技术领域
本发明涉及含硫硅烷，它们的制备和制造填充弹性体组合物的用途和由 其制得的制品如轮胎、带、软管、鞋底等。这些硅烷降低或消除了在使用期 间挥发性有机化合物(VOC)的产生(根据美国环境保护局方法24(U.S. EnvironmentalProtectionAgencyMethod24)测量)，有助于填充弹性体材料的 加工并增强了由其制得的制品的最终使用性质(end-useproperty)。
背景技术
含硫硅烷和它们作为填充弹性体中的偶联剂的用途是本领域已知的。然 而，迄今已知的硅烷对常规填料和弹性体的反应性很大，因此难以利用。当 已知的硅烷在为获得填料和主体弹性体最佳偶联所需要的水平下使用时，未 固化的填充弹性体通常表现出短的焦烧时间和分散差的填料。长的焦烧时间 是填料和其它成分与弹性体获得满意混合、未固化的弹性体的挤出和由其制 造制品，而没有过早交联或形成高粘度混合物所必须的。填料的良好分散是 实现满意的最终使用性质如耐候性、耐磨性、耐撕裂性等所需要的。已知的 硅烷还源自一元醇，该一元醇在该硅烷制备和使用过程中产生挥发性有机化 合物(VOC)散发物。当这些硅烷偶联剂在高温下配混成橡胶配制物时，这些 一元醇引起易燃问题。此外，一元醇蒸汽在弹性体产品中可产生不合需要的 微孔。
美国专利6,548,594和6,849,754公开了含有C9-C30烷氧基的巯基硅烷偶 联剂。尽管这些化合物提供降低的VOC散发，但包含它们的橡胶的加工及 它们作为偶联剂的性能对于由其制成的许多类型的制品不能获得期望的最 终使用性质。
在制备无机填充弹性体期间除了需要降低VOC之外，也需要改进无机 填料在弹性体中的分散，同时保持组合物合适的加工性能。较好的分散改进 了由该填充弹性体制得的固化制品如轮胎的性能，降低了它们的耐滚动性 (rollingresistance)、热累积和磨损。
有机硅烷的二醇衍生物是本领域已知的，正如在共同待审的美国专利申 请11/358,550，11/358,818，11/358,369和11/358,861中公开的，使用含有自由 硫醇基团和封端硫醇基团两者的有机官能硅烷或有机官能硅烷的混合物，可 以改进填充弹性体的焦烧、VOC散发水平和偶联性能。美国专利申请 11/505,055，11/505,166和11/505,178公开了使用含有非反应性烃基或杂烃基 分散基团和自由硫醇基团两者的有机官能硅烷或有机官能硅烷混合物，可以 改进填充弹性体的焦烧、VOC散发的减少和偶联性能。美国专利申请 11/104,103公开了使用含有烷烃二氧基甲硅烷基(alkanedioxysilyl)基团的有 机官能硅烷获得降低的VOC散发。前述美国专利申请11/358,550； 11/358,818；11/358,681；11/505,055；11/505,166；11/505,178；和11/104,103 的全部内容通过引用并入本发明中。
然而，仍需要进一步降低含硫硅烷的挥发性以及在其使用过程中产生的 一元醇或二元醇的水平，同时进一步改进填充弹性体和由其制得的制品的加 工性和最终用途性质，例如改进的磨损性能和较高的增强性能。
发明内容
在一种实施方式中，本发明提供通式(1)的含硫硅烷、和/或该含硫硅烷 的部分至基本上完全水解的水解产物：
[Y1SG1SiZθ]m[Y2SG2SiZθZβ]n[Y3SG3SiZβ3]o[Y4SG4SiZβ2X]p[Y5SG5SiZβX2]q[X]r(1)
其中：
G1、G2、G3、G4和G5每次出现时独立地为含有至多15个碳原子的亚 烃基，选自亚烷基、亚烯基、亚芳基和亚芳烷基；
X每次出现时独立地选自-R、-OR、-OC(＝O)R3、H-A2G6(OH)(O-)、 R1A1C(＝O)A2G6(OH)O-和[R1A1C(＝O)A2]2G6O-，其中A1每次出现时独立地选 自在R1和羰基之间的共价化学键、氧原子和-NR2-；A2每次出现时独立地选 自在G6和羰基之间的共价化学键、氧原子和-NR2-；R每次出现时独立地选 自含有至多12个碳原子的直链、环状或支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基； R1每次出现时独立地选自氢和含有至多18个碳原子的直链、环状或支化的 烷基、烯基、芳基和芳烷基；R2每次出现时独立地选自氢和含有至多18个 碳原子的直链、环状或支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基；R3每次出现时独 立地选自氢和含有至多30个碳原子的直链、环状或支化的烷基、烯基、芳 基和芳烷基；
Y1、Y2、Y3、Y4和Y5每次出现时独立地选自氢和酰基R3C(＝O)-，其中 R3每次出现时独立地选自氢和直链、环状和支化的含有至多30个碳原子的 烷基、烯基、芳基和芳烷基；
在两个硅原子之间形成桥连结构的Zβ每次出现时独立地选自 [R1A1C(＝O)A2G6(O-)2]0.5和[H-A2G6(O-)2]0.5，其中A1每次出现时独立地选自 在R1和羰基之间的共价化学键、氧原子和-NR2-；A2每次出现时独立地选自 在G6和羰基之间的共价化学键、氧原子和-NR2-；R1每次出现时独立地选自 氢和含有至多18个碳原子的直链、环状或支化的烷基、烯基、芳基和芳烷 基；R2各自独立地选自氢和含有至多18个碳原子的直链、环状或支化的烷 基、烯基、芳基和芳烷基；和G6每次出现时独立地为3～15个碳原子的亚烃 基；
和硅原子形成环状结构的Zθ每次出现时独立地选自 R1A1C(＝O)A2G6(O-)2和H-A2G6(O-)2，其中A1每次出现时独立地选自在R1和羰基之间的共价化学键、氧原子和-NR2-；A2每次出现时独立地选自在G6和羰基之间的共价化学键、氧原子和-NR2-；R1每次出现时独立地选自氢和 含有至多18个碳原子的直链、环状或支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基； R2每次出现时独立地选自氢和含有至多18个碳原子的直链、环状或支化的 烷基、烯基、芳基和芳烷基；和G6每次出现时独立地为3～15个碳原子的亚 烃基；
下标m、n、o、p、q和r每次出现时独立地为整数，其中m为0或1； n为0～18；o为0～20；和p为0～20；q为0～20和r为0或1，条件是：
(i)当m为1时，r为1且n+o+p+q为0
(ii)当m为0时，r为0且n+o+p+q等于或大于2，以及
(iii)上述硅烷含有至少一种结构为[R1A1C(＝O)A2G6(O-)2]0.5的Zβ或至少 一种结构为R1A1C(＝O)A2G6(O-)2的Zθ。
根据本发明的其它方面，提供含有前述一种或多种式(1)硅烷的可固化 的填充橡胶组合物，和由其形成的各种固化橡胶制品，例如，轮胎及其部件 如胎面和侧壁，以及软管、带、密封件、垫圈等。
在本申请的说明书和权利要求书中，将如所述的理解以下术语和表述。
表述“含硫硅烷”指具有至少一个硫醇官能团或至少一个硫酯官能团的 单体的、二聚体的、低聚的或聚合的硅烷，包含至少一个含有硅原子和两个 源自含多羟基的化合物的氧原子的环结构的硅烷单体，其中相邻硅烷单元通 过源自含多羟基的化合物的桥连的取代的烷烃二烷氧基硅烷结构彼此结合 的硅烷二聚体、低聚物和/或聚合物，上述含多羟基的化合物包含酯、氨基 甲酸酯、酰胺、脲或碳酸酯官能团。
术语″弹性体″与″橡胶″同义，因此是可互换的。
表述″偶联剂″是指能够在可硫化弹性体及其填料之间建立有效的化学 和/或物理连接的试剂。有效的偶联剂具有能够与填料物理和/或化学结合的 官能团，例如，在偶联剂的硅原子和填料的表面羟基(OH)基团(例如，在二 氧化硅情形中的表面硅烷醇基团)之间结合，以及，例如，由于硫化(固化) 能够与弹性体物理和/或化学结合的硫原子。
表述″填料″是指加入弹性体以扩充弹性体或增强弹性体网络的物质。增 强填料是其模量高于弹性体组合物的有机聚合物且在弹性体拉紧时能够从 该有机聚合物中吸收应力的材料。填料包括纤维、微粒和片状结构体且可以 包括无机矿物、硅酸盐、二氧化硅、粘土、陶瓷、碳、有机聚合物和硅藻土。 本发明的填料可以基本上对与其混合的硅烷呈惰性，或者可以与其反应。
表述″微粒填料″是指颗粒或者形成聚集体或附聚体的颗粒群。本申请中 有用的微粒填料可以基本上对与其混合的偶联剂如硅烷偶联剂呈惰性，或者 可以与其反应。
术语″载体″是指具有高吸收或吸附能力并且能够负载至多75％的液体 硅烷，同时保留其自由流动性和干燥性质的多孔或高表面积填料。本申请中 有用的填料/载体基本上对硅烷偶联剂呈惰性且当加入硫-可硫化的弹性体组 合物时能够释放或解吸液体硅烷。
除了在工作实施例中或另有所指，在说明书和权利要求中所述的表达材 料数量、反应条件、时间段、材料的量化性质等的所有数值应理解为在任何 情况下均被措辞″约″修饰。
应理解，本申请所述的任何数值范围包括在该范围内的所有子范围以及 这些范围或子范围的不同端点的任何组合。
将进一步理解的是，在说明书和/或在权利要求中明确或暗示公开的属 于结构、组成和/或功能相关的化合物、材料或物质组的任何化合物、材料 或物质包括在该组中的单个代表物和它们的组合。
具体实施方式
根据本发明，通式(1)的含硫硅烷可以通过以下方法制备，上述方法包 括：使如下物质进行反应，从而获得式(1)的含硫硅烷：
a)至少一种通式(2)、(3)、(4)、(5)和(6)的有机官能硅烷：
(Y1S)-G1-(SiX1X2X3)(2)
(Y2S)-G2-(SiX1X2X3)(3)
(Y3S)-G3-(SiX1X2X3)(4)
(Y4S)-G4-(SiX1X2X3)(5)
(Y5S)-G5-(SiX1X2X3)(6)
其中：
G1、G2、G3、G4和G5每次出现时独立地为含有至多15个碳原子的亚 烃基，选自亚烷基、亚烯基、亚芳基和亚芳烷基；
X1每次出现时独立地选自-Cl、-Br、R3O-、R3C(＝O)O-、R32C＝NO-和 R32NO-，其中R3各自独立地选自氢和含有至多30个碳原子的直链、环状和 支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基；
X2和X3每次出现时独立地选自-Cl、-Br、R3O-、R3C(＝O)O-、R32C＝NO-、 R32NO-和R，其中R每次出现时独立地选自含有至多12个碳原子的直链、 环状或支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基，和R3各自独立地选自氢和含有 至多30个碳原子的直链、环状和支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基；
Y1、Y2、Y3、Y4和Y5每次出现时独立地选自氢和酰基R3C(＝O)-，其中 R3每次出现时独立地选自氢和含有至多30个碳原子的直链、环状和支化的 烷基、烯基、芳基和芳烷基；
b)一种或多种通式(7)的含二羟基的化合物：
R1A1C(＝O)A2G6(OH)2，(7)
其中A1选自在R1和羰基之间的共价化学键、氧原子和-NR2-；A2选自 在G6和羰基之间的共价化学键、氧原子和-NR2-；R1选自氢和含有至多18 个碳原子的直链、环状或支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基；R2选自氢和含 有至多18个碳原子的直链、环状或支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基；和 G6为3～15个碳原子的亚烃基；
c)任选地，一种或多种通式(8)的含单羟基的化合物：
[R1A1C(＝O)A2]2G6OH，(8)
其中A1每次出现时独立地选自在R1和羰基之间的共价化学键、氧原子 和-NR2-；A2每次出现时独立地选自在G6和羰基之间的共价化学键、氧原子 和-NR2-；R1每次出现时独立地选自氢和含有至多18个碳原子的直链、环状 或支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基；R2每次出现时独立地选自氢和含有至 多18个碳原子的直链、环状或支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基；和G6为 3～15个碳原子的亚烃基；以及
d)任选地，一种或多种通式(9)的含二羟基的化合物和/或含三羟基的化 合物：
H-A2G6(OH)2(9)
其中A2选自氧原子和-NR2-，其中R2选自氢和含有至多18个碳原子的 直链、环状或支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基；以及G6为3～15个碳原子 的亚烃基。
在本发明的一种实施方式中，在含硫硅烷的二聚物、低聚物或聚合物中， 其中每个硅烷单元通过所选的硅烷单体和一种或多种通式(7)的含二羟基的 化合物的反应得到的桥连基团与相邻的硅烷单元结合：
R1A1C(＝O)A2G6(OH)2，(7)
其中A1是在R1和羰基之间的共价化学键、氧原子或-NR2，且优选为在 R1和羰基之间的共价化学键；A2是在G6和羰基之间的共价化学键、氧原子 或-NR2-，且优选为氧原子；R1选自氢和含有至多18个碳原子的直链、环状 或支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基，优选3～12个碳原子的直链或支化的 烷基，更优选6～10个碳原子的直链烷基；R2选自氢和含有至多18个碳原子 的直链、环状或支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基；和G6为3～15个碳原子 的亚烃基，且优选为3～8个碳原子的三价亚烷基。
在本发明的一种实施方式中，式(7)的含二羟基的化合物的两个羟基与 两个不同的碳原子共价键合，该两个不同的碳原子通过单键彼此共价键合， 以及R1A1C(＝O)A2-基团与不含羟基的G6的碳原子结合。
式(7)的二羟基化合物的一些代表性的非限制性实例为乙酸2，3-二羟基- 丙酯、辛酸2，3-二羟基-丙酯、辛酸(2，3-二羟基-丙基)-酰胺、1-(2，3-二羟基- 丙基)-3-己基-脲、碳酸2，3-二羟基-丙酯己基酯、2-乙基-己酸2，3-二羟基-丙 酯、苯甲酸2，3-二羟基-丙酯、苯基-氨基甲酸2，3-二羟基-丙酯、丙酸3-羟基 -2-羟甲基-丙酯、丙酸3-羟基-2-羟甲基-2-甲基-丙酯、丙酸2，2-二-羟甲基-丁 酯、己酸2，2-二-羟甲基-丁酯、辛酸2，2-二-羟甲基-丁酯、2-乙基-己酸2，2- 二-羟甲基-丁酯、苯基-乙酸2，2-二-羟甲基-丁酯、2-甲基-丙烯酸2，2-二-羟甲 基-丁酯、苯甲酸2，2-二-羟甲基-丁酯、环己烷羧酸2，2-二-羟甲基-丁酯、己 酸3，4-二羟基-丁酯，及其混合物。
在上述制备式(1)的含硫硅烷的通用制备方法的一种实施方式，选自式 (2)、(3)、(4)、(5)和/或(6)的至少一种有机官能硅烷与式(7)的至少一种含二 羟基的化合物酯交换，任选地，与式(8)的一元醇酯交换，以及，任选地，与 式(9)的至少一种含二羟基的化合物和/或含三羟基的化合物酯交换，任选地， 在一种或多种已知或常规的酯交换催化剂如对甲苯磺酸的存在下进行，从而 得到式(1)的含硫硅烷。
在前述方法实施方式的一种应用中，式(2)、(3)、(4)、(5)和/或(6)的至 少一种有机官能硅烷与至少一种式(7)的含二羟基的化合物进行酯交换，其 中：
G1、G2、G3、G4和G5每次出现时独立地为含有至多15个碳原子的亚 烃基，更具体为1～6个碳原子的直链或支链亚烷基，甚至更具体为1～3个碳 原子的直链或支链亚烷基，还更具体地为3个碳原子的的直链或支链亚烷 基；
R各自独立地选自包含至多12个碳原子的直链、环状和支化的烷基、 烯基、芳基和芳烷基，更具体为含有1～6个碳原子的直链烷基，且更具体为 甲基；
Y1、Y2、Y3、Y4和Y5每次出现时独立地选自氢和1～30个碳原子的酰 基，更具体为6～12个碳原子的酰基，还更具体为6～8个碳原子的酰基；
式(7)中：
A1选自在R1和羰基之间的共价化学键、氧原子和-NR2-，且更具体为在 R1和羰基之间的共价化学键；A2为在R1和羰基之间的共价化学键、氧原子 和-NR2-，且更具体为氧原子；R1选自氢和至多18个碳原子的直链、环状和 支化的的烷基、烯基、芳基和芳烷基，更具体为含有2～12个碳原子的烷基， 甚至更具体为含有4～8个碳原子的烷基；R2选自氢和含有至多18个碳原子 的直链、环状或支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基，更具体为1～6个碳原子 的烷基，甚至更具体为甲基；G6独立地为3～15个碳原子的亚烃基，且更具 体为看作源自烷烃的3～6个碳原子的三价亚烷基，其中在碳上仅有一个氢 被羟基或R1A1C(＝O)A2-基团取代；且任选在酯交换催化剂如前述对甲苯磺 酸存在下进行，从而得到式(1)的含硫硅烷：
[Y1SG1SiZθ]m[Y2SG2SiZθZβ]n[Y3SG3SiZβ3]o[Y4SG4SiZβ2X]p[Y5SG5SiZβX2]q[X]r(1)
其中：
G1、G2、G3、G4和G5每次出现时独立地为含有至多15个碳原子的亚 烃基，选自亚烷基、亚烯基、亚芳基和亚芳烷基，更具体为1～6个碳原子的 直链或支链亚烷基，甚至更具体为1～3个碳原子的亚烷基，还更具体地为3 个碳原子的亚烷基；
X每次出现时独立地选自-R、[R1A1C(＝O)A2]2G6O-和 R1A1C(＝O)A2G6(OH)O-，其中A1各自独立地选自在R1和羰基之间的共价化 学键、氧原子和-NR2-，且更具体为在R1和羰基之间的共价键；A2各自为独 立地选自在G6和羰基之间的共价化学键、氧原子和-NR2-，且更具体为氧原 子；R1各自独立地选自氢和含有至多18个碳原子的直链、环状或支化的烷 基、烯基、芳基和芳烷基，更具体为含有2～12个碳原子的烷基，甚至更具 体为含有4～8个碳原子的烷基；R2各自独立地选自氢和含有至多18个碳原 子的直链、环状或支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基，更具体为氢和含有 1～6个碳原子的烷基，甚至更具体为甲基；和G6各自独立地3～15个碳原子 的亚烃基，且更具体为看作源自烷烃的3～6个碳原子的三价亚烷基；
Y1、Y2、Y3、Y4和Y5每次出现时独立地选自氢和酰基R3C(＝O)-，其中 R3选自氢和具有至多30个碳原子的直链、环状和支化的烷基、烯基、芳基 和芳烷基，具体为具有6～12个碳原子的烷基，且更具体为具有6～8个碳原 子的烷基；
在两个硅原子之间形成桥连结构的Zβ选自[R1A1C(＝O)A2G6(O-)2]0.5，其 中A1各自独立地选自在R1和羰基之间的共价化学键、氧原子和-NR2-，且更 具体为在R1和羰基之间的共价键；A2各自独立地选自在G6和羰基之间的共 价化学键、氧原子和-NR2-，且更具体为氧原子；R1各自独立地选自氢和含 有至多18个碳原子的直链、环状或支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基，更 具体为含有2～12个碳原子的烷基，甚至更具体为包含4～8个碳原子的烷基； R2各自独立地选自氢和含有至多18个碳原子的直链、环状或支化的烷基、 烯基、芳基和芳烷基，更具体为氢和含有1～6个碳原子的烷基，甚至更具体 为甲基；和G6独立地为3～15个碳原子的亚烃基，且更具体为看作源自烷烃 的3～6个碳原子的三价亚烷基；
和硅原子形成环状结构的Zθ每次出现时为R1A1C(＝O)A2G6(O-)2，其中 A1每次出现时独立地选自在R1和羰基之间的共价化学键、氧原子和-NR2-， 且更具体为在R1和羰基之间的共价键；A2选自在G6和羰基之间的共价化学 键、氧原子和-NR2-，且更具体为氧原子；R1每次出现时独立地选自氢和含 有至多18个碳原子的直链、环状或支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基，更 具体为含有2～12个碳原子的烷基，甚至更具体为包含4～8个碳原子的烷基； R2选自氢和含有至多18个碳原子的直链、环状或支化的烷基、烯基、芳基 和芳烷基，更具体为包含1～6个碳原子的烷基，甚至更具体为甲基；和G6各自独立地3～15个碳原子的亚烃基，且更具体为看作源自烷烃的3～6个碳 原子的三价亚烷基；
下标m、n、o、p、q和r每次出现时独立地为整数，其中m为0或1； n为0～18；o为0～20；p为0～20；q为0～20；且r为0或1，条件是：
(i)当m为1时，r为1且n+o+p+q为0。
(ii)当m为0时，r为0且n+o+p+q等于或大于2，更具体为m为0；n 为0～6，o为0～6，p为0～6，q为0～6且r为0，条件是n+o+p+q为2～10 的整数，且更具体地m为1；R为1且n、o、p和q为0，以及
(iii)该硅烷含有至少一种结构为[R1A1C(＝O)A2G6(O-)2]0.5的Zβ或至少一 种结构为R1A1C(＝O)A2G6(O-)2的Zθ。
在另一具体实施方式中，G1、G2、G3、G4和G5每次出现时独立地为具 有1～6个碳原子的二价直链或支链亚烷基，更具体为具有1～4个碳原子的二 价直链或支链亚烷基，还更具体为具有2或3个碳原子的二价直链亚烷基。
在另一实施方式中，G1、G2、G3、G4和G5基团的至少一个不同于另一 G1、G2、G3、G4和G5基团，且G1、G2、G3、G4和G5每次出现时独立地为 含有1～15个碳原子的亚烃基，更具体为具有1～6个碳原子的直链或支链亚 烷基，还更具体为具有1～4个碳原子的直链或支链亚烷基，且仍更具体为具 有2或3个碳原子的直链亚烷基。
在另一实施方式中，m和r为0，Y1、Y2、Y3、Y4和Y5基团的至少一个 为氢且这些基团的至少另一个是包含至多30个碳原子的酰基，更具体为具 有3～12个碳原子的酰基，甚至更具体为具有6～8个碳原子的酰基。
还在另一实施方式中，Y1、Y2、Y3、Y4和Y5基团的至少一个是氢且 Y1、Y2、Y3、Y4和Y5基团的至少一个是包含至多30个碳原子的酰基。对 于Y1、Y2、Y3、Y4和Y5基团，氢和酰基的摩尔比为1/50至50/1，更具体 为1/10至10/1，且最具体为1/2至2/1。
制备式(1)的含硫硅烷及其混合物的一些合适的反应条件相当宽，包括 硅烷和式(7)的含多羟基的化合物的摩尔比(通过添加单独摩尔贡献量的式 (2)、(3)、(4)、(5)和/或(6)的硅烷确定)为每摩尔甲硅烷基0.3～3摩尔式(7)的 化合物，更具体为每摩尔甲硅烷基0.5～2摩尔式(7)的化合物，还更具体地为 每摩尔甲硅烷基1～1.5摩尔式(7)的化合物，0℃～150℃的温度，0.1～2,000 mmHg的压力，以及任选存在催化剂和/或溶剂。
本申请中与式(1)的硅烷有关所使用的“取代的烷烃二烷氧基”指包含 酯、氨基甲酸酯、酰胺、脲或碳酸酯官能团的基于烃的二醇，其中已经将两 个羟基的氢原子除去以提供二价基团，该取代的烷烃二烷氧基的结构由通式 (10)表示：
R1A1C(＝O)A2G6(O-)2，(10)
其中R1、A1、A2和G6如本申请所定义。
本申请中与式(1)的硅烷有关所使用的“环状二烷氧基”指其中硅原子通 过两个氧原子环化的硅烷或基团，该两个氧原子各自与与同一个二价烃基 (如二醇中常见的二价烃基)连接。本申请中的环状二烷氧基由Zθ表示，在环 结构的形成中非常重要。支化和更大位阻的G6基团往往促进形成含有硅原 子的环状结构。
在本申请中与式(1)硅烷有关的另一实施方式中，“桥连的二烷氧基”是 指其中两不同的硅原子各自与一个氧原子结合的硅烷或基团，该氧原子进而 与同一个二价烃基(如二醇中常见的二价烃基)连接。本申请中桥连的二烷氧 基由Zβ表示。
还在本申请中与式(1)硅烷有关的另一实施方式中，“羟基烷氧基”指其 中去除了一个OH的氢原子以提供一价基团的硅烷或基团，其结构由通式(11) 和(12)表示：
R1A1C(＝O)A2G6(OH)O-(11)
H-A1G6(OH)O-(12)
以及，“取代的烷氧基”指其中去除了一个OH的氢原子以提供一价基 团的硅烷或基团，其结构由通式(13)和(14)表示：
[R1A1C(＝O)A2]2G6O-(13)
[H-A2]2G6O-(14)
本申请中羟基烷氧基和取代的烷氧基由X表示。
与Zβ有关的符号[R1A1C(＝O)A2G6(O-)2]0.5和[H-A2G6(O-)2]0.5是指桥连的 取代的烷烃二烷氧基的一半，该取代的烷烃二烷氧基可以与式(1)的含硫硅烷 中存在的不同的甲硅烷基结合。这些符号与硅原子一起使用，在本申请采用 它们表示与有关硅原子结合的取代的烷烃二烷氧基的一半。应理解，该取代 的烷烃二烷氧基的另一半与所描述的整个分子结构的其它地方出现的硅原 子结合。因此，[R1A1C(＝O)A2G6(O-)2]0.5或[H-A2G6(O-)2]0.5基团居于将两个单 独的硅原子保持在一起的化学键的中间。在[R1A1C(＝O)A2G6(O-)2]0.5或 [H-A2G6(O-)2]0.5不对称的情况中，[R1A1C(＝O)A2G6(O-)2]0.5或[H-A2G6(O-)2]0.5的任一端可以结合到为完善式(1)硅烷的结构所需要的两个硅原子的任一个 上。
在本申请中与式(2)、(3)、(4)、(5)和(6)的硅烷相关使用的“烷基”包括直 链、支化和环状的烷基；“链烯基”包括含有一个或多个碳-碳双键的任何直 链、支化或环状的链烯基，其中取代点可以在碳-碳双键处或者在基团的其 它地方；“芳基”包括从中已除去一个氢原子的任何芳烃的非限制性基团；“芳 烷基”包括但不限于其中一个或多个氢原子已被相同数量的相同和/或不同 芳基(如本申请定义的)取代基取代的任何前述烷基。烷基的具体实例包括但 不限于，甲基、乙基、丙基和异丁基。链烯基的具体实例包括但不限于，乙 烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亚乙叉基降冰片烷、亚乙叉降冰片烷 基、亚乙叉基降冰片烯和亚乙叉降冰片烯基。芳基的具体实例包括但不限于， 甲苯基、二甲苯基、苯基和萘基。芳烷基的具体实例包括但不限于，苯甲基 和苯乙基。
本申请中与式(2)、(3)、(4)、(5)和(6)的硅烷相关使用的“环烷基”和“环 状链烯基”也包括二环、三环和更高环数的环状结构，以及进一步被烷基和/ 或链烯基取代的前述环状结构。“环烷基”、“环状链烯基”的代表性实例包括 但不限于，降冰片基、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、乙基 环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二烷三烯基。
在本发明的另一实施方式中，所述硅烷是式(1)所述的一种，其中G1、 G2、G3、G4和G5各自独立地为由C1-C12烷基的取代得到的二价基团；X为 -R和/或-OR，其中R为甲基、乙基、[R1A1C(＝O)A2]2G6O-，和/或 R1A1C(＝O)A2G6(OH)O-；Zβ为[R1A1C(＝O)A2G6(O-)2]0.5和Zθ为 R1A1C(＝O)A2G6(O-)2，其中R1、A1、A2和G6如前定义，m和r为1，更优 选地，m和r为0且n+o+p+q等于或大于2。
可有利地是，使(a)至少一种式(2)、(3)、(4)、(5)和/或(6)的硅烷与(b) 至少一种通式(7)的含二羟基的化合物和(c)至少一种通式(8)的含单羟基的 化合物(其作为链终止剂来控制产物硅烷的聚合程度)的混合物反应。在此实 施方式中，化合物(b)和(c)之比可以为20∶1～1∶20，优选为5∶1～1∶5，更优选为 2∶1～1∶2。
在另一实施方式中，(b)和(c)的反应混合物进一步包括至少一种式(9)的 含二羟基的化合物和/或含三羟基的化合物：
H-A2G6(OH)2(9)
其中A2选自氧原子或-NR2-；G6各自独立地为3～15个碳原子的亚烃基 且R2各自独立地选自氢和含有至多18个碳原子的直链、环状或支化的烷 基、烯基、芳基和芳烷基。式(9)的化合物可以与式(1)～(6)的至少一种硅烷反 应以形成如X所示的终止剂，如Zβ表示的桥连基团，或者和硅原子形成环 状结构的基团如Zθ所示。当(b)和(c)的反应混合物进一步包括(d)时，(b)∶(c)∶(d) 之比可以适宜地为1∶20∶20～20∶20∶1，优选为1∶10∶10～10∶10∶1且更优选为 1∶5∶5～5∶5∶1。
G1、G2、G3、G4和G5的一些代表性实例包括那些选自1～15个碳原子 的支链亚烷基如-CH2(CH2)4CH(CH2CH3)CH2-，-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2-， -CH2CH(CH3)CH2-，-CH2CH2CH(CH3)CH2-和-CH2和(CH2)4CH(CH3)CH2-；二 亚乙基环己烷；亚苯基；源自二乙烯基苯的任何结构如 -CH2CH2(C6H4)CH2CH2-和-CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-，其中符号C6H4表示二 取代的苯环；任何源自二丙烯基苯的结构如 CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-，其中符号C6H4表示二取代的苯环；任何 源自戊间二烯的结构如-CH2CH2CH2CH(CH3)-，-CH2CH2CH(CH2CH3)-和 -CH2CH(CH2CH2CH3)-；-CH2CH2-降冰片基-的任何异构体；任何源自包含 三取代C＝C的月桂烯的单不饱和结构，如以下非限制性实例：
-CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2CH2-，
-CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH(CH3)-，
-CH2C[CH2CH2CH＝C(CH3)2](CH2CH3)-，
-CH2CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2-，
-CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]和
-CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]]-；和任何源自没有三取代C＝C的月 桂烯的单不饱和结构，如以下非限制性实例：
-CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-，
-CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-，
-CH2C(＝CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-，
-CH2C(＝CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-，
-CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-，
-CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-，
-CH2CH＝C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-和
-CH2CH＝C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]；-(CH2)g-，其中g为整数1～15，该 基团代表端部直链烷基，在另一端进一步被端部取代，例如为-CH2-， -CH2CH2-，-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-；它们的β-取代 类似物如-CH2(CH2)iCH(CH3)-，其中i优选为0～12；甲基取代的烷撑基团如 非限制性实例为-CH2CH2-甲基环己基-，-CH2CH2C(CH3)2CH2-和 -CH2CH(CH3)CH2-；任何源自异戊二烯的结构如-CH2CH(CH3)CH2CH2-， -CH2CH(CH3)CH(CH3)-，-CH2C(CH3)(CH2CH3)-，-CH2CH2CH(CH3)CH2-， -CH2CH2C(CH3)2-和-CH2CH[CH(CH3)2]-；任何源自丁二烯的结构如 -CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH(CH3)-和-CH2CH(CH2CH3)-；以及，任何可失 去两个氢原子得自降莰烷、环己烷或环戊烷的二基。
在本申请的另一实施方式中，G1、G2、G3、G4和G5为-CH2CH2CH2-，X 为-OCH2C(CH2CH3)(OC(＝O)C7H15)CH2OH和/或乙氧基，Zβ为 [-OCH2C(CH2CH3)(OC(＝O)C7H15)CH2O-]0.5，以及Zθ为 -OCH2C(CH2CH3)(OC(＝O)C7H15)CH2O-。
可以有利的是，保持本发明的硅烷的环-取代的烷烃二烷氧基量相对于 存在的全部取代烷烃二烷氧基量足够高，以防止会导致凝胶化的过分交联。 优选地，该硅烷的环-取代的烷烃二烷氧基甲硅烷基的量可以为甲硅烷基基 团总浓度的10～100mol％，具体为25～90mol％，更具体为50～70mol％。如 果式(1)结构中的X足够大则也可以避免过分交联，例如当p和q为1～5和/ 或式(1)结构中的[Y3SG3Zβ3]片段的数值低(特别是当o为0或1)时，可以避免 过分交联。
式(1)的含硫硅烷的一些代表性实例包括：己酸2-(3-丁酰基硫烷基-丙 基)-5-乙基-2-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-5-基酯、己酸2-(3-丁酰基硫烷 基-丙基)-5-乙基-2-乙氧基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-5-基酯、己酸2-(3-丁 酰基硫烷基-丙基)-2-(3-己酰氧基-4-羟基-丙氧基)-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己 烷-5-基酯、辛酸2-(3-己酰氧基甲基-4-羟基-3-甲基-丙氧基)-2-(3-己酰基硫烷 基-丙基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-5-基甲酯、辛酸2-(3-己酰氧基 甲基-4-羟基-3-甲基-丙氧基)-2-(3-巯基-丙基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环 己烷-5-基甲酯、2-乙基-己酸2-[3-(2-乙基-己酰氧基甲基)-4-羟基-3-甲基-丙氧 基]-2-[3-(2-乙基-己酰基硫烷基)-丙基]-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-5- 基甲酯、2-乙基-己酸2-[4-(2-乙基-己酰氧基)-3-甲基-丁氧基]-2-[3-(2-乙基- 己酰基硫烷基)-丙基]-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-5-基甲酯、辛酸5- 乙基-2-(3-巯基-丙基)-2-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-5-基酯、辛酸2-乙 氧基-5-乙基-2-(3-巯基-丙基)-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-5-基酯、辛酸2-(2，2- 二-羟甲基-丁氧基)-5-乙基-2-(3-巯基-丙基)-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-5-基 酯、辛酸5-乙基-2-(2-羟甲基-2-辛酰氧基甲基-丁氧基)-2-(3-巯基-丙基)-[1，3，2] 二氧杂一硅杂环己烷-5-基酯、辛酸2-(2，2-二-辛酰氧基甲基-丁氧基)-5-乙基 -2-(3-巯基-丙基)-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-5-基酯、辛酸2-(2，2-二-辛酰氧 基甲基-丁氧基)-5-乙基-2-(3-辛酰基硫烷基-丙基)-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己 烷-5-基酯、辛酸5-乙基-2-(2-羟甲基-2-辛酰氧基甲基-丁氧基)-2-(3-辛酰基硫 烷基-丙基)-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-5-基酯、辛酸5-乙基-2-{2-[5-乙基-5- 羟甲基-2-(3-巯基-丙基)-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基甲基]-2-辛酰氧 基甲基-丁氧基}-2-(3-辛酰基硫烷基-丙基)-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-5-基 酯、辛酸5-乙基-2-{2-[5-乙基-5-辛酰氧基甲基-2-(3-辛酰基硫烷基-丙 基)-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基甲基]-2-辛酰氧基甲基-丁氧 基}-2-(3-辛酰基硫烷基-丙基)-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-5-基酯、硫代辛酸 (octanethioicacid)3-(5-乙基-2-{2-乙基-4-(3-乙基-3-甲基-庚酰基氨基)-2-(辛酰 基氨基-甲基)-3-[2-(3-辛酰基硫烷基-丙基)-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基 氧基]-丁氧基}-5-辛酰基氨基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基)-丙酯、硫代辛 酸3-(5-乙基-2-{2-乙基-4-己基氧基羰基氧基-2-己基氧基羰基氧基甲基 -3-[2-(3-辛酰基硫烷基-丙基)-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-丁氧 基}-5-己基氧基羰基氧基甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基)-丙酯、硫代 辛酸3-(5-乙基-2-{2-乙基-4-己基氨基甲酰基氧基-2-己基氨基甲酰基氧基甲 基-3-[2-(3-辛酰基硫烷基-丙基)-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-丁氧 基}-5-己基氨基甲酰基氧基甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基)-丙酯、硫 代辛酸3-(5-乙基-2-{2-乙基-4-己基氨基甲酰基氧基-2-己基氨基甲酰基氧基 甲基-3-[2-(3-巯基-丙基)-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-丁氧基}-5-己 基氨基甲酰基氧基甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基)-丙酯、乙酸2-[乙 氧基-(4-巯基-丁基)-甲基-硅烷基氧基甲基]-2-[乙氧基-(3-巯基-丙基)-甲基-硅 烷基氧基甲基]-丁酯、N-{2-[乙氧基-(4-巯基-丁基)-甲基-硅烷基氧基甲 基]-2-[乙氧基-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧基甲基]-丁基}-乙酰胺，碳酸 2-[乙氧基-(4-巯基-丁基)-甲基-硅烷基氧基甲基]-2-[乙氧基-(3-巯基-丙基)-甲 基-硅烷基氧基甲基]-丁酯丙酯、硫代乙酸S-[3-(乙氧基-{2-[乙氧基-(4-巯基- 丁基)-甲基-硅烷基氧基甲基]-2-丙氧基羰基氧基甲基-丁氧基}-甲基-硅烷基)- 丙基]酯、硫代乙酸S-[3-(乙氧基-{2-[乙氧基-(4-巯基-丁基)-乙氧基-硅烷基氧 基甲基]-2-丙氧基羰基氧基甲基-丁氧基}-乙氧基-硅烷基)-丙基]酯、乙酸 2-{2-乙酰氧基甲基-2-[{2-乙酰氧基甲基-2-[乙氧基-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷 基氧基甲基]-丁氧基}-(3-乙酰基硫烷基-丙基)-甲基-硅烷基氧基甲基]-丁氧 基}-5-乙基-2-(3-巯基-丙基)-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-5-基甲酯、辛酸2-{2- 辛酰氧基甲基-2-[{2-辛酰氧基甲基-2-[乙氧基-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧 基甲基]-丁氧基}-(3-辛酰基硫烷基-丙基)-甲基-硅烷基氧基甲基]-丁氧基}-5- 乙基-2-(3-巯基-丙基)-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-5-基甲酯、乙酸2-[{2-乙酰 氧基甲基-2-[乙氧基-(3-巯基-丙基)-乙氧基-硅烷基氧基甲基]-丁氧基}-(3-乙 酰基硫烷基-丙基)-乙氧基-硅烷基氧基甲基]-2-[乙氧基-(3-巯基-丙基)-甲基- 硅烷基氧基甲基]-丁酯、乙酸2-[{2-乙酰氧基甲基-2-[乙氧基-(3-巯基-丙基)- 甲基-硅烷基氧基甲基]-丁氧基}-(3-乙酰基硫烷基-丙基)-甲基-硅烷基氧基甲 基]-2-[(3-乙酰基硫烷基-丙基)-乙氧基-甲基-硅烷基氧基甲基]-丁酯、辛酸 2-[{2-辛酰氧基甲基-2-[乙氧基-(3-巯基-丙基)-乙氧基-硅烷基氧基甲基]-丁氧 基}-(3-辛酰基硫烷基-丙基)-甲基-硅烷基氧基甲基]-2-[(3-辛酰基硫烷基-丙 基)-二乙氧基-硅烷基氧基甲基]-丁酯、乙酸2，2-二-[(3-乙酰基硫烷基-丙 基)-(2，2-二-羟甲基-丁氧基)-甲基-硅烷基氧基甲基]-丁酯、乙酸2，2-二-[(3-乙 酰基硫烷基-丙基)-(2，2-二-羟甲基-丁氧基)-乙氧基-硅烷基氧基甲基]-丁酯、 辛酸2-[(3-辛酰基硫烷基-丙基)-(2，2-二-羟甲基-丁氧基)-乙基-硅烷基氧基甲 基]-2-[(2，2-二-羟甲基-丁氧基)-(3-巯基-丙基)-甲基-硅烷基氧基甲基]-丁酯， 辛酸2-[(3-辛酰基硫烷基-丙基)-乙氧基-(2，2-二-羟甲基-丁氧基)-硅烷基氧基 甲基]-2-[(2，2-二-羟甲基-丁氧基)-(3-巯基-丙基)-乙氧基-硅烷基氧基甲基]-丁 酯、辛酸2-[乙氧基甲基-(2，2-二-辛酰氧基甲基-丁氧基)-(3-辛酰基硫烷基-丙 基)-硅烷基氧基甲基]-2-[(2，2-二-辛酰氧基甲基-丁氧基)-(3-巯基-丙基)-乙氧 基-硅烷基氧基甲基]-丁酯、及其组合。
式(1)的硅烷也可以包含巯基官能和单官能烷氧基。仅含有单官能烷氧 基的巯基官能硅烷可以在本申请硅烷的制备中充当反应物。然而，应理解的 是，如果硅烷在水解之后形成的一元醇在室温具有足够高的蒸汽压，这些单 官能烷氧基可导致VOC散发。高沸点单官能烷氧基的一些实例是其结构含 有至少12个碳原子且优选18个碳原子的那些。
如前所示，本申请中的环状和/或桥连巯基官能硅烷的部分水解产物和/ 或缩合物，即环状和/或桥连的二烷氧基巯基官能的硅烷和硅氧烷和/或硅烷 醇，也在本发明的范围内。在许多制备本申请硅烷的条件下，部分水解产物 和/或缩合物可作为副产物产生，和/或它们可在储存时形成，特别是在潮湿 的条件下形成，或者在其制备中残留的水在制备后未被完全除去的状况下形 成。视需要，可以通过合适干燥构成制备本申请硅烷的反应介质的组分和/ 或通过干燥硅烷产物来降低或最少化水解产物和/或缩合物的产生。干燥反 应物和产物的方法包括使用干燥剂及利用有机溶剂和水的共沸物蒸馏，如以 下文献中公开的：PurificationofLaboratoryChemicals，Fifthedition，W.L.F. Armarego，ElsevierScience；2003，其全部内容通过引用并入本申请。
然而，当根据本发明期望有意制备式(1)硅烷的部分至基本上完全水解 的水解产物和/或缩合物，即含有硅氧烷键(即Zβ＝(-O-)0.5)的产物时，此目的 可以通过在本申请所述的制造方法中采用合适的化学计量或使用过量的水 达到。由本发明式(1)表示的硅烷(其中Zβ＝(-O-)0.5和/或X＝OH)得到的水解 产物和硅氧烷是真实存在的(即，明显大于0)，例如(-O-)0.5和 [R1A1C(＝O)A2G6(O-)2]0.5的摩尔比为1/100～1/1，更具体为1/50～1/2，还更具 体为1/25～1/5，条件是式(1)的硅烷包含至少一个为[R1A1C(＝O)A2G6(O-)2]0.5的Zβ，或至少一个为[R1A1C(＝O)A2G6(O-)2]0.5的Zθ。
在本发明的一种实施方式中，硅氧烷桥连基团(-O-)0.5与二氧基桥连基团 [R1A1C(＝O)A2G6(O-)2]0.5的摩尔比为0/1～1/1，优选为0/1～0.2/1，且更优选为 0.05/1～0.15/1。
在本发明的另一实施方式中，本申请的含硫硅烷(包括它们的混合物)可 以置于微粒载体上如多孔聚合物、炭黑、硅质材料(如二氧化硅)等，因此将 其以固体形式提供，用于在橡胶配混操作中添加至橡胶。
在本发明的其它实施方式中，式(1)的含硫硅烷及其混合物可以通过本 发明所述的通用制备方法制备，对于该方法，有许多具体实施方式。通常， 在一种实施方式中，制备式(1)硅烷的一种或混合物的方法包括一种或多种式 (2)，(3)，(4)和(5)的烷氧基硅烷和一种或多种式(7)的含多羟基的化合物，以及 任选和一种或多种(8)和/或(9)的醇之间的酯交换反应。
在一种实施方式中，制备式(1)的含硫硅烷的方法包括：
a)将通式(2)、(3)、(4)和/或(5)中的至少一种含硫硅烷与至少一种结构 为R1A1C(＝O)A2G6(OH)2的二元醇混合，任选与结构为[R1A1C(＝O)A2]2G6(OH) 和/或H-A2G6(OH)2的醇混合，任选在酯交换催化剂存在下进行；
b)将步骤(a)获得的混合物与至少一种具有R1A1C(＝O)A2G6(OH)2结构 的二元醇进行酯交换，任选和结构为[R1A1C(＝O)A2]2G6(OH)和/或 H-A2G6(OH)2的醇进行酯交换，任选在酯交换催化剂存在下进行；和
c)除去步骤(b)产生的X-H副产物；其中X，G1，G2，G3，G4，G5，G6，A1， A2，R1，Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，m，n，o，p，q和r每次出现时如本申请中定义，条件 是至少一个X是可水解基团。
通过使至少一种式(2)～(6)的硅烷和至少一种式(7)的含羟基化合物的混 合物，及任选的至少一种式(8)和/或(9)的化合物反应可以进行酯交换反应， 其中基于欲酯化的每摩尔甲硅烷基，式(7)的含二羟基的化合物的摩尔为 0.1～3.0摩尔，有利地为1.0～2.5摩尔，更有利地为1.5～2.0摩尔；任选地， 基于欲酯化的每摩尔甲硅烷基，式(8)和/或(9)的含羟基化合物各自为0.1～3.0 摩尔。
可以在相对宽的反应条件下进行酯交换反应，例如温度范围为 0～200℃，具体为25℃～150℃，更具体为60℃～80℃，同时保持压力为约 0.1～2000mmHg绝对压力。在一种实施方式中，温度可以为30℃～90℃，压 力可以为1～80mmHg绝对压力。本领域技术人员将认识到，过量的式(7) 的二醇和/或式(8)的一元醇可用于增加反应速率，和降低最终产物的粘度。 在另一实施方式中，可以通过在期望的反应温度和真空下缓慢添加式(7)的二 醇至至少一种式(2)～(6)的硅烷或其混合物中进行反应。还在另一实施方式 中，可以通过蒸馏循环从反应混合物中除去低沸点X-H副产物如一元醇， 进一步驱使反应完成。如前所述，视需要，酯交换反应可以使用一种或多种 酯交换催化剂进行催化。合适的酯交换催化剂包括强质子酸例如pKa值低于 5.0的那些，和过渡金属络合物如锡、铁、钛的络合物和其它金属催化剂。 适合酯交换反应的催化剂披露于，例如“TheSiloxaneBond，Physical PropertiesandChemicalTransformations”，M.G.Voronkov，V.P.Mileshkevich andYu.A.Yuzhelevskii，ConsultantsBureau，adivisionofPlenumPublishing Company，NewYork(1978)，Chapter5，其全部内容通过参考并入本申请。强 碱通常不适合作为酯交换催化剂，因为它们和巯基官能团反应且促进含硫官 能团和二醇的反应并导致硫醇盐和/或硫化物的形成。在一种实施方式中， 可以使用酸或金属催化剂，用量为10ppm～2wt％，具体为20ppm～1000ppm， 且更具体为100ppm～500ppm。
在本发明的其它实施方式中，任选在反应完成后可以使用已知和常规的 方法缓冲最终混合物。缓冲混合物将中和其强质子酸内容物并由此使得混合 物对金属的腐蚀性较少和增加其长期储存稳定性。
在一种具体实施方式中，式(2)，(3)，(4)(5)和/或(6)的硅烷的酯交换产物 除了形成二聚体和其它环状和/或桥连低聚物(如低粘度反应产物所示)之外， 还可以包括相当含量的单体物质。在一种具体实施方式中，单体物质的含量 可以为1～99mol％，更具体为10～50mol％，还更具体为15～25mol％。
制备本申请中的硅烷组合物的方法可以任选使用一种或多种惰性溶剂。 溶剂可以充当稀释剂、载体、稳定剂、回流助剂和/或加热剂。通常，可以 使用任何不参与反应或者负面影响制备过程的惰性溶剂。合适的溶剂在标准 状态下为液态且通常沸点低于150℃。一些合适溶剂的非限制性实例包括芳 族和脂族烃、醚、质子惰性或氯代烃溶剂如甲苯、二甲苯、己烷、丁烷、二 乙醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氯化碳和二氯甲烷，及其组合。
视需要，酯交换反应可以连续操作方式进行，包括：
a)在薄膜反应器中，使薄膜反应介质反应，提供包含环状和/或桥连二 烷氧基的硅烷和副产物一元醇，所述薄膜反应介质包含至少一种式(2)、(3)、 (4)、(5)和/或(6)的硅烷和至少一种式(7)的含二羟基的化合物，和任选的式(8) 和/或(9)的化合物，和任选的酯交换催化剂的混合物；
b)从薄膜中蒸发副产物一元醇以驱使反应进行；
c)任选地，回收副产物一元醇，例如通过冷凝；
d)回收硅烷反应产物；和
e)任选地，中和反应介质以增加硅烷产品的储存稳定性。
在连续薄膜法中使用的含二羟基的化合物和硅烷混合物的摩尔比将取 决于期望被含多羟基的基团(如其非限制性实例为二醇基(diol))取代的烷氧 基的数量。理论上，每摩尔欲被酯交换的甲硅烷基需要1.5摩尔式(7)的二醇， 来代替所有单烷氧基或其它可水解的X基团。可以使用的摩尔比是每摩尔 甲硅烷基0.5～1.0摩尔二醇基。在许多情况中，额外的二醇是合乎需要的， 因为在一些情形二醇中仅一个羟基和甲硅烷基反应。与甲硅烷基仅反应一次 的二醇基定义为式(2)至式(6)中的X。二醇基，在本申请中称为“羟基烷氧基”， 降低了粘度并抑制硅烷产物的胶凝化。视需要，可以采用过量的二醇来增加 反应速率。
形成膜的方法可以是任何本领域已知的那些方法。典型已知的设备包括 但不限于，降膜蒸发器和扫壁蒸发器。最小膜厚和流动速度将取决于膜形成 表面的最小润湿速率。最大膜厚和流动速度将取决于具体的反应装置和特定 膜的溢流点(floodingpoint)。通过加热膜，通过降低膜上方的压力，或者通 过这些条件的组合，从膜中蒸发出醇。利用温和加热和减压形成本申请所述 的产品。运行所述方法的最佳温度和压力(局部真空(partialvacuum))将取决 于在特定硅烷的烷氧基或X基团和该方法中使用的二醇。此外，如果在该 方法中使用任选的惰性溶剂，该选择将影响所采用的最佳温度和压力(局部 真空)。这种溶剂的一些非限制性实例包括上述列出的那些。从反应性蒸馏 设备中通过形成标准局部真空的装置除去膜中蒸发出的副产物X-H如一元 醇并且可以冷凝、收集和回收作为其它过程的进料。通过标准手段从反应性 蒸馏设备中回收式(1)的硅烷产物，作为液相。如果使用了惰性溶剂或者如果 期望另外的纯化，则可以将硅烷产物输送至另一相似的蒸馏设备或蒸馏塔中 进行此分离。任选地，可以中和酯交换反应产物以改善产物的储存。
如果使用质子性催化剂来促进硅烷和二醇的酯交换，可有用的是用碱中 和催化剂以提高产物的稳定性；然而，仅需要化学计量含量的碱来中和质子 性催化剂；较大量的碱将促进不期望的副反应。
在另一实施方式中，提供自由流动的填料微粒组合物，其包括：
a)至少一种微粒填料；和
b)至少一种式(1)的硅烷，其和微粒填料(a)混合和/或化学键结。
在本发明的另一实施方式中，提供各种制造品，例如，轮胎、工业品、 鞋底、软管、密封件、垫圈和缆线护套，其中至少一种组分是本申请所述的 橡胶组合物。本申请的硅烷和/或硅烷混合物提供了如下手段：在橡胶生产 过程中显著降低挥发性有机化合物(VOC)散发物，增加填料在橡胶内的分 散，改进有机聚合物和填料之间的偶联，以及降低橡胶制剂中采用的油类含 量。
在本发明的另一实施方式中，式(1)的硅烷可以用作弹性体树脂(即，橡 胶)和填料之间的偶联剂。此含硫硅烷组合物的独特性在于，可以利用硫醇 基团和/或封端硫醇基团的高效率而没有通常与使用巯基硅烷有关的有害的 负面效应，例如高的加工粘度，不太理想的填料分散、过早固化(焦烧)和气 味。这些益处是由于硫醇基团是高沸点化合物的一部分，该高沸点化合物在 使用时释放二醇或含羟基化合物。在该非生产性混合步骤中，环状和/或桥 连烷氧基甲硅烷基可以与填料反应。含硫硅烷组合物、自由流动的填料组合 物和橡胶组合物可以如本申请所述被固化和/或使用本领域技术人员已知的 方法固化。
本申请中基于含硫硅烷的组合物提供了明显高于广泛用于橡胶和轮胎 工业中的常规偶联剂的优势。这些常规硅烷通常在其分子结构中在每个硅原 子上含有三个烷氧基，例如乙氧基，这导致在其中硅烷偶联至填料的橡胶制 造过程中每硅烷当量释放至多三摩尔的一元醇如乙醇。此一元醇的释放是不 期望的，因为该一元醇是可燃的并由此具有高的火灾风险，因为它们可以在 固化的橡胶制品中形成微孔，以及因为它们大大有助于可对环境潜在有害的 挥发性有机化合物(VOC)的散发。
利用本申请公开的任何含硫硅烷和/或硅烷混合物可以导致显著下降的 VOC散发。来自包含本发明硅烷的产品/组合物的VOC散发可以远小于来 自其它类型的硅烷产生的VOC散发。还在另一实施方式中，降低的VOC 散发可占含硫硅烷的小于10wt％，具体小于5wt％，更具体小于1wt％。VOC 散发降低是因为得到的水解副产物R1A1C(＝O)A2G6(OH)2，和任选的 [R1A1C(＝O)A2]2G6(OH)和/或H-A2G6(OH)2具有相当高的沸点。因此，例如 水解副产物R1A1C(＝O)A2G6(OH)2和任选的[R1A1C(＝O)A2]2G6(OH)和/或 H-A2G6(OH)2的沸点在大气压下通常高于260℃，更具体为大气压下300℃， 最具体为大气压下340℃，这引起小于20wt％的副产物损失，根据 EnvironmentalProtectionAgencyMethod24测量，具体地根据该方法测量的 小于10wt％的副产物损失，更具体地根据该方法测量的小于1wt％的副产物 损失。
在一种实施方式中，水解副产物R1A1C(＝O)A2G6(OH)2，和任选的 [R1A1C(＝O)A2]2G6(OH)和/或H-A2G6(OH)2的初始沸点在101.3kPa大气压下 通常大于250℃。这些副产物符合EuropeanUnion“PaintDirective” 2004/42/EC关于为非挥发性有机化合物的有机化合物的规定。
本申请所述的基于含硫硅烷的组合物通过将挥发性一元醇散发降低至 每当量硅烷仅存在1摩尔、小于1摩尔，甚至基本上为0摩尔的一元醇，消 除或大大减轻了前述问题。这一目的得以实现是因为硅烷的烷氧基被式(7) 的含二羟基的醇代替，因此在橡胶制造过程释放的这些化合物代替了一部分 或几乎所有释放的一元醇。本申请的含硫硅烷的沸点通常超过常规橡胶加工 温度，且在橡胶制造过程中不从橡胶中蒸发出(如含有例如乙醇的情形中)， 而是被橡胶保留下来，其中它们因极性迁移到二氧化硅表面并变成与硅质填 料(如二氧化硅)的表面发生氢结合或者保持溶解在橡胶基质中，其中它们可 充当增塑剂。在二氧化硅表面存在的含羟基化合物在随后的固化过程中产生 其它优势，该优势是含有乙醇(因其挥发性和在橡胶配混过程中的排出)时不 可获得的，在固化过程中此存在的含羟基化合物防止二氧化硅表面粘结固化 剂(curatives)并由此干扰固化。常规的非基于二醇的硅烷因二氧化硅粘结需 要较多的固化剂来补偿损失。
在添加固化剂之前和/或同时将含羟基化合物添加至橡胶配混制剂中对 于有效利用固化剂和极性物质如胺、酰胺、次磺酰胺、秋兰姆和胍是有利的。 不管含羟基化合物是作为式(1)硅烷的一部分单独添加还是作为游离的含羟 基化合物和硅烷偶联剂一起添加，这些化合物均对橡胶配混过程有利。它们 的作用包括分散自由流动的填料组合物，加速或延迟固化反应。含羟基化合 物通过影响固化剂和二氧化硅表面粘结的倾向由此迫使它们进入橡胶基质 来发挥其作用来增强固化剂的功能。
在本发明的一种实施方式中，提供一种可固化的橡胶组合物和由其得到 的经固化的橡胶组合物，所述可固化的橡胶组合物包括：(a)至少一种橡胶 组分，(b)至少一种微粒填料和(c)本申请所述的至少一种含硫硅烷。
本申请所述的硅烷的重要优势在于，硅烷偶联过程的副产物本身用于增 强橡胶配混过程，所得橡胶组合物的价值，和/或使用该橡胶组合物得到的 制造品。
在一种实施方式中，在填料配混之前、之中或之后将至少一种式(1)的 含硫硅烷偶联剂与有机聚合物混合。由于这些硅烷促进并改善填料分散，在 填料混入有机聚合物之前和/或之中添加硅烷或硅烷混合物。在所得橡胶组 合物中存在的硅烷总量可以为0.05～25重量份/100重量份有机聚合物(phr)， 具体为0.2～10phr，更具体为3～8phr。
在自由流动的填料组合物中存在的含硫硅烷量可以为0.1～约70wt％， 更具体为约0.5～20wt％，基于自由流动的填料组合物的总重量。在自由流动 的填料组合物的填料量可以为99.9～30wt％，更具体为99.5～80wt％，基于 自由流动的填料组合物的总重量。填料可以使用的量为5～100phr，更具体 为25～80phr，更具体为50～70phr。
硫-硫化的橡胶产品典型地通过以下方法制备：以连续逐步的方式热机 械混合橡胶和各种组分，接下来成形和固化配混的橡胶，形成硫化产品。对 于前述橡胶和各种组分的混合，典型地不包括硫和硫-硫化促进剂(通称“固化 剂”)，橡胶和各种橡胶配混组分通常在合适的混合机中在至少一个且任选(在 二氧化硅填充的低滚动阻力的轮胎的情况中)两个或更多个预备性热机械混 合阶段进行共混。此预备性混合称为非生产性混合或非生产性混合步骤或阶 段。此预备性混合通常在60～180℃，更具体在140～160℃的温度下进行。
在前述非生产性或预备性混合阶段之后，在一个或多个最终混合阶段 (有时称为生产性混合阶段)，固化剂和可能的一种或多种额外组分与橡胶配 混物或组合物混合，典型地在50℃～130℃的温度下混合，此温度低于在预 备性混合阶段通常采用的温度，以便防止或延迟硫可固化的橡胶的过早固化 (焦烧)。
有时在前述各种混合步骤之间进行的中间研磨混合的过程之后或期间， 可以使橡胶配混物或组合物冷却，例如至50℃或甚至更低。
当期望模塑和固化橡胶时，将含有固化剂的橡胶引入合适的模具中并加 热至至少130℃且最多200℃，由此通过橡胶混合物中的含硫硅烷和任何其 它游离的硫源实现橡胶的硫化。
热机械混合意味着将橡胶混炼物或橡胶和橡胶配混组分的组合物在橡 胶混合机中在中等至高剪切条件下混合，由此其自发加热起来，这主要由于 橡胶混合物中的剪切和相关摩擦。在混合和固化过程的不同步骤可以发生几 种化学反应。
这些反应的第一反应是相对较快的反应且在本申请中认为发生在填料 和式(1)含硫硅烷的可水解的甲硅烷基之间。此反应可以在相对较低的温度例 如120℃下发生。这些反应的第二反应在本申请中认为是在较高温度例如高 于140℃发生在硅烷的含硫部分和硫-可硫化橡胶组分之间。
可以使用其它硫源，例如，单质硫形式如S8。本申请中认为硫给体是 在140℃至约200℃的温度范围释放游离的单质硫的含硫化合物。此硫给体 包括在其多硫化物桥中具有至少两个连接的硫原子的多硫化物硫化促进剂。 可以控制或操控添加到混合物中的游离硫源的量，相对独立地选择式(1)含硫 硅烷的添加。由此硫源的独立添加可以通过其添加量和通过相对添加至橡胶 混合物中的其它组分的添加顺序得以操纵。
在本发明的另一实施方式中，可固化橡胶组合物通过包括以下步骤的 方法制备：
a)在至少一种预备性混合操作中进行热机械混合如下组分至第一高 温，例如120℃～180℃，持续合适的一段时间，例如总混合时间为1～20分 钟：
i)100重量份至少一种硫-可硫化橡胶，选自共轭二烯均聚物和共聚物及 至少一种共轭二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物，
ii)5～100重量份至少一种微粒填料，例如含有0～85wt％炭黑的微粒填 料，和
iii)0.05～20重量份至少一种式(1)的含硫硅烷的填料；
b)在最终的热机械混合步骤在第二高温例如50℃～130℃的温度下共 混步骤(a)的混合物和0～5重量份至少一种固化剂，持续一段足以共混橡胶的 时间；和
(c)任选地，在130℃～200℃的第三高温固化所述混合物达合适的一段 时间，例如5～60分钟。
橡胶组分(a)(有机聚合物)和填料是本领域广为人知的且描述于众多文 献中，其中的两个实例为TheVanderbiltRubberHandbook；R.F.Ohm，ed.； R.T.VanderbiltCompany，Inc.，Norwalk，CT；1990andManualForThe RubberIndustry；T.Kempermann，S.Koch，J.Sumner，eds.；BayerAG， Leverkusen，Germany；1993。还在另一实施方式中，合适的橡胶组分(a)(有 机聚合物)的一些代表性的非限制性实例包括溶液法苯乙烯-丁二烯橡胶 (SSBR)、乳液法苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)、天然橡胶(NR)、聚丁二烯(BR)、 乙烯-丙烯三元共聚物(EPDM)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。
橡胶组分(a)包含至少一种基于二烯的弹性体、或橡胶。制备橡胶的合 适单体是共轭二烯，其非限制性实例为异戊二烯和1，3-丁二烯；和合适的乙 烯基芳族化合物，其非限制性实例为苯乙烯和α-甲基苯乙烯；以及它们的组 合。所述橡胶是可硫固化的橡胶。可以选择合适的基于二烯的弹性体、或橡 胶，其非限制性实例为以下的至少一种：顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶(天然和/ 或合成的，且优选天然橡胶)、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、 有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶、3，4-聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/ 丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶、顺式-1，4-聚丁二烯、 中等乙烯基含量的聚丁二烯橡胶(35-50％乙烯基)、高乙烯基含量的丁二烯橡 胶(50-75％乙烯基)、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二 烯/丙烯腈三元共聚物橡胶和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶。乳液聚合得到的苯 乙烯/丁二烯(ESBR)也是可用于本申请的基于二烯的橡胶，例如那些具有 20～28％结合苯乙烯的相对常规的苯乙烯含量的那些，或者，对于一些应用， 具有中等至相对较高结合苯乙烯含量(即结合苯乙烯含量为30～45％)的 ESBR。乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶(在三元共聚 物中含有2～40wt％结合丙烯腈)也是可用于本申请的基于二烯的橡胶。
溶液聚合制备的SBR(SSBR)的结合苯乙烯含量典型地为5～50wt％，更 具体为9～36wt％，最具体为20～30wt％。聚丁二烯弹性体可方便地进行表 征，例如表征为具有至少90wt％顺式-1，4-含量。
合适的填料的实例包括金属氧化物如二氧化硅(热解的和沉淀的)、二氧 化钛、铝硅酸盐、氧化铝、硅质材料如粘土和滑石、以及炭黑。也可以使用 粒状的沉淀二氧化硅，特别是和硅烷联用。填料可以是二氧化硅或二氧化硅 和一种或多种其它填料联用。在一些情况，利用二氧化硅和炭黑的组合用于 各种橡胶产品(包括轮胎的胎面)的增强填料。可以单独的方式或与二氧化硅 组合的方式使用氧化铝。术语“氧化铝”是指铝的氧化物或Al2O3。在其它 具体实施方式中，填料可以是水合的或是无水形式。在橡胶组合物中使用氧 化铝是已知的，例如可得知于U.S5,116,886和EP631982，这些专利的全部 内容通过引用并入本申请。
在本发明的一种实施方式中，提供一种制备橡胶组合物的方法，包括： 向反应形成橡胶组合物的混合物，例如本申请所述的橡胶组合物组分(a)、(b) 和(c)的混合物中添加有效量的至少一种式(1)的含硫硅烷化合物，例如含硫 硅烷为该反应形成橡胶组合物的混合物总重量的0.2～20wt％，更具体为 0.5～15wt％且最具体为2～10wt％。此形成橡胶的混合物进一步包括本申请 所述的填料，其含量例如为2～70wt％，更具体为5～50wt％，且最具体为20～40 wt％。此形成橡胶的混合物可进一步包含本申请所述的橡胶组分(a)，其总量 为30～98wt％，更具体为50～95wt％，且最具体为60～80wt％。
含硫硅烷可以与填料颗粒预混合或预反应或者在橡胶和填料加工期间 或混合阶段添加至橡胶混合物中。如果在橡胶和填料混合、或加工阶段将硅 烷和填料单独添加到橡胶混合物中，则认为此含硫硅烷和填料原位偶联。
硫化的橡胶组合物应该含有足够量的填料，以获得适当高的模量和高耐 磨性。填料的总重量可以低至5～100phr，更具体为25～85phr且最具体为 50～70phr。
本发明的填料可以充当液体硅烷的载体和弹性体的增强填料，其中式(1) 的含硫硅烷能够与表面反应或结合。可充当载体的填料应该与本发明的含硫 硅烷是非反应性的。填料的非反应性通过使用有机萃取溶剂萃取大于50wt％ 负载硅烷的含硫硅烷的能力证实。在美国专利6,005,027中披露该萃取方法， 该专利的全部内容通过参考并入本申请。载体包括但不限于多孔有机聚合 物、炭黑、硅藻土和二氧化硅，所述二氧化硅的特征在于，当采取105℃时 和500℃时，二氧化硅在3502cm-2处的红外吸收之间具有小于1.3的相对较 低的差别，如美国专利6,005,027中所述。可以负载在载体上的本发明含硫 硅烷的量为0.1～70wt％且更具体为10～50wt％。
合适的增强填料包括其表面和硅烷具有反应性的那些。这种填料的实例 包括硅质填料、金属氧化物如二氧化硅(热解的和沉淀的)、钛、铝硅酸盐和 氧化铝、粘土和滑石、等等。具有反应性表面硅烷醇基团的粒状沉淀的二氧 化硅对于此目的特别有用。0.1～20wt％，更具体为0.5～10wt％式(1)的硅烷和 80～99.9wt％，更具体为90～99.5wt％的二氧化硅或其它增强填料的组合可用 于增强各种橡胶产品，包括轮胎的胎面。
沉淀的二氧化硅当用作本申请的填料时可以BET表面积表征，该BET 表面积使用氮气测量，范围为40～600m2/g，更具体为50～300m2/g且最具体 为100～150m2/g。在JournaloftheAmericanChemicalSociety，Volume60，第 304页(1930)中描述了测量表面积的BET方法，在本申请中使用该方法。二 氧化硅通常也可以通过邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附值来表征，该值为 100～350，更具体为150～300，且最具体为200～250。此外，有用的二氧化硅 填料，以及前述氧化铝和铝硅酸盐填料可预计具有的CTAB表面积为 100～220m2/g。CTAB表面积是由pH为9的十六烷基三甲基溴化铵评价的 外部表面积，该方法描述于ASTMD3849。
汞孔隙率表面积是通过汞孔隙率计(mercuryporosimetry)测定的比表面 积。在此技术中，在热处理除去挥发物之后将汞引入并渗透到孔隙中。装置 (Set-up)条件使用100mg样品；在105℃和环境压力下2小时期间除去挥发 物；以及压力测量范围为环境压力至2000巴。根据Winslow等人在ASTM bulletin，p.39(1959)中描述的方法或根据DIN66133进行该测量。对于此测 量，可以使用CARLO-ERBA孔隙率计。所选二氧化硅填料的平均汞孔隙率 比表面积应该为100～300m2/g，更具体为150～275m2/g，且最具体为200～250 m2/g。
根据此汞孔隙率测量，所述二氧化硅、氧化铝和铝硅酸盐的合适的孔尺 寸分布认为如下：5％以下孔隙的直径小于10nm；60～90％孔隙的直径为 10～100nm；10～30％孔隙的直径为100～1,000nm；和5～20％孔隙的直径大于 约1,000nm。所述二氧化硅可期望具有的平均最终粒度为，例如0.01～0.05 μm，根据电子显微术测量，但一些或者全部二氧化硅颗粒的尺寸可以甚至 更小，而在一些情况中可以更大。本申请可以使用各种可商购的二氧化硅， 例如，可得自PPGIndustries商标名为HI-SIL的那些，特别是HI-SIL210和 243；可得自Rhone-Poulenc的二氧化硅，例如ZEOSIL1165MP；可得自 Degussa的二氧化硅，例如VN2和VN3等，以及可得自Huber的二氧化硅， 例如HUBERSIL8745。
当期望包含硅质填料(例如二氧化硅、氧化铝和/或铝硅酸盐)和炭黑增强 颜料两者的橡胶组合物主要以作为增强颜料的硅质填料增强时，常常需要硅 质填料和炭黑的重量比为至少3/1，优选至少10/1，由此范围为3/1～30/1。 特别是，填料可以包含15～95wt％沉淀二氧化硅、氧化铝和/或铝硅酸盐，和 相应地5～85wt％CTAB值为80～150的炭黑。作为选择，在一种具体实施方 式中，填料可包含60～95wt％所述二氧化硅、氧化铝和/或铝硅酸盐，和相应 地40～5wt％炭黑。在硫化橡胶的制造中可以将硅质填料和炭黑预混或共混在 一起。
本申请的橡胶组合物可以通过橡胶配混领域中已知的方法配混，例如混 合各种硫-可硫化组分橡胶和各种常用添加剂材料及增强材料如炭黑等，所 述添加剂材料例如固化助剂如硫、活化剂、延迟剂和促进剂，加工添加剂如 油类、树脂如增粘树脂、二氧化硅、增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、 蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂。根据硫-可硫化和经硫-硫化材料(橡胶) 的预计用途，选择本申请提到的添加剂且通常使用常规量。
可以在其它硫-硫化剂(sulfurvulcanizingagent)存在下进行硫化。一些合 适的硫-硫化剂的非限制性实例包括，例如单质硫(游离硫)或给硫硫化剂如氨 基二硫化物、聚合多硫化物或硫-烯烃加成物，它们通常在最后(即生产性) 混合步骤中添加。硫-硫化剂可以在生产性混合阶段添加，用量为0.4～3phr， 或者甚至在一些情况，用量至多约8phr，范围为1.5～2.5phr，以及在一些情 况下，约2～约2.4phr是合适的。
也可以使用硫化促进剂，即额外的硫给体。适宜的是促进剂为以下这些： 例如，苯并噻唑、烷基秋兰姆二硫化物、胍的衍生物和硫代氨基甲酸酯。该 促进剂的具体实例包括巯基苯并噻唑、四甲基秋兰姆二硫化物、苯并噻唑二 硫化物、二苯基胍、二硫代氨基甲酸锌、烷基酚二硫化物、丁基黄原酸锌、 N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧基 二亚乙基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N，N-二苯基硫脲、二硫代氨基甲酰基次磺酰 胺、N，N-二异丙基苯并噻唑-2-次磺酰胺、锌-2-巯基甲苯咪唑 (zinc-2-mercaptotoluimidazole)、二硫代二(N-甲基哌嗪)、二硫代二(N-β-羟基 乙基哌嗪)、二硫代二(二苄基胺)及其组合。可以使用其它额外的硫给体包括， 例如秋兰姆和吗啉衍生物。这些给体的代表是二吗啉二硫化物、二吗啉四硫 化物、四甲基秋兰姆四硫化物、苯并噻唑基-2，N-二硫代酰吗啉 (dithiomorpholide)、硫塑料、二-五亚甲基秋兰姆六硫化物、二硫化己内酰胺， 及其组合。
使用促进剂控制硫化所要求的时间和/或温度和改进硫化产品的性质。 可以使用单一的促进剂体系，即主促进剂。通常且更具体地，主促进剂的总 用量为0.5～4phr，优选为0.8～1.5phr。可以使用主促进剂和辅助促进剂的组 合，其中辅助促进剂使用较少的量(例如0.05～3phr)，以便活化和改进硫化 产品的性质。也可以使用延迟作用促进剂和硫化延迟剂。合适的促进剂包括 胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、次磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯/ 盐、黄原酸酯/盐及其组合。更具体地，主促进剂可以是次磺酰胺。如果使 用辅助促进剂，则可有利地为胍、二硫代氨基甲酸酯/盐或秋兰姆化合物。
如果使用的话，增粘剂树脂可以加入的量为0.5～10phr，且通常为1～5 phr。加工助剂的典型量为1～50phr且包括芳烃、环烷烃和/或链烷烃加工油， 及其组合。抗氧化剂的典型量为1～5phr且包括二苯基-p-亚苯基二胺和 VanderbiltRubberHandbook(1978)，344-346页中公开的那些。抗臭氧剂的典 型量为1～5phr。如果使用的话，脂肪酸的典型量为0.5～3phr且包括硬脂酸。 氧化锌的典型量为2～5phr。蜡，例如微晶蜡通常可存在的量为1～5phr。胶 溶剂的典型量为0.1～1phr且包括五氯硫代苯酚、二苯甲酰胺基二苯基二硫 化物及其组合。
本申请的橡胶组合物可用于各种目的，例如作为鞋底、软管、缆线护套、 垫圈和其它工业品。可以通过各种本领域技术人员已知的和常规的方法成型 和固化这些制品。本发明橡胶组合物的一个特别有用的应用是轮胎胎面的制 造。得自本文的橡胶组合物的轮胎、轮胎胎面或其它制造品的优势是它们在 使用寿命期间和使用中遭遇较少的VOC散发，原因是它们由这样的橡胶配 混物制造，该橡胶配混物相比于现有技术中已知的和目前采用的那些橡胶材 料含有较少残留硅烷烷氧基，硅烷水解反应的副产物具有高沸点。这是制造 中使用含硫偶联剂的直接结果，相对于已知共混物和常规硅烷偶联剂，此含 硫偶联剂在硅上含有很少烷氧基或基本上不含烷氧基。
参考以下实施例可以更好地理解本发明，其中除非另有所指，份数和百 分比均以重量计。
实施例1
将三羟甲基丙烷(1037.5克，7.7摩尔)、辛酸(557.5克，3.9摩尔)，硫酸氢 钠(购自Aldrich，40.8克，0.3摩尔)和甲苯(1500mL)加入装配有机械搅拌、 Dean-Stark分水器和Friedrich冷凝器的5-升圆底烧瓶中。将反应混合物加热 至115℃，持续5小时。收集水(78mL)。在大气压下从反应产物中汽提出 甲苯至150℃，然后冷却至123℃。然后在120mmHg在120℃喷射反应产 物1小时，接着通过20微米的垫子加压过滤。收集的产物重量为1530.7克。 将命名为1-A的反应产物通过气相色谱/质谱分析，鉴定为三羟甲基丙烷起 始试剂上的辛酰基的一加成物、二加成物和三加成物的混合物。
将3-巯基丙基三乙氧基硅烷(MomentivePerformanceProductsSilquest A-1891，146.0克，0.6摩尔)、辛酰基硫丙基三乙氧基硅烷(Momentive PerformanceProductsNXTsilane，521.1克，1.4摩尔)和反应产物A-1(552.0克) 加入装配有机械搅拌、蒸馏头和接收烧瓶的1-升圆底烧瓶。将硫酸(0.61克) 加入反应烧瓶中并在初始为220mmHg至1.5小时后为110mmHg的真空 下加热混合物至60℃。然后在80℃、60mmHg下用氮气吹扫反应容器2小 时。收集乙醇(269.6克，5.9摩尔)。用乙醇钠(21wt.％，在乙醇中，2.01克) 中和反应产物。在80℃和20mmHg下吹扫反应容器0.5小时。收集的产物(命 名为1-B)重量为942.3克。
实施例2
三羟甲基丙烷(1037.5克，7.7摩尔)，辛酸(557.5克，3.9摩尔)，硫酸氢钠 (购自Aldrich，40.8克，0.3摩尔)和甲苯(1500mL)加入装配有机械搅拌、 Dean-Stark分水器和Friedrich冷凝器的5-升圆底烧瓶。将反应混合物加热至 115℃，持续5小时。收集水(78mL)。在大气压下从反应产物中汽提出甲 苯至150℃，然后冷却至123℃。然后在120℃在120mmHg喷射反应产物 1小时。然后将产物通过20-微米的垫子加压过滤。收集的产物重量为1530.7 克。产物(978.2克)与445克己烷合并。在分液漏斗中用500克去离子水洗涤 混合物三次以除去三羟甲基丙烷。在106℃、大气压下将己烷从反应混合物 中汽提出。将甲苯(329.6g)加入汽提过的产物中。在120℃使用Dean-Stark 分水器从混合物中除去水，持续5小时。然后在200mmHg至0.305mmHg 的真空下从反应产物中除去甲苯，同时从室温缓慢加热反应容器至97℃。 收集的产物重量为556.6克。将命名为2-A的反应产物通过气相色谱/质谱分 析，鉴定为三羟甲基丙烷起始试剂上的辛酰基的一加成物、二加成物和三加 成物的混合物。
将3-巯基丙基三乙氧基硅烷(SilquestA-1891，33.4克，0.14摩尔)和反应 产物2-A(125.2.0克)加入装配有机械搅拌、蒸馏头和接收烧瓶的500-mL圆 底烧瓶。将硫酸(0.12克)加入反应烧瓶中并在初始为200mmHg至2小时后 为0.2mmHg的真空下加热混合物至55℃。收集乙醇(19.6克，0.43摩尔)。 用乙醇钠(21wt.％，在乙醇中，0.40克)中和反应产物。然后在80℃和0.1 mmHg下加热反应容器0.5小时。收集的产物(命名为2-B)重量为134.0克。
实施例3
将三羟甲基丙烷(333.5克，2.5摩尔)、三乙胺(311.2克，3.1摩尔)和二氯 甲烷(500mL)加入装备有机械搅拌、加液漏斗和Friedrich冷凝器的3-升圆底 烧瓶。在将反应烧瓶加热至50℃之后，将乙基己酰氯(428.8克，2.6摩尔)在 5.5小时缓慢加入反应容器。将反应产物通过0.5-微米的垫子加压过滤。在 150℃、大气压下从滤液中汽提出过量的三乙胺和二氯甲烷，之后在140℃、 0.5mmHg下真空汽提。然后将产物通过20-微米的垫子加压过滤。收集的 产物重量为573.5克。将命名为3-A的反应产物通过气相色谱/质谱分析，鉴 定为三羟甲基丙烷起始试剂上的辛酰基的一加成物、二加成物和三加成物的 混合物。
3-巯基丙基三乙氧基硅烷(SilquestA-1891，73.9克，0.31摩尔)和产物2-B (185.5克)加入装配有机械搅拌、蒸馏头和接收烧瓶的500-mL圆底烧瓶。将 反应烧瓶在50℃加热。将硫酸(0.66克)装入烧瓶。然后在50℃，在初始220 mmHg至2.5小时后为0.1mmHg的真空下加热反应容器至80℃。收集乙醇 (40.6克，0.88摩尔)。用2.07克乙氧基钠溶液(21wt.％，在乙醇中)中和反应 产物。在80℃、0.1mmHg真空下从反应产物中除去乙醇。收集的产物(命 名为3-B)重量为216.4克。
实施例4
将三羟甲基丙烷(391.0克，2.9摩尔)、三乙胺(339.2克，3.6摩尔)和二氯 甲烷(550mL)加入装备有机械搅拌、加液漏斗和Friedrich冷凝器的3-升圆底 烧瓶。在将反应烧瓶加热至50℃之后，将己酰氯(392.5克，2.9摩尔)在5小 时缓慢加入反应容器。将反应产物通过3.5-微米的垫子加压过滤。在140℃、 大气压下从滤液中汽提出过量的三乙胺和二氯甲烷，之后在147℃、0.5mm Hg下真空汽提。然后将产物通过20-微米的垫子加压过滤。收集的产物(命 名为4-A)重量为545.6克。
3-巯基丙基三乙氧基硅烷(SilquestA-1891，42.3克，0.18摩尔)和上面得 到的产物4-A(100.0克)加入装配有机械搅拌、蒸馏头和接收烧瓶的500-mL 圆底烧瓶。将反应烧瓶加热至65℃。将硫酸(0.23克)装入烧瓶。然后在65℃， 初始为240mmHg至2小时后为0.2mmHg的真空下加热反应容器至70℃。 收集乙醇(23.2克，0.50克)。用0.76克乙氧基钠溶液(21wt.％，在乙醇中)中 和反应产物。在70℃、0.2mmHg真空下从反应产物中除去乙醇。收集的产 物(命名为4-B)重量为111.5克。
实施例5
三羟甲基丙烷(441.9克，3.3摩尔)、三乙胺(441.9克，4.4摩尔)和二氯甲 烷(200mL)加入装备有机械搅拌、加液漏斗和Friedrich冷凝器的3-升圆底烧 瓶。在将反应烧瓶加热至50℃之后，将戊酰氯(397.1克，3.3摩尔)和二氯甲 烷(150mL)的混合物在3.5小时缓慢加入反应容器。将反应产物通过0.5-微 米的垫子加压过滤。在80℃、大气压下从滤液中汽提出过量的三乙胺和二 氯甲烷，之后在140℃、0.5mmHg下真空汽提。然后将产物通过20-微米 的垫子加压过滤。收集的产物(命名为5-A)重量为530.2克。
3-巯基丙基三乙氧基硅烷(SilquestA-1891，44.3克，0.19摩尔)和上述产 物5-A(102.1克)加入装配有机械搅拌、蒸馏头和接收烧瓶的500-mL圆底烧 瓶。将反应烧瓶加热至50℃。将硫酸(0.21克)装入烧瓶。然后在50℃，在初 始为230mmHg至2.5小时后为0.1mmHg的真空下加热反应容器至80℃。 收集乙醇(24.1克，0.52摩尔)。用0.76克乙氧基钠溶液(21wt.％，在乙醇中) 中和反应产物。在80℃、0.1mmHg真空下从反应产物中除去乙醇。收集的 产物(命名为5-B)重量为116.3克。
实施例6
将三羟甲基丙烷(659.8克，4.9摩尔)、三乙胺(798.1克，7.9摩尔)和二氯 甲烷(700mL)加入装备有机械搅拌、加液漏斗和Friedrich冷凝器的5-升圆 底烧瓶。在将反应烧瓶加热至50℃之后，将辛酰氯(960.23克，5.9摩尔)在 7小时缓慢加入反应容器。将反应产物通过0.1-微米的垫子，然后通过0.01- 微米的垫子加压过滤。在140℃、大气压下从滤液中汽提出过量的三乙胺和 二氯甲烷，之后在80℃、0.5mmHg下真空汽提，然后在80℃、40mmHg 下用氮气吹扫8小时。产物通过5-微米的垫子加压过滤。收集的产物(命名 为6-A)的重量为1025.7克。
实施例7
三羟甲基丙烷(32.5克，0.24摩尔)、二月桂酸二丁基锡(0.4克)和甲苯(23.4 克)加入250-mL装配有机械搅拌和加液漏斗的圆底烧瓶。在将反应烧瓶加热 至60℃之后，将异氰酸辛酯(24.9克，0.16摩尔)在一个小时缓慢加入反应烧 瓶中。在50℃、0.1mmHg将甲苯从反应产物中除去。收集的产物(命名为 7-A)重量为51.8克。
实施例8～15
确定三羟甲基丙烷和/或实施例3～6制备的三羟甲基丙烷一加成物、二 加成物和三加成物的混合物及实施例1～4的含硫硅烷的挥发性有机化合物 的量。使用EnvironmentalProtectionAgencyMethod24(其全部内容并入本申 请作为参考)的方法测定VOC量。结果示于表1。
表1.本申请限定的含羟基化合物和含硫硅烷的非挥发性组分，根据 Method24测量。
表1的数据显示，水解产物、本申请中的含羟基化合物和含硫硅烷均产 生小于10wt％的挥发性有机化合物，根据EPAMethod24测量。
对比实施例16及实施例17和18
制备试片形式的固化的橡胶组合物并测量它们的物理性质和动态性质。 如下表2所示使用典型的二氧化硅-橡胶SBR制剂制备测试试片。在1.7升 Banbury切向混合机中进行混合。
表2：含二氧化硅的橡胶制剂橡胶制剂
在下表3中示出用于制备单个非生产性混合物的方法。
表3.一步法(使用25℃的水冷却，68％填充因子)
制备单一的生产性混合物的过程包括将硫和促进剂(主促进剂和辅助促 进剂)加入如表3所示的在65～70℃在两辊磨机上制备的母料中。在所有二 氧化硅填料、硅烷和油类加入混合物之后，将马达的转速(rpm)升高，以便 获得期望的硅烷化温度。然后将此混合物在该温度保持8分钟。上表3中示 出了该混合规程。
根据ASTM标准进行固化的橡胶试片的固化和试验。此外，在流变动 态分析仪(ARES-RheometricsInc.)上进行小应变动态试验。具体的固化规 程、测量和测试规程如下：
在10Hz和60℃从0.01％动态应变振幅至25％剪切应变振幅进行动态 机械性质、潘恩效应应变扫频(Payneeffectstrainsweep)的测试。由小应变下 的橡胶配混物的非线性响应中获取动态参数G’初始、ΔG’、G”max、tanδmax。在 一些情况中，在35％应变振幅(60℃)下进行15分钟动态振荡之后测量tanδ 的稳态值。还在约-80℃至+80℃在小应变振幅(1或2％)和10Hz频率下测 量与温度有关的动态性质。在表4中给出了对比例16(硅烷是二-三乙氧基甲 硅烷基丙基四硫化物，MomentivePerformanceMaterialsSilquest*A-1289硅 烷)及实施例17和18(硅烷2-B和3-B)橡胶配混物的流变性性质、物理性质 和动态性质。
表4.橡胶的流变学性质、物理性质和动态性质
虽然已经参照大量例示的实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员 会理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种变化以及可以 用等价物替代其元素。此外，在不脱离本发明基本范围的情况下，根据本发 明的教导可以进行许多改变，以适应具体的情况或材料。因此，本发明并不 意欲局限于本申请公开的任何特定的例示的实施方式具体实施方案。