复合材料按重量分计由以下组分组成：
聚合物基体 65份；
多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维 27份；
助剂 8份；
其中，所述助剂中氨基丙基硅烷三醇和乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为4:1。
所述聚合物基复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将配方量的实施例1中制得的多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维和配方量的助剂置于N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散40min，形成稳定的悬浮液；
(2)向步骤(1)所述悬浮液中加入配方量的聚合物基体并搅拌至其完全溶解，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)所述的混合溶液浇铸于基板上并自然流平后，在60℃～70℃下真空干燥3h～4h、在90℃下加热1h～2h和冷却得到聚合物基复合材料。
实施例5：
本实施例提供了一种用于电容器的聚合物基复合材料及其制备方法，所述复合材料按重量分计由以下组分组成：
聚合物基体 63份；
多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维 25份；
助剂 6份；
其中，所述助剂中氨基丙基硅烷三醇和乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为3:1。
所述聚合物基复合材料的制备方法参照实施例4中的制备方法，区别仅在于：
步骤(1)所用多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维为实施例2中制得的，超声分散30min；步骤(3)热处理温度为80℃。
实施例6：
本实施例提供了一种用于电容器的聚合物基复合材料及其制备方法，所述复合材料按重量分计由以下组分组成：
聚合物基体 66份；
多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维 28份；
助剂 7份；
其中，所述助剂中氨基丙基硅烷三醇和乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为5:1。
所述聚合物基复合材料的制备方法参照实施例4中的制备方法，区别仅在于：
步骤(1)所用多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维为实施例2中制得的，超声分散50min；步骤(3)热处理温度为100℃。
实施例7：
本实施例提供了一种用于电容器的聚合物基复合材料及其制备方法，所述复合材料按重量分计由以下组分组成：
聚合物基体 61份；
多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维 22份；
助剂 5份；
其中，所述助剂中氨基丙基硅烷三醇和乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为7:1。
所述聚合物基复合材料的制备方法参照实施例4中的制备方法。
实施例8：
本实施例提供了一种用于电容器的聚合物基复合材料及其制备方法，所述复合材料按重量分计由以下组分组成：
聚合物基体 70份；
多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维 29份；
助剂 9份；
其中，所述助剂中氨基丙基硅烷三醇和乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为8:1。
所述聚合物基复合材料的制备方法参照实施例4中的制备方法。
对比例1：
本对比例提供了一种用于电容器的聚合物基复合材料及其制备方法，所述复合材料除了不添加助剂外，其他组成与用量配比均与实施例4中相同。
其制备方法参照实施例4中方法。
对比例2：
本对比例提供了一种用于电容器的聚合物基复合材料及其制备方法，所述复合材料除了助剂中氨基丙基硅烷三醇和乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为1:1外，其他组成与用量配比均与实施例4中相同。
其制备方法参照实施例4中方法。
对比例3：
本对比例提供了一种用于电容器的聚合物基复合材料及其制备方法，所述复合材料除了助剂中氨基丙基硅烷三醇和乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为10:1外，其他组成与用量配比均与实施例4中相同。
其制备方法参照实施例4中方法。
对比例4：
本对比例提供了一种用于电容器的聚合物基复合材料及其制备方法，所述复合材料除了将多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维中的锡钛氧化物纳米纤维替换为陶瓷纤维外，其他组成与用量配比均与实施例4中相同。
所述多巴胺包覆的陶瓷纤维中陶瓷纤维的制备方法参照CN 104893187A中的制备方法，在制备得到陶瓷纤维后采用本申请所述的方法包覆多巴胺。
所述聚合物基复合材料的制备方法参照实施例4中方法。
对比例5：
本对比例提供了一种用于电容器的聚合物基复合材料及其制备方法，所述复合材料的组成与用量配比均与实施例4中相同。
其制备方法参照实施例4中方法，区别仅在于：步骤(3)中的热处理温度较高，为300℃。
将实施例4-8和对比例1-5中制得的聚合物基复合材料进行性能测试，测试结果如表1所述。
表1：实施例4-8和对比例1-5的性能测试表
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述的聚合物基复合材料中通过添加助剂以及多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维，利用助剂与多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维相互作用，提升了锡钛氧化物纳米纤维与聚合物基体的相容性，并且锡钛氧化物纳米纤维有助于材料的综合性能的进一步提升，使聚合物基复合材料在室温下的热导率可以达到2.2W/m·K，室温1kHz下的介电常数可以达到50左右，介电损耗仅为0.005，并且具有良好的涂膜均匀性。
申请人申明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细应用方法，但本发明并不局限于上述详细应用方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品原料的等效替换及辅助成分的添加、具体操作条件和方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。