技术领域
本发明涉及到通过烃基取代的琥珀酰化剂与氨基酸反应制备的新的琥珀酰 亚胺-酸化合物，以及其用作润滑添加剂、润滑分散剂、摩擦改进剂、液态含烃 燃料洗涤剂、抗氧化剂和碱和/或碱土金属洗涤剂的衍生物。
背景技术
烃基取代的琥珀酸酐衍生物广泛用于燃料和润滑添加剂。烃基取代的琥珀 酸酐衍生物通常是由烃基取代的琥珀酰化剂与多元胺反应以形成琥珀酰亚胺而 制备的。
例如，在美国专利3,361,673和3,676,089中描述了通过聚烯烃和马来酸酐 热反应制备的烃基取代的琥珀酸酐及其衍生物。另外，在美国专利3,172,892 中描述了用氯代聚烯烃与马来酸酐反应可以制备烃基取代的琥珀酸酐。还有， 其他例如在美国专利4,234,435；4,997,456；5,393,309和5,620,486中可找到的烃 基取代的琥珀酸酐及其衍生物的例子。
美国专利4,218,328；4,655,949和4,834,892公开了包含氨基酸金属盐的润 滑油添加剂。
这些专利中没有一个教导了本发明的琥珀酰亚胺-酸或其衍生物。
发明内容
本发明的琥珀酰亚胺-酸化合物是通过氨基酸与烃基取代的琥珀酰化剂反 应制备的。该氨基酸的氨基部分与琥珀酰化剂进行反应产生琥珀酰亚胺部分。 该琥珀酰亚胺含有羧酸侧基部分。该羧酸侧基部分可用来与包括胺、烷氧基化 胺和多元醇的各种化合物反应，以制备用作分散剂、润滑添加剂、摩擦改进剂、 燃料洗涤剂、抗氧化剂和碱和/或碱土金属洗涤剂的产品。
具体实施方式
本发明的琥珀酰亚胺-酸化合物是通过氨基酸与烃基琥珀酰化剂在反应介 质中反应而制备的。适合的反应介质包括，但不局限于有机溶剂例如甲苯或加 工油。水是该反应的副产物。使用甲苯可以共沸去除水分。
该烃基取代的琥珀酰化剂包括烃基取代的琥珀酸、烃基取代的琥珀酸酐、 烃基取代的琥珀酸卤化物(特别是酰基氟和酰基氯)、烃基取代的琥珀酸酯和 低级醇(例如那些含有最多至7个碳原子的醇)，即可用作羧酸酰化剂的烃基 取代的化合物。在这些化合物中，一般优选烃基取代的琥珀酸和烃基取代的琥 珀酸酐以及这些酸及酸酐的混合物，特别优选烃基取代的琥珀酸酐。
用于制备烃基取代的酰化剂的酰化剂优选通过将适当分子量的聚烯烃(有 或没有氯)与马来酸反应来制备。然而，也可以使用相似的羧酸反应剂，例如 马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、 中康酸、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐、乙基马来酸、二甲基马来酸、己基 马来酸等，包括相应的酰基卤和低级脂族酯。
烃基取代的琥珀酸酐通常是通过在约175-275℃下加热马来酸酐和脂族烯 烃混合物来制备。根据打算使用的取代的琥珀酸酐，烯烃的分子量变化较宽。 通常，取代的琥珀酸酐含有8-500个碳原子的烃基。摩擦改进剂、润滑添加剂、 抗氧化剂和燃料洗涤剂一般都含有约8-100个碳原子的烃基，而用于制造润滑 油分散剂的取代的琥珀酸酐，通常含有约40-500个碳原子的烃基。对于非常高 分子量取代的琥珀酸酐来说，更准确的是指数均分子量(Mn)，因为用于制备 这些取代的琥珀酸酐的烯烃是由例如乙烯、丙烯和异丁烯等低分子量烯烃单体 聚合产生的不同分子量组份的混合物。
低分子量烷基取代基通常含有8-100个碳原子，优选12-30个碳原子，更 优选16-26个碳原子。低分子量烷基取代基包括含有C9-C30的单个碳数馏分 的α-烯烃，或C9-C30的碳数馏分的混合物。α-烯烃可以异构化生成含有内 部双键的烯烃，它可以用于羟基芳香化合物的烷基化。还可用作低分子量烷基 取代基的是1-烯烃的低聚物。
这种化合物的例子包括十三烷基琥珀酸、十五烷基琥珀酸、十四烯基琥珀 酸、十六烯基琥珀酸、十二烷基琥珀酸、十四烷基琥珀酸、十六烷基琥珀酸、 十八烯基琥珀酸、四聚丙烯取代的琥珀酸、二十二烯基琥珀酸及其混合物。优 选的酰化剂是烷基和/或烯基琥珀酸酐，其中烷基或烯基在构型上基本是直链， 并含有12-30个碳原子，更优选平均约16-约26个碳原子。这种类型的特别 优选的酰化剂是十八烯基琥珀酸或酸酐。
还有另一个优选的烃基取代的酰化剂是烷基-或烯基琥珀酸或酸酐，其中 烷基或烯基在β-碳原子处分支，并由两条基本上直链组成。这种类型的优选 烷基可以用下式表示：
其中n是2-10的整数。这种带支链烯基的优选基团可用下式表示
其中n是2-10的整数。应该理解和理会的是在这种烯基中的双键可以通过用例 如硅胶、三烷基硼烷等异构化催化剂处理烯基琥珀酸或酸酐，从图中描述的位 置(优选的位置)异构化到不同的位置。这种烷基-和烯基取代的琥珀酸和酸酐 可以由二聚1-烯烃制备，其中二聚1-烯烃例如通过已知的工艺用烷基铝二聚 催化剂二聚化1-己稀、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二 烯、1-十四烯、4-甲基-1-戊烯、6-甲基-1-庚烯、5-乙基-1-癸烯或3，5，5-三甲基-1- 十一烯来制备。参见例如，Ziegler等人Ann.629，121-166(1960)，其中所有公开 的内容在此作为参考并入。然后将得到的二聚烯烃(有时称作亚乙烯基烯烃) 用于烷基化马来酸酐或马来酸酯等，通过“烯”反应形成烯基取代的琥珀酸化 合物。在此参见Hoffman，Angew.Chem.，Int.Ed.(English)，8，556-557(1969)； Snider，J.Org.Chem.，39，255(1974)；和Keung等人，J.Chem.Educ.49.97- 100(1972)，其中所有公开的内容在此作为参考并入。众所周知，通过使用例如 三氯化铝或烷基三氯化铝等催化剂可以促进“烯”反应。为了形成带支链的烷 基取代基，得到的烯基取代的琥珀酸化合物的分支烯基可以氢化以使双键饱 和。
类似合适的烷基-和烯基琥珀酸或酸酐可以使用共-二聚的1-烯烃按照类似 的方法制备，其中烷基或烯基是在β-碳原子处分支成两个支链，共二聚1-烯 烃例如使用例如烷基铝的共二聚化催化剂，通过共-二聚化1-丁烯和1-辛烯、1- 己烯和1-癸烯、1-戊烯和1-十二烯、4-甲基-1-戊烯和1-十四烯、1-辛烯和1-癸 烯、1-壬烯和1-癸烯、1-癸烯和1-十二烯、1-十二烯和1-十四烯、2，7-二甲基-1- 辛烯和1-癸烯、2，7-二甲基-1-辛烯和1-十二烯、1-十四烯和1-十五烯等来制备。 然后，按照上述相同的方法将这种共二聚烯烃用于“烯“反应中。烯基琥珀酸 化合物(酸酐、酯类等等)氢化产生相应的带支链的琥珀酸化合物。
马来酸酐与烯烃的摩尔比变化可以较宽。例如，它可以从5∶1到1∶5， 优选的范围是3∶1到1∶3。对于例如数均分子量为500-7000、优选800-3000 聚异丁烯或更高的高分子量烯烃和乙稀-α-烯烃共聚物来说，马来酸酐优选以 化学计算过量的量使用，例如每摩尔烯烃使用1.1-5摩尔的马来酸酐。未反应 的马来酸酐可以从生成的反应混合物中蒸发。
对于较低分子量的烯烃，例如Mn为100-350来说，反应物可以使用过量 或者它们以1∶1摩尔比反应。通常使用过量的烯烃，例如每摩尔马来酸酐使 用1.1-3摩尔烯烃。
本发明的烃基取代的琥珀酸酐包括通过马来酸酐与所需的聚烯烃或氯代聚 烯烃在本领域所熟知的反应条件下反应所制备的聚烷基或聚烯基琥珀酸酐。例 如，在美国专利3,361,673和3,676,089以及欧洲专利0623631B1中所描述的， 这种琥珀酸酐可以通过聚烯烃和马来酸酐热反应来制备。另外，例如在美国专 利3,172,892中所描述的，这种取代的琥珀酸酐可以通过氯代的聚烯烃和马来 酸酐反应来制备。还有例如在美国专利4,234,435、5,620,486和5,393,309中可 以发现关于烃基取代的琥珀酸酐的讨论。通常，这些烃基取代基含有40-500 个碳原子。
聚烯基琥珀酸酐可以通过使用传统的还原条件例如催化加氢转变成聚烷基 琥珀酸酐。关于催化加氢，优选的催化剂是钯负载于碳。同样，聚烯基琥珀酰 亚胺也可以使用类似的还原条件转变成聚烷基琥珀酰亚胺。
本发明中使用的琥珀酸酐上的聚烷基或聚烯基取代基一般是从聚烯烃衍生 而来的，其中聚烯烃是单烯烃、特别是由例如乙烯、丙烯和丁烯的1-单烯烃的 聚合物或共聚物。优选的是，使用的单烯烃含有2-约24个碳原子，更优选约3-12 个碳原子。更优选的单烯烃包括丙烯、丁烯，特别是异丁烯、1-辛烯和1-癸烯。 由这种单烯烃制备的聚烯烃包括聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯和由1-辛烯和1-癸 烯制备的聚α烯烃。
特别优选的烃基取代基是从聚异丁烯衍生而来的。用于制备本发明的琥珀 酰亚胺-酸的合适的聚异丁烯包括那些含有至少约20％、优选至少50％、更优 选至少70％较高反应性的甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯。合适的聚异丁烯包 括使用BF3催化剂制备的那些聚异丁烯。在美国专利4,152,499和4,605,808中 描述了这种聚异丁烯的制备，其中甲基亚乙烯基异构体占整个组份较高的百分 比。
这里使用的术语“烃基取代基”或“烃基基团”采用其通常的概念，这是 本领域技术人员所熟知的。具体地讲，它是指含有直接连接在分子残基上的碳 原子并主要具有烃特性的基团。烃基基团的例子包括：
(1)烃取代基，即，脂肪族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯 基)取代基，和芳香族-、脂肪族-及脂环族取代的芳香族取代基，以及环取代 基，其中环是通过分子的另一部分形成的(例如两个取代基一起形成脂环族基 团)；
(2)取代的烃取代基，即含有非烃基团的取代基，在本发明的上下文中，非 烃基团不会改变占主导地位的烃取代基(例如卤素(特别是氯和氟)、羟基、 烷氧基、巯基、烷巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)；
(3)杂取代基，即，在本发明的上下文中，该取代基虽然主要具有烃特性， 但是在由另外碳原子组成的环或链上含有除了碳原子以外的原子。杂原子包括 硫、氧、氮，包含取代基例如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般来讲， 在烃基基团中每10个碳原子将存在不超过两个、优选不超过一个非烃取代基； 通常，在烃基基团中没有非烃取代基。
为了本发明的目的，术语烃基取代的琥珀酸酐包括用马来酸酐接枝的烯烃 共聚物。合适的酸酐接枝的烯烃共聚物是本领域所熟知的，例如，美国专利 4,863,623中所公开的那些。优选作为烯烃共聚物底物的是乙烯和一种或多种C3-C23α-烯烃的共聚物。最优选乙烯和丙烯的共聚物。其它适合用于代替丙烯 形成共聚物或与乙烯和丙烯结合使用形成三元共聚物的α-烯烃包括1-丁烯、1- 戊烯、1-己稀、1-辛烯和苯乙烯；α，ω-二烯烃例如1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7- 辛二烯；支链α-烯烃例如4-甲基丁烯-1、5-甲基丙烯-1和6-甲基庚烯-1；及其 混合物。
更复杂的聚合物底物，常常被称为共聚体，可使用第三组份制备。一般用 于制备共聚体底物的的第三组份是选自非共轭二烯和三烯的多烯单体。该非共 轭二烯组份在链中含有5-14个碳原子。优选的是，二烯单体的特征在于它的 结构中存在乙烯基，并包括环和二环化合物。代表性的二烯包括1，4-己二烯、1，4- 环己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，5-庚 二烯和1，6-辛二烯。一种以上二烯的混合物可用于制备共聚体。用于制备三元 共聚物或共聚体底物的非共轭二烯优选是1，4-己二烯。
三烯组份至少含有两个非共轭双键，链中最多至约30个碳原子。用于制 备本发明的共聚体的典型的三烯是1-亚异丙基-3α，4，7，7α-四氢化茚、1-亚异丙 基二环戊二烯、二氢-异二环戊二烯和2-(2-亚甲基-4-甲基-3-丙烯基)[2.2.1]二 环-5-庚烯。
乙烯-丙烯或高级α-烯烃共聚物通常包括约15-80摩尔％乙烯和约85-20 摩尔C3-C23α-烯烃，优选的摩尔比例是约35-75摩尔％乙烯和约65-25摩 尔％C3-C23α-烯烃，更优选的比例是50-70摩尔％乙烯和50-30摩尔％C3-C23α-烯烃，最优选的比例是55-65摩尔％乙烯和45-35摩尔％C3-C23α-烯烃。
前述聚合物的三元共聚物变体中可含有约0.1-10摩尔％的非共轭二烯或三 烯。
聚合物底物，即乙烯共聚物或三元共聚物是油溶的、直链或支链的聚合物， 通过凝胶渗透色谱法和普适标定标准测定其数均分子量为大约1000-20000， 优选的数均分子量范围是6000-10000。
一般使用的术语聚合物和共聚物包括乙烯共聚物、三元共聚物或共聚体。 这些物质可含有少量其它烯烃单体，只要乙烯共聚物的基本特性实质上没有改 变。
用于形成乙烯-烯烃共聚物底物的聚合反应一般在传统的Ziegler-Natta或金 属茂催化系统存在下进行。聚合反应介质可包括本领域技术人员所熟知的溶 液、淤浆或气相操作。当采用溶液聚合时，溶剂可以是任何合适的惰性烃溶剂， 其在α-烯烃的聚合反应条件下是液态。令人满意的烃溶剂的例子包括含有5-8 个碳原子的直链石蜡，优选为己烷。特别合适的是芳烃、优选是含有单个苯环 的芳烃例如苯和甲苯；以及与上述直链石蜡烃和芳烃的沸点范围接近的饱和环 烃。选定的溶剂可以是上述烃中的一种或多种的混合物。当采用淤浆聚合时， 聚合反应的液相优选是液态丙烯。希望的是聚合反应介质中没有干扰催化剂组 分的物质。
形成马来酸酐接枝烯烃共聚物的接枝反应一般是在挤出机或充分混合的装 置中、在溶液中或在本体中并借助于自由基引发剂的条件下进行。如在美国专 利4,340,689、4,670,515和4,948,842中所述的那样，当在己烷溶液中进行聚合 反应时，可以比较经济方便地进行接枝反应。得到的聚合物的特征在于在它的 结构内随机含有琥珀酸酐官能团。
在制备接枝的烯烃共聚物的批量方法中，将烯烃共聚物送入例如挤出机、 充分混合机或塑炼机的橡胶或塑料加工设备中，加热到150-400℃，将马来酸 酐和自由基引发剂分别地共同送入熔融聚合物中进行接枝。根据美国专利 5,075,383，反应在任选的混合条件下进行，以完成乙烯共聚物的剪切或接枝。 加工设备一般用氮气吹扫以防止聚合物氧化，并帮助排空接枝反应中未反应的 试剂和副产物。加工设备中的停留时间应足够提供所需的官能度并允许经排空 使得官能化的共聚物纯化。矿物或合成的润滑油可以在排空步骤之后任选地加 入到加工设备中，以溶解官能化的共聚物。
可用于将马来酸酐接枝到聚合物主链上的自由基引发剂包括过氧化物、氢 过氧化物、过酸酯和偶氮化合物，优选的是那些沸点大于100℃并且在接枝温 度范围内热分解以提供自由基的化合物。具有代表性的这些自由基引发剂是偶 氮丁腈、过氧化二枯基、2，5-二甲基己烷-2，5-二-叔丁基过氧化物和2，5-二甲基- 己-3-炔-2，5-二-叔丁基过氧化物。基于反应混合物的重量计算，引发剂的用量通 常是约0.005-约1重量％。
本领域所熟知的用于进行乙烯-烯烃共聚物与马来酸酐反应的其它方法， 例如卤化反应、热或“烯”反应或它们的混合物，可用于替代自由基接枝方法。 通过本领域所熟知的方法在矿物油或本体中很方便地进行这种反应。例如，在 用以避免产生自由基和氧化副产物的惰性气氛中，在250-400℃下加热反应物。 当乙烯-烯烃共聚物中含有不饱和时，“烯”反应是一种优选的接枝方法。根据 所需的酸酐官能团的量，需要在自由基接枝反应后继续或进行“烯”或热接枝 反应。
用于本发明中的氨基酸可用下式表示：
其中R是含有1-12个碳原子的烷基，或芳香基团。
合适的氨基酸包括α-Ω氨基酸，例如甘氨酸、β-丙氨酸、γ-氨基丁酸、 6-氨基己酸、7-氨基庚酸、氨基辛酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。
合适的芳香氨基酸包括那些化合物，其中R包括苯、萘和二苯酮。用于本 发明的芳香氨基酸的代表性例子包括2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯 甲酸、4-(氨基甲基)苯甲酸、2-氨基-3-甲基苯甲酸、2-氨基-5-甲基苯甲酸、2- 氨基-6-甲基苯甲酸、3-氨基-2-甲基苯甲酸、3-氨基-4-甲基苯甲酸、4-氨基-2-甲 基苯甲酸、6-氨基烟酸、3-氨基-2-萘甲酸、2-氨基二苯酮-2’-羧酸和2-(2-氨基 苯甲酰基)苯甲酸。
酸酐与氨基酸的摩尔比范围在1∶10到1∶1，优选酸酐与氨基酸的摩尔 比为1∶1。
用于本发明中的琥珀酰亚胺-酸化合物是通过将烃基取代的琥珀酰化剂和 至少一种氨基酸，与反应介质在合适的反应容器中混合并在一定反应温度下和 足够形成琥珀酰亚胺的时间内反应来制备。这个反应条件可由本领域的技术人 员很容易地确定。但使用的反应介质是加工油时，通常是将反应混合物在氮气 下加热到120-180℃。反应一般需要2-5小时，用于将水完全除去并形成琥 珀酰亚胺产物。当使用甲苯(或其它有机溶剂)作为反应介质时，水/甲苯(溶 剂)共沸物的回流温度决定反应温度。
琥珀酰亚胺酸的合适制备方法的代表性例子如下：
实施例：SAcid-2的制备
在装有顶部搅拌器、冷凝器和Dean-Stark收集器的2L圆底烧瓶中装入590g 烯基琥珀酸酐(酸#0.35meq KOH/g)、26.7g 6-氨基己酸和300g甲苯。反应混 合物加热到回流。4小时后收集到3.2mL水。FTIR显示琥珀酰亚胺形成。过 滤反应混合物并在真空下浓缩得到632g产物。
实施例：SAcid-3的制备
在氮气气氛中在装有顶部搅拌器、Dean-Stark收集器、冷凝器和温度计的 3L树脂罐中装入956g烯基琥珀酸酐(酸#0.35meq KOH/g)、43.3g 6-氨基己酸 和514g加工油。混合物在氮气和搅拌下加热到140℃ 1小时。然后反应温度 经过1小时升高到160℃，在此温度下保持3小时。FTIR显示琥珀酰亚胺形成。 冷却反应混合物并过滤得到1483g产物。
表1中用于制备琥珀酰亚胺-酸化合物的酸酐与氨基酸的摩尔比大约是1∶ 1。
表1：合成的琥珀酰亚胺-酸(SAcid)化合物：
样 品 酸 酐 酸 反应介质 SAcid-1 C16-18ASA1 6-氨基己酸 甲苯 SAcid-2 2100PIBSA2 6-氨基己酸 甲苯 SAcid-3 2100PIBSA 6-氨基己酸 加工油 SAcid-4 900PIBSA3 6-氨基己酸 甲苯 SAcid-5 2100PIBSA 4-氨基丁酸 加工油 SAcid-6 2100PIBSA 11-氨基十一烷酸 加工油 SAcid-7 2100PIBSA γ-氨基丁酸 加工油 SAcid-8 C16-18ASA 11-氨基十一烷酸 加工油 SAcid-9 2100PIBSA 4-氨基苯甲酸 加工油 SAcid-10 1300PIBSA4 6-氨基己酸 加工油
1：C16-18烯基琥珀酸酐
2：由数均分子量大约为2100的聚异丁烯衍生的聚异丁烯基琥珀酸酐。
3：由数均分子量大约为900的聚异丁烯衍生的聚异丁烯基琥珀酸酐。
4：由数均分子量大约为1300的聚异丁烯衍生的聚异丁烯基琥珀酸酐。
本发明的琥珀酸亚胺-酸可以与其他化合物或聚合物反应制备适合多种用 途的产物。合适的反应物包括那些能够与琥珀酸亚胺-酸的酸基反应，例如化合 物、低聚物和含有胺和/或羟基官能团的聚合物以形成琥珀酰亚胺-酰胺、琥珀 酸亚胺-酯及其混合物。
琥珀酰亚胺-酸衍生物的制备
为了制备琥珀酰亚胺-酸衍生物，琥珀酰亚胺-酸化合物可以与含有至少一 种能够与所述琥珀酰亚胺-酸反应形成琥珀酰亚胺-酰胺的伯胺或仲胺的化合物 或含有羟基的化合物反应，生成酯。琥珀酰亚胺-酰胺和琥珀酰亚胺-酯的混合 物可以通过琥珀酰亚胺-酸化合物与含有至少一种能够与所述琥珀酰亚胺-酸反 应的伯胺或仲胺以及含有至少一种能够与所述琥珀酰亚胺-酸反应的羟基的羟胺 化合物反应来制备。
琥珀酰亚胺-酸化合物的羧酸侧基部分与胺反应导致酰胺键的形成。该反 应在一定的温度下和足以形成琥珀酰亚胺-酰胺反应产物的时间内进行。这些反 应条件可由本领域技术人员很容易地确定。通常，该反应在合适的反应介质例 如有机溶剂如甲苯或加工油中进行。反应通常在110-180℃下进行2-10小 时。
反应物的用量优选能提供琥珀酰亚胺-酸化合物上的酸基与多胺的比例在 n∶1到1∶1范围内，其中n是多胺内反应性氮原子(即可与琥珀酰亚胺-酸的酸 基反应的无位阻伯胺和仲胺)的数目。
优选的胺是多胺和羟胺。可以使用的多胺的例子包括但不局限于碳酸氢氨 基胍(AGBC)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基 五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)和重聚胺。重聚胺是指包含少量例如 TEPA和PEHA的低级多胺低聚物，但是主要包含每个分子中有7个或更多氮 原子、2个或更多伯胺的低聚物以及与传统的多胺混合物相比具有更广泛分支 的聚亚烷基聚胺的混合物。
同时适合用于制备本发明的分散剂的多胺包括N-芳基苯二胺，例如N-苯 基苯二胺，例如N-苯基-1，4-苯二胺、N-苯基-1，3-苯二胺和N-苯基-1，2-苯二胺； 氨基噻唑例如氨基噻唑、氨基苯并噻唑、氨基苯并噻二唑和氨烷基噻唑；氨基 咔唑；氨基吲哚；氨基吡咯；氨基吲唑酮；氨基巯基三唑；氨基萘嵌间二氮杂 苯；氨烷基咪唑例如1-(2-氨基乙基)咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑；和氨烷 基吗啉例如4-(3-氨基丙基)吗啉。在美国专利4,863,623和5,075,383中详细 描述了这些多胺。这些多胺可给最终产品提供另外的益处，例如抗磨和抗氧化。
用于制备本发明的琥珀酰亚胺-酰胺的其他多胺包括在分子中含有至少一 个伯或仲氨基和至少一个叔氨基的多胺，如美国专利5,634,951和5,725,612中 所教导的那样。合适的多胺的例子包括N，N，N”，N”-四烷基二亚烷基三胺(两个 末端叔氨基团和一个中间仲氨基团)、N，N，N’，N”-四烷基三亚烷基四胺(一个末 端叔氨基团，两个内部叔氨基团和一个末端伯氨基团)、N，N，N’，N”，N-五烷基 三亚烷基四胺(一个末端叔氨基团，两个内部叔氨基团和一个末端仲氨基团)、 三(二烷基氨烷基)氨烷基甲烷(三个末端叔氨基团和一个末端伯氨基团)等 类似化合物，其中烷基可以相同或不同，每个通常含有不超过约12个碳原子， 优选含有1-4个碳原子。最优选的这些烷基是甲基和/或乙基基团。这种类型 的优选多胺反应物包括二甲基氨基丙胺(DMAPA)和N-甲基哌嗪。
适合用于本发明的羟胺包括含有至少一个能够与琥珀酰亚胺-酸反应以形 成琥珀酰亚胺-酰胺的伯或仲胺以及含有至少一个能够与琥珀酰亚胺-酸反应以 形成琥珀酰亚胺酯的羟基的化合物、低聚物或聚合物。适合用于本发明的羟胺 的例子包括氨基乙基乙醇胺(AEEA)、氨基丙基二乙醇胺(APDEA)、乙醇胺、 二乙醇胺(DEA)、部分丙氧基化的已二胺(例如HMDA-2PO或HMDA-3PO)、 3-氨基-1，2-丙二醇、三(羟甲基)氨基甲烷和2-氨基-1，3-丙二醇。当使用羟胺 时，琥珀酰亚胺-酸和羟胺的反应产物可含有琥珀酰亚胺-酰胺和琥珀酰亚胺-酯 的混合物。
琥珀酰亚胺-酸化合物的羧酸侧基部分与多羟基化合物的反应导致酯键的 形成。该反应在一定温度下和足以形成琥珀酰亚胺-酯反应产物的时间内进行。 通常该反应在合适的反应介质例如甲苯或加工油的有机溶剂中进行。反应通常 在110-180℃下进行2-10小时。
反应物的用量优选能提供在琥珀酰亚胺-酸化合物上的酸基与多羟基化合 物的比例在n∶1到1∶1范围内，其中n是多羟基化合物中羟基的数目。琥珀酰 亚胺-酸化合物与多羟基化合物的摩尔比优选是3∶1-1∶1，琥珀酰亚胺-酸化 合物与多羟基化合物的摩尔比更优选是2∶1。
可以使用的烷氧基化胺的例子包括完全烷氧基化的胺，即没有残留伯胺或 仲胺基，例如丙氧基化己二胺(HMDA-4PO)、丙氧基化三亚乙基四胺 (TETA-PO)、四(2-羟基丙基)乙二胺(EDA-4PO)和三乙醇胺(TEA)。
合适的多元醇包括甘油、山梨醇、季戊四醇、甘露糖醇和聚亚烷基二醇。
一些打算使用的本发明的琥珀酰亚胺-酸及其衍生物包括润滑油添加剂、 润滑油分散剂、摩擦改进剂、液态含烃燃料洗涤剂、抗氧化剂和碱和/或碱土金 属洗涤剂。通常在上述应用中的反应产物的用途，将通过使用时选择烃基取代 的琥珀酰化剂、氨基酸和胺或多羟基化合物来决定。
分散添加剂的制备
本发明的琥珀酰亚胺-酸化合物可用于制备适合用作润滑油制剂中分散剂 的化合物，或用于提高现有的基于胺的分散剂化合物的分子量。琥珀酰亚胺-酸 化合物的羧酸侧基部分可与多胺、部分烷氧基化多胺和/或烷氧基化胺进行反 应，以生成用作分散剂的反应产物。多胺或部分烷氧基化多胺与琥珀酰亚胺-酸 化合物反应导致生成琥珀酰亚胺-酰胺化合物。完全烷氧基化胺与琥珀酰亚胺- 酸化合物反应导致生成琥珀酰亚胺-酯化合物。胺分散剂与琥珀酰亚胺-酸化合 物的反应导致生成琥珀酰亚胺-酰胺化合物。
当制备用作润滑油分散剂的琥珀酰亚胺-酰胺和琥珀酰亚胺-酯反应产物 时，优选所用的琥珀酰亚胺-酸化合物是由烃基取代的琥珀酰化剂形成，其中在 取代的琥珀酰化剂上的烃基的数均分子量是100-20000。用于制备用作润滑油 分散剂的琥珀酰亚胺-酰胺反应产物的优选烃基取代的琥珀酰化剂包括数均分子 量为100-7000、优选500-3000的聚烯基琥珀酸酐，和数均分子量为1000- 20000、优选6000-10000的马来酸酐接枝的乙烯-α-烯烃共聚物。
润滑油中的分散剂中止热分解和氧化产物，例如烟灰和淤渣，并减少或阻 止在润滑面上形成沉积物。
琥珀酰亚胺-酰胺分散剂的实施例
表II中列出的琥珀酰亚胺-酰胺反应产物按如下方式制备：
将表II中列出的胺和琥珀酰亚胺-酸化合物，在氮气环境下在适当的反应 容器内与加工油混合并加热到160-180℃。反应一般需要4到8小时以形成酰 胺产物。琥珀酰亚胺-酰胺的形成可由FTIR确定或者可以测定最终产物的总酸 值(TAN)以估算未反应的酸的量。在制备琥珀酰亚胺-酰胺中使用的琥珀酰 亚胺-酸化合物与胺化合物的摩尔比在表中列出。
用于琥珀酰亚胺-酰胺的合适制备方法的代表性例子如下：
实施例：SAmide-3的制备
在装有顶部搅拌器、Dean-Stark收集器和温度计的1000mL树脂罐中装入 271g SAcid-2、5.7g四亚乙基五胺和74.3g加工油。混合物在连续的氮气吹扫 和搅拌下加热到160℃。反应混合物在此温度下保持4小时。在真空条件下除 去残余水，获得303.6g产物。
表II琥珀酰亚胺-酰胺(SAmide)反应产物
样 品 琥珀酰亚胺-酸 胺 比例 (琥珀酰亚胺酸∶胺) SAmide-1 SAcid-6 TEPA 1∶0.25 SAmide-2 SAcid-1 TEPA 1∶0.33 SAmide-3 SAcid-2 TEPA 1∶0.33 SAmide-4 SAcid-2 TEPA 1∶0.5 SAmide-5 SAcid-6 TEPA 1∶0.5 SAmide-6 SAcid-5 TEPA 1∶0.5 SAmide-7 SAcid-2 AGBC 1∶1 SAmide-8 SAcid-3 APDEA 1∶1 SAmide-9 SAcid-6 AEEA 1∶1 SAmide-10 SAcid-6 DEA 1∶1 SAmide-11 SAcid-7 TEPA 1∶0.5 SAmide-12 SAcid-9 TEPA 1∶0.5
上述表II中的含有琥珀酰亚胺-酰胺反应产物的重型柴油型润滑油制剂， 在分散剂小型试验、点分散试验(SDT)和烟灰增厚试验(STT)中进行评估。 也评估了PCMO型制剂中琥珀酰亚胺-酰胺反应产物对粘度(在100℃下的运 动粘度(KV100)和冷起动模拟器(CCS))的影响。
点分散试验
点分散试验提供了添加剂分散淤渣能力的测试。在点分散试验中，将待测 的分散剂与一定量的序列VE(Sequence VE)淤渣油混合，并在300°F下培养 16小时。将得到的混合物(3-10滴)滴到标准的白吸墨纸上产生淤渣/油点。24 小时后，测量淤渣和油环的直径。因为分散力是指油保持淤渣呈悬浮状态的能 力，在点分散试验中的分散力通过淤渣和油环直径的不同来反应。淤渣环几乎 与油环一样大反映分散力高。将淤渣环和油环直径的商值乘以100得到等级 (SDT等级)。高数值的等级表明好的分散力。表III描述了本发明的几种添加 剂的点分散试验性能。所有的分散剂以4重量％的量加入到淤渣油中。
表III：琥珀酰亚胺-酰胺的点分散试验结果
样品# 分散剂 SDT等级 1* 无 25.6 2* 曼尼希对照 60.4 3 SAmide-3 74.2 4 SAmide-4 75.4 5 SAmide-7 73.5 6 SAmide-8 75.0 7 SAmide-11 73.5 8 Samide-12 71.9
测试方法在美国专利4,908,145的实施例1中有描述。曼尼希对照分散剂 提供了60.4的SDT等级。这些商用曼尼希产品在汽油机测试性能(序列VE 和序列IIIE)中显示极好的分散性和极好的柴油机测试性能。因此，加入4重 量％分散剂的点分散试验等级大于60，说明分散力好。如表III所示，本发明的 添加剂同样预计提供极好的分散力。
粘度指数评价
将本发明的添加剂、可商购的曼尼希分散剂和可商购的琥珀酰亚胺分散剂 与含有金属磺酸盐、二硫代磷酸锌防磨损剂、含硫的抗氧化剂、倾点下降剂和 粘度指数改进剂的车用润滑油制剂混合。本发明的添加剂与商用曼尼希分散剂 活性几乎相等(约40重量％)，而商用琥珀酰亚胺分散剂具有65重量％的较高 活性。
表IV详述了通过本发明的几种添加剂所显示的粘度指数改进的优势。对于 按照上述配制的油，4.9重量％的曼尼希分散剂或琥珀酰亚胺分散剂，需要7.5 重量％可商购的非分散的烯烃共聚物粘度指数改进剂，以满足10.0到10.6cSt (厘沲)的粘度目标。另一方面，本发明的分散剂添加剂需要较少量的(3- 小于8重量％)的这种相同的粘度指数改进剂，以满足或超过100℃的粘度目 标。本发明的分散剂通过提供低和高温5W-30规格较好地赋予了多种混合用 途。
烟灰增厚试验(STT)性能
在烟灰增厚小型试验中测量本发明分散剂分散烟灰和烟灰导致的增厚油的 能力。在本试验中，将完全配制的15W-40润滑油组合物中的分散剂在炭黑、 一种烟灰仿制品的存在下剪切。用于STT的润滑油组合物含有以6.5重量％作 为基础的试验分散剂，以及含金属的磺酸盐、二硫代磷酸锌防磨损剂、含硫的 抗氧化剂、倾点下降剂和粘度指数改进剂。烟灰混合物和其新鲜类似油的粘度 在100℃用毛细管粘度计测量。粘度百分比的增加通过比较新鲜油和其用炭黑 处理的对照物的粘度来计算。粘度百分比的增加较低则表明较好的烟灰分散 力。
表IV还列出了用于多种客车用润滑油(PCMO)润滑油制剂的运动粘度和 冷起动模拟器(CCS)的结果。在实施例中，将表IV中显示的4.9重量％的分 散剂加入到同等包含具有相同洗涤抑制剂组成的SAE5W-30矿物油基础油料 的润滑油制剂中。加入可商购的非分散烯烃共聚物粘度指数改进剂，以满足10.0 到10.6cSt(厘沲)的粘度目标。加入的粘度指数改进剂(VII)的量见表中。 如由冷起动模拟器试验所表明的低温粘度下降，表示良好的低温特性。
表IV：琥珀酰亚胺-酰胺反应产物的评估
实验 琥珀酰亚胺-酰胺反应 产物 添加的VII (重量％) KV100 CCS @-25℃ STT 1 SAmide-1 7.5 11.06 3370 63.0 2 SAmide-3 6.8 10.39 3500 69.4 3 SAmide-4 7.1 10.57 3520 61.76 4 SAmide-7 6.8 10.56 3410 N.A. 5 SAmide-8 7.5 10.88 3340 N.A. 6 SAmide-9 7.5 10.82 3350 N.A. 7 SAmide-12 7.5 11.06 3370 52.3 8* PIBSA/APDEA(1∶1) 7.5 10.85 3410 N.A. 9* 曼尼希对照 7.5 10.82 3620 N.A. 10* 琥珀酰亚胺对照 7.5 10.04 3460 N.A. 11* 混合的分散剂对照1 - N.A. N.A. 80.2
*对照实施例
1：使用可商购的分散剂混合物的STT对照。
与两种商用分散剂相比，由于本发明的添加剂具有更高分子量的优势，本 发明的添加剂对车用润滑油制剂具有等于或高于100℃的粘度。更重要的是， 本发明的分散剂使成品油料提高到100℃粘度，并对低温粘度没有副作用。
本发明的添加剂对成品油的粘度指数评价产生了影响，减小了需要达到要 求的粘度目标的传统的粘度指数改进剂的量。车用润滑油中粘度指数改进剂的 用量的减少可给成本和发动机清洁度带来益处。另外，本发明组合物中获得的 低CCS粘度允许人们配制包含较少甚至没有非传统的、即例如聚-α-烯烃的合 成油的润滑油组合物，但仍满足曲轴箱内的润滑油所提出的性能要求。没有预 计到能够根据本发明使用较高量矿物油配置润滑油，这不但没有降低性能，反 而导致配制更灵活以及成本的节约。
琥珀酰亚胺-酯分散剂的实施例
在表V列出的琥珀酰亚胺-酯反应产物按如下方式制备：
将如表V列出的烷氧基化胺和琥珀酰亚胺-酸化合物，在氮气环境下在适 当的反应容器内与加工油混合并加热到140-180℃。反应一般需要4到8小时 以形成酯产物。所用的琥珀酰亚胺-酸化合物与烷氧基化胺的摩尔比在表中列 出。
用于琥珀酰亚胺-酯的合适的制备方法的代表性例子如下：
实施例：SEster-1的制备
在装有顶部搅拌器、Dean-Stark收集器和温度计的500mL树脂罐，装入 182.7g SAcid-3和6.3g完全丙氧基化的三亚乙基四胺(TETA-4PO)。反应混合 物在连续的氮气吹扫和搅拌下加热到160℃。然后升高反应温度并在180℃下 保持3小时。在真空条件下除去残余水，获得182g产物。
表V：琥珀酰亚胺-酯(SEster)反应产物
样 品 琥珀酰亚胺-酸 烷氧基化胺 比例 (琥珀酰亚胺-酸∶烷 氧基化胺) SEster-1 SAcid-3 TETA-4PO 1∶0.33 SEster-2 SAcid-3 TETA-4PO 1∶0.5 SEster-3 SAcid-5 TETA-4PO 1∶0.5 SEster-4 SAcid-6 TETA-4PO 1∶0.5 SEster-5 SAcid-5 HMDA-4PO 1∶0.5 SEster-6 SAcid-3 HMDA-4PO 1∶0.5 SEster-7 SAcid-6 HMDA-4PO 1∶0.5 SEster-8 SAcid-6 TEA 1∶1 SEster-9 SAcid-7 TETA-4PO 1∶0.5 SEster-10 SAcid-7 HMDA-4PO 1∶0.5 SEster-11 SAcid-9 TETA-4PO 1∶0.5
将表V中所述的琥珀酰亚胺-酯反应产物，在分散剂小型试验、点分散试 验(SDT)和烟灰增厚试验(STT)中评估。也评估了它们对PCMO制剂的粘 度(在100℃下的运动粘度(KV100)和冷起动模拟器(CCS))的影响。结果 列在表VI中。
表VI：琥珀酰亚胺-酯反应产物的评估
实验 琥珀酰亚胺-酯反 应产物 SDT KV100 CCS @-25℃ STT 1 SEster-1 75.0 10.65 3400 45.1 2 SEster-2 78.8 10.72 3250 36.15 3 SEster-9 74.3 10.72 3410 48.21 4 SEster-4 77.6 10.87 3240 37.75 5 SEster-10 71.4 10.85 3470 N.A. 6 SEster-6 74.3 10.76 3240 75.0 7 SEster-7 74.3 10.78 3310 59.1 8 SEster-8 74.2 10.70 3410 N.A. 9 SEster-11 79.5 10.87 3730 21.7. 10* 曼尼希对照 60.4 10.82 3620 N.A. 11* 琥珀酰亚胺对照 N.A. 10.04 3460 N.A. 12* 混合的分散剂 N.A. N.A. N.A. 80.2
*对照实施例
待测样品在SDT中以4％的处理率进行测试。 PCMO制剂包括2.009％活性分散剂和用于KV100和CCS的7.5％VI改进剂。
与根据点分散试验的曼尼希对照相比，本发明的琥珀酰亚胺-酯显示了优 良的分散特性(即较高SDT结果)。
与两种商用分散剂相比，由于本发明的添加剂具有更高分子量的优势，本 发明的琥珀酰亚胺-酯添加剂赋予车用润滑油制剂等于或高于100℃的粘度。更 重要的是，本发明的分散剂使成品油提高到100℃粘度，并对低温粘度没有副 作用。
本发明的琥珀酰亚胺-酯添加剂对成品油的粘度指数评价产生了影响，减 小了需要达到要求粘度目标的传统的粘度指数改进剂的量。因此车用润滑油中 粘度指数改进剂的用量的减少可给成本和发动机清洁度带来益处。另外，本发 明组合物中获得的低CCS粘度允许人们配制包含较少甚至没有非传统的、即 例如聚-α-烯烃的合成油的润滑油组合物，但仍满足曲轴箱内的润滑油所提出 的性能要求。没有预计到能够根据本发明使用较高量矿物油配置润滑油，这不 但没有降低性能，反而导致配制更灵活以及成本的节约。
基于胺分散剂分子量的增加
琥珀酰亚胺-酸化合物的羧酸侧基部分可与包含分散剂的胺进行反应，以 生成较高分子量的润滑油分散剂。
可以改进的分散剂的例子包括任何具有反应性(即无位阻的伯和/或仲) 胺基的胺分散剂。合适的分散剂包括单-和双-琥珀酰亚胺、曼尼希缩合产物、 烃基胺(如聚丁烯胺)和聚醚胺。琥珀酰亚胺-酸化合物的羧酸侧基部分与胺分 散剂反应将导致酰胺键的产生。这个新的化合物将具有三维形状和增加的分子 量。
反应物的用量优选能够提供琥珀酰亚胺-酸化合物上的酸基与分散剂的比 率在n∶1到1∶1范围内，其中n是分散剂中存在的反应性氮原子的数目。
下面实施例中的改进的胺分散剂按照如下方法制备：
将表VII中列出的胺分散剂和琥珀酰亚胺-酸化合物，在氮气环境下在适当 的反应容器内与加工油混合并加热到160-180℃。反应一般需要4到8小时以 形成琥珀酰亚胺-酰胺产物。琥珀酰亚胺-酸化合物与胺分散剂的摩尔比在表中 列出。
用于改进胺的合适的制备方法的代表性例子如下。
实施例：MAD-1的制备
在装有顶部搅拌器、Dean-Stark收集器和温度计的500mL树脂罐中，装入 91.4g SAcid-3、77.8g琥珀酰亚胺分散剂(1.8％N)和44.3g加工油。反应混合 物在连续的氮气吹扫和搅拌下加热到160℃。然后反应温度升高至180℃并保 持3小时。在真空条件下除去残余水，获得208.2g产物。
表VII：改进的胺分散剂(MAD)：
样 品 琥珀酰亚胺-酸 胺分散剂 比例(琥珀酰亚胺-酸∶ 胺分散剂) MAD-1 SAcid-3 琥珀酰亚胺1 1∶1 MAD-2 SAcid-3 琥珀酰亚胺1 1∶0.5 MAD-3 SAcid-3 曼尼希2 1∶1 MAD-4 SAcid-3 曼尼希2 1∶0.5 MAD-5 SAcid-9 曼尼希2 1∶0.5
1：由1300分子量的聚丁烯取代的琥珀酸酐和四亚乙基五胺衍生的二-琥珀酰 亚胺。
2：包括2100分子量的聚丁烯酚和四亚乙基五胺的曼尼希缩合反应产物的曼尼 希分散剂。
将表VII中描述的琥珀酰亚胺-酸改进的胺分散剂，在分散剂小型试验、点 分散试验(SDT)和烟灰增厚试验(STT)中进行评估。还评估了琥珀酰亚胺- 酸改进的胺分散剂对PCMO制剂的粘度(在100℃下的运动粘度(KV100)和 冷起动模拟器(CCS))的影响。所有的PCMO制剂包含7.5重量％的可商购的 非分散烯烃共聚物粘度指数改进剂和大约2重量％活性分散剂。评估结果列在 表VIII中。
表VIII：琥珀酰亚胺-酸改进的胺分散剂的评估
实验 改进的胺分散剂 KV100 CCS SDT STT 1 MAD-1 10.57 3220 51.5 66.3 2 MAD-3 10.76 3350 75.8 75.3 3 MAD-2 10.85 3280 N.A. 53.5 4 MAD-4 10.67 3280 68.2 81.8 5 MAD-5 11.41 4013 75.8 N.A. 6* 琥珀酰亚胺 10.04 3460 N.A. N.A. 7* 曼尼希 10.45 3600 66.7 80.21
*对照实施例
1：在表IV的脚注1所描述的混合分散剂的对照。
本发明的琥珀酰亚胺-酸可以制备比用传统的制备二-琥珀酰亚胺或曼尼希 分散剂的方法得到的分子量显著增高的分散剂(高50％到100％)。
与两种商用分散剂相比，由于本发明的添加剂具有较高分子量的优势，本 发明的改进的胺分散剂赋予车用润滑油制剂等于或高于100℃的粘度。更重要 的是，本发明的分散剂使成品油提高到100℃粘度，并对低温粘度没有副作用。
本发明的添加剂对成品油的粘度指数评价产生了影响，减小了需要达到要 求粘度目标的传统的粘度指数改进剂的量。因此车用润滑油中粘度指数改进剂 的用量的减少可给成本和发动机清洁度带来益处。另外，本发明组合物中获得 的低CCS粘度允许人们配制包含较少甚至没有非传统的、即例如聚-α-烯烃的 合成油的润滑油组合物，但仍满足曲轴箱内的润滑油所提出的性能要求。没有 预计到能够根据本发明使用较高量矿物油配置润滑油，这不但没有降低性能， 反而导致配制更灵活以及成本的节约。
润滑油添加剂的制备
在1960年代中期当发生大量航空燃料泵失败事故时产生了与燃料润滑性 有关的问题。经过大量研究后，才意识到航空涡轮燃料的提炼的发展，已导致 可以从燃料中几乎完全除去天然产生的润滑成分。这些天然润滑油的去除导致 燃料泵部件的滞塞。到了1980年代中期，柴油燃料泵中又紧急出现了似乎一 个类似的问题。燃料注射泵的压力已经稳定地增加，同时也不断要求减少柴油 燃料中的硫含量。希望减少柴油燃料中硫的含量以及尽力减少污染，要求人们 使用更严格的燃料提炼方法。已表明由于提炼方法变得更加严格，消除了包含 天然产生的氧的化合物和有助于柴油燃料的固有润滑性的多芳香族化合物。随 着这些的发展，许多用于柴油燃料的有效的润滑油添加剂应运而生。这些添加 剂现在被广泛用于增强高精炼、低硫的柴油燃料的润滑性。
汽油燃料也经受了成分的限制，包括关于硫含量以及尽力减小污染的限 制。主要关心的是硫对耗尽的催化剂寿命和性能的影响。由于大多数汽油燃料 注射系统从入口阀的上流注射燃料、因此在大大低于柴油燃料泵的压力操作， 所以汽油的润滑性要求稍稍低于柴油燃料。但是，汽车制造商希望在燃料罐内 配置有电动燃料泵，泵的故障可能会以很昂贵的价格修理。当注射系统变得更 加复杂和汽油燃料的精炼度更高时，这些问题也可能会增加。
另外随着具有直接注射的汽油机的车辆的引进而产生泵磨损问题，这是由 于这些车辆的燃料泵在明显高于传统的汽油燃料泵压力的情况下操作。
本发明的琥珀酰亚胺-酸可用作燃料组合物中的润滑油添加剂。这些化合 物还可用于形成用作燃料组合物中的非酸性润滑油添加剂的反应产物。琥珀酰 亚胺-酸化合物的羧酸侧基部分可与羟胺或多元醇进行反应，生成包含至少一个 侧羟基的用作液体燃料润滑油添加剂的反应产物。当制备用作润滑油添加剂的 化合物时，优选使用由低分子的烷基或烯基琥珀酰化剂衍生的琥珀酰亚胺-酸化 合物，优选使用C8-C100烯基琥珀酸酐，更优选C12-C30烯基琥珀酸酐，最优选 C16-C26烯基琥珀酸酐。
适合与本发明的琥珀酰亚胺反应生成非酸性润滑油添加剂的化合物，是能 够与琥珀酰亚胺反应生成琥珀酰亚胺-酯、琥珀酰亚胺-酰胺或它们的混合物的 含有羟基的反应物，它在与琥珀酰亚胺-酸反应后具有至少一个侧羟基。优选 用于制备非酸性润滑油添加剂的含有羟基的反应物是羟胺、烷氧基化胺、多元 醇以及它们的混合物。合适的羟胺的例子包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 氨乙基乙醇胺、氨丙基二乙醇胺、3-氨基-1，2丙二醇、三(羟甲基)氨基甲烷 和2-氨基-1，3丙二醇；代表性的烷氧基化胺包括乙氧基化和丙氧基化胺和多胺。 这些胺的例子包括，例如，2-(甲氨基)乙醇。合适的多元醇包括甘油、山梨 醇、季戊四醇、甘露糖醇和聚亚烷基二醇。最优选是二乙醇胺。
琥珀酰亚胺-酸化合物的羧酸侧基部分与羟胺反应生成酯、酰胺或它们的 混合物。琥珀酰亚胺-酸化合物的羧酸侧基部分与多元醇或叔胺醇烷氧化物反应 产生酯键。琥珀酰亚胺-酸化合物上的酸基与含有羟基的反应物的比例范围从 m-1∶1到1∶1，其中‘m’是含有羟基的反应物中存在的羟基的数目。当‘m’ 是1时，如在乙醇胺中，琥珀酰亚胺-酸化合物与含有羟基的反应物的比例优选 是1∶1。不管‘m’的值如何，优选的是琥珀酰亚胺-酸化合物与含有羟基的 反应物的摩尔比是1∶1。当制备非酸性润滑剂时，琥珀酰亚胺-酸化合物与含 有羟基的反应物的摩尔比优选选择这样一个摩尔比，使得在反应后至少还保留 一个侧羟基。
实施例
在表IX中列出的、适于用作润滑油添加剂的反应产物按照如下方法制备：
将表IX中列出的羟胺和琥珀酰亚胺-酸化合物在适当的反应容器内与甲苯 混合并在水/甲苯共沸回流温度、氮气环境下加热。反应通常需要4到8小时以 形成反应产物。琥珀酰亚胺-酸化合物与羟胺的摩尔比在表IX中列出。
制备低分子量琥珀酰亚胺-酸衍生物的适合方法的代表性例子如下：
在装有顶部搅拌器、Dean-Stark收集器和温度计的1000mL圆底烧瓶中， 装入96.5g SAcid-1、20.9g二乙醇胺和190g甲苯。反应混合物在回流下加热。 6小时后收集3.2mL水。反应混合物在真空下浓缩，获得120g产物。
表IX：低分子量非酸性琥珀酰亚胺-酸衍生物(低MW)的制备
样 品 琥珀酰亚胺-酸 羟胺 比例 (琥珀酰亚胺-酸∶烷基化胺) 低MW-1 SAcid-1 DEA 1∶1 低MW-2 SAcid-8 DEA 1∶1 低MW-3 SAcid-8 AEEA 1∶1
使用Scuffing Load BOCLE(球-圆柱体润滑性鉴定器)试验(ASTM D6078-97)评估表IX的反应产物作为润滑油添加剂的效果。
Scuffing Load BOCLE试验允许不同润滑性燃料的区别和分级。Scuffing试 验模拟发生在燃料泵中的磨损故障的几种模式，并因此提供表示燃料在使用中 应该如何工作的结果。发生磨损故障的负载被称作磨损负载，它是燃料的固有 润滑性的测量。磨损负载主要通过在球上的磨损疤的大小及外观来确定，它在 外观上与在温和的非磨损条件下发现的有明显不同。对故障给出高磨损负载的 燃料比对故障给出低磨损负载的燃料具有较好的润滑特性。所有的试验都在含 有100ppm w/w如下表中列出的反应产物的JetA燃料中进行。
表X证明了作为润滑油添加剂的本发明的添加剂的效果。较高的Scuffing Load BOCLE值表示改进的润滑性。
表X：低分子量琥珀酰亚胺-酸及其衍生物的润滑性评估
实验 样 品 BOCLE 1 低MW-1 2200 2 低MW-2 2400 3 低MW-3 2800 4 SAcid-1 2800 5 SAcid-8 1800 6 SAcid-4 2200 7* 纯燃料-没有添加剂 1200
*对照实施例
通过检验表X的数据，很明显的是包含本发明的添加剂的燃料组合物与单 独的基础燃料相比，显示了改进的润滑性。琥珀酰亚胺-酸衍生物(在实验1-3 中列出)，除了其润滑性优点外，还具有另外的非酸性的优点。
摩擦改进剂的制备
琥珀酰亚胺-酸化合物的羧酸侧基部分可与多胺、羟胺和含有多羟基的化 合物(多元醇)进行反应，制备用作摩擦改进剂的化合物。这种添加剂可以在 多种制剂中使用，其中需要摩擦改进剂的包括自动变速器用油、无级变速器用 油、客车用润滑油、高效型柴油机油、齿轮油和中速柴油机油。当制备用作润 滑油组合物中的摩擦改进剂的化合物时，优选使用从低分子的烷基或烯基琥珀 酰化剂衍生的琥珀酰亚胺-酸化合物，优选使用C8-C100烯基琥珀酸酐，更优选 C12-C30燥薹琥珀酸酐，最优选C16-C26烯基琥珀酸酐。
用于该公开中制备摩擦改进剂的多胺的一个实例是氨基胍。琥珀酰亚胺- 酸化合物的羧酸侧基部分与氨基胍反应产生酰胺键。氨基胍与琥珀酰亚胺-酸的 摩尔比优选是大约1∶1。
可以使用的羟胺的例子包括乙醇胺、二乙醇胺、氨乙基乙醇胺、氨丙基二 乙醇胺、3-氨基-1，2-丙二醇、三(羟甲基)氨基甲烷和2-氨基-1，3-丙二醇。
琥珀酰亚胺-酸化合物的羧酸侧基部分与羟胺的胺部分反应产生酰胺、酯 或它们的混合物。
含有多羟基的化合物(多元醇)的例子包括甘油、山梨醇、季戊四醇、三 乙醇胺和甘露糖醇。
琥珀酰亚胺-酸化合物的羧酸侧基部分与与多元醇的羟基部分反应产生酯 键。琥珀酰亚胺-酸化合物上的酸基与含有羟基反应物(即羟胺或多元醇)的比 例范围从m-1∶1到1∶1，其中‘m’是含有羟基的反应物中存在的羟基的数 目。当‘m’是1时，如在乙醇胺中，琥珀酰亚胺-酸化合物与含有羟基反应物 的比例优选是1∶1。不管‘m’的值如何，优选的是琥珀酰亚胺-酸化合物与 含有羟基的反应物的摩尔比是1∶1。需要选择琥珀酰亚胺-酸化合物与含有羟 基的反应物的摩尔比使得在反应后至少还保留一个侧羟基。
适合用作摩擦改进剂的反应产物的制备方法如下：
将多胺、琥珀酰亚胺-酸化合物和加工油混合在一起，并在氮气环境下加 热到180℃。反应通常需要4到8小时以形成琥珀酰亚胺-酰胺产物或琥珀酰亚 胺-酯产物。
制备琥珀酰亚胺-酰胺摩擦改进剂的合适方法的代表性例子如下。
实施例：FM-1的制备
在装有顶部搅拌器、Dean-Stark收集器和温度计的1000mL树脂罐中，装 入88g SAcid-1、27.2g碳酸氨基胍和99.2g加工油。混合物加热到70℃ 30 分钟。反应温度升到120℃ 30分钟，然后再升高到160℃并保持2个小时。在 真空下除去残余水获得188g产物。
表XI：合成的琥珀酰亚胺-酰胺摩擦改进剂(FM)
样 品 琥珀酰亚胺-酸 多胺 比例 (琥珀酰亚胺-酸∶多胺) FM-1 SAcid-1 AGBC 1∶1 FM-2 SAcid-1 DEA 1∶1 FM-3 SAcid-8 DEA 1∶1 FM-4 SAcid-8 AEEA 1∶1 FM-5 SAcid-2 AGBC 1∶1
氨基胍酰胺已经在中速柴油制剂中显示为极佳的银润滑添加剂(参见，例 如美国专利4,948,523)。目前可商购的氨基胍酰胺是二相的油/糊剂。按照上述 方法制备的氨基胍酰胺是清澈的单相油。
用于液体燃料的洗涤添加剂的制备
琥珀酰亚胺-酸化合物的羧酸侧基部分与多胺进行反应生成有用的汽油洗 涤添加剂，包括进气阀沉积物控制添加剂，用于包括直接注射的汽油机的内燃 机的电火花点火，以及用于燃料、例如用在压缩点火式发动机的柴油燃料的洗 涤添加剂。当制备用作燃料洗涤剂的化合物时，优选使用由数均分子量为500- 3000、优选800-2100的聚烷基或聚烯基琥珀酰化剂衍生的琥珀酰亚胺-酸化合 物。优选的聚烷基或聚烯基基团包括聚丙烯和聚异丁烯。
适合用于制备用作燃料洗涤剂的琥珀酰亚胺-酰胺的多胺的例子包括现有 技术中熟知的用于制备燃料洗涤剂的那些多胺，例如美国专利3,948,619； 5,634,951和5,725,612中所教导的。优选的胺包括3-二甲氨基丙胺、氨乙基乙 醇胺、氨丙基二乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。琥珀 酰亚胺-酸化合物的羧酸侧基部分与胺反应产生酰胺键。琥珀酰亚胺-酸化合物 与多胺的比例范围从n∶1到1∶1，其中n是多胺中反应性氮原子(即能够与 琥珀酰亚胺-酸反应的无位阻的伯胺和仲胺)的数目。琥珀酰亚胺-酸化合物与 多胺的摩尔比优选是1∶1。
从本发明的琥珀酰亚胺-酸制备适合用作燃料洗涤剂的化合物的典型方法 如下：
将多胺、琥珀酰亚胺-酸化合物和甲苯混合在一起，并在水/甲苯共沸回流 和氮气下加热。反应通常需要2到10小时以形成琥珀酰亚胺-酰胺产物。在这 个反应中可以用芳烃150代替甲苯。
制备适合用作燃料洗涤剂的琥珀酰亚胺-酰胺的合适方法的代表性例子如 下：
实施例：FuelDet-1的制备
在装有顶部搅拌器、Dean-Stark收集器的2L圆底烧瓶中，装入278.4g SAcid-4、20.4g二甲氨基丙胺和300g甲苯。混合物在回流下搅拌并加热。6个 小时后收集3.2mL水。反应混合物在真空下浓缩获得261g产物。
表XII：合成的燃料洗涤剂(FuelDet)
样 品 琥珀酰亚胺-酸 多胺 比例 (琥珀酰亚胺-酸∶多胺) FuelDet-1 SAcid-4 DMAPA 1∶1 FuelDet-2 SAcid-4 TETA 1∶0.5
表XII中的产物预计能够在用于包括直接注射的汽油机和压缩点火式发动机 的火花点火发动机的燃料中用作有效的洗涤添加剂。
抗氧化剂的制备
琥珀酰亚胺-酸化合物的羧酸侧基部分能够与多胺进行反应制备用作抗氧 化剂的化合物。这些添加剂可用在包括火花点火燃料、压缩点火燃料、自动变 速器用油、无级变速器用油、客车用润滑油、重型柴油机油、齿轮油和中速柴 油机油这些需要抗氧化剂的多种制剂中。当制备用于润滑油和燃料成分中的抗 氧化剂化合物时，优选使用从低分子的烷基或烯基琥珀酰化剂衍生的琥珀酰亚 胺-酸化合物，优选使用C8-C100烯基琥珀酸酐，更优选C12-C30烯基琥珀酸酐， 最优选C16-C26烯基琥珀酸酐。
特别适合用于制备抗氧化剂的多胺包括例如N-苯基苯二胺的N-芳基苯二 胺，例如N-苯基-1，4-苯二胺、N-苯基-1，3苯二胺和N-苯基-1，2-苯二胺；例如氨 基噻唑、氨基苯并噻唑、氨基苯并噻二唑和氨烷基噻唑的氨基噻唑；氨基咔唑； 氨基吲哚；氨基吡咯；氨基-吲唑酮；氨基巯基三唑；氨基萘嵌间二氮杂苯；氨 烷基咪唑、例如1-(2-氨乙基)咪唑、1-(3-氨丙基)咪唑；和氨烷基吗啉， 例如4-(3-氨丙基)吗啉。
在一个优选实施方案中，从通过低分子烷基或烯基琥珀酰化剂、优选C8- C70烯基琥珀酸酐与芳香氨基酸反应而获得的琥珀酰亚胺-酸制备适合用作抗氧 化剂的化合物。
金属洗涤添加剂的制备
琥珀酰亚胺-酸化合物的羧酸侧基部分可与碱或碱土金属氧化物或氢氧化 物进行中和反应生成简单的金属盐。该中和反应或羧酸侧基部分也可以在二氧 化碳存在下进行以生成高碱性金属盐。当制备用作含有金属的洗涤剂的化合物 时，优选使用从低分子的烷基或烯基琥珀酰化剂衍生的琥珀酰亚胺-酸化合物， 优选使用C8-C100烯基琥珀酸酐，更优选C12-C30烯基琥珀酸酐，最优选C16-C26烯基琥珀酸酐。
这些不含硫的添加剂期望成为用于包括曲轴箱、齿轮、CTV和ATF应用 中润滑制剂的有效洗涤剂。
润滑油中的洗涤剂中止了热分解和氧化产物，并减少或阻止了积炭和胶膜 沉积物的形成。
在配制本发明的燃料组合物中的基础燃料包括任何适于用在电火花点火或 压缩点火内燃机的基础燃料，例如柴油机燃料、喷气式发动机燃料、煤油、含 铅或不含铅发动机和航空汽油，以及所谓复配的汽油，它通常含有汽油沸点范 围内的烃和可溶于燃料的氧化混合剂，如醇、醚和其它合适的含氧有机化合物。 适合用于本发明中的氧化剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇，混合的C1-C5 醇、甲基叔丁基醚、叔戊基甲基醚、乙基叔丁基醚和混合的醚。氧化剂，当使 用时通常在基础燃料中的量低于约25体积％，优选的量使得整个燃料中氧的 含量为约0.5-约5体积％。
用于配制本发明的燃料组合物的基础燃料包括压缩点火燃料，通过ASTM D2622-98中具体的测试方法测定其中含硫量最多至约0.2重量％，更优选最多 至约0.05重量％。用于本发明中优选的压缩点火燃料是低硫含量柴油机燃料。
适合用于配制本发明的润滑油组合物的基础油可以选自任何合成的或天然 油或它们的混合物。合成的基础油包括二羧酸烷基酯，聚乙二醇和醇类，聚- α-烯烃，包括聚丁烯、烷基苯、磷酸有机酯和聚硅氧烷油。天然基础油包括 矿物润滑油，关于它们的粗原料可以有很大变化，例如关于它们是否是石蜡、 环烷烃，或者混合的石蜡-环烷烃。基础油在100℃时的粘度通常大约为2.5到 约15cSt，优选约2.5到约11cSt。
用于配制本发明组合物的添加剂可以单独或以各种次混合的方式混入基础 油或燃料中。然而，优选使用添加剂浓缩物(即添加剂加上稀释剂，例如烃溶 剂)同时混合所用成分。使用添加剂浓缩物具有当以添加剂浓缩物形式混合各 成分所提供的相互的相容性的优势。同样，使用浓缩物减少了混合时间，并减 少了混合错误的可能性。
在一个实施方案中，本发明涉及一种改进氧化稳定性和阻碍润滑油的粘度 增加速率的方法，其中所述方法包括在润滑油中加入提高氧化稳定性量的本发 明的琥珀酰亚胺-酸衍生物，与所述除了缺乏所述琥珀酰亚胺-酸衍生物以外其 余相同的润滑油相比，其中所述提高氧化稳定性量的琥珀酰亚胺-酸衍生物非常 有效地提高润滑油的氧化稳定性。为了提高油的氧化稳定性，存在于润滑油中 的琥珀酰亚胺-酸衍生物的量通常占油总重量的0.1到3重量％。与除了缺少所 述添加剂外其余相同的油相比，润滑油的氧化稳定性的提高通过含有本发明添 加剂的油的增稠速率的减少，以及在油中形成的不可溶性沉积物质的量的减少 而得到证明。
在一个实施方案中，本发明涉及提高内燃机燃料节约的方法，其中所述方 法包括用作所述内燃机的曲轴箱润滑油的、包含本发明的琥珀酰亚胺-酸衍生物 的润滑油，与所述除了缺乏所述琥珀酰亚胺衍生物以外，以相同的方式和使用 相同曲轴箱润滑油运行的内燃机相比，其中所述琥珀酰亚胺-酸衍生物的量足以 提高使用所述曲轴箱润滑油的内燃机燃料的节约。为了提高燃料的节约，通常 存在于润滑油中的琥珀酰亚胺-酸衍生物的量占油总重量的0.1到3％。
在一个实施方案中，本发明涉及减少润滑面上沉积物的方法，其中所述方 法包括使用包含本发明的琥珀酰亚胺-酸衍生物的润滑油用作所述表面的润滑 油，与使用除了缺乏所述琥珀酰亚胺-酸衍生物以外其余相同的润滑油和在相 同操作条件下在所述表面上的沉积物量相比，其中所述琥珀酰亚胺-酸衍生物的 含量足以减少在所述表面上沉积物的量。为了减少沉积物，存在于润滑油中的 琥珀酰亚胺-酸衍生物的量通常占油总重量的0.1到10重量％。可使用本发明 组合物减少的沉积物的代表性例子包括活塞沉积物、环区沉积物、冠区沉积物 和顶区沉积物。
在一个实施方案中，本发明涉及减少内燃机磨损的方法，其中所述方法包 括使用含有本发明的琥珀酰亚胺-酸衍生物的润滑油用作所述内燃机的曲轴箱润 滑油，与以相同的方式运行、使用除了缺乏所述琥珀酰亚胺-酸衍生物以外其 余相同的曲轴箱润滑油的所述内燃机的磨损相比，其中所述琥珀酰亚胺-酸衍生 物的量足以减少使用所述曲轴箱润滑油运行的内燃机的磨损。为了减少磨损， 存在于润滑油中的琥珀酰亚胺-酸衍生物的量通常占油总重量的0.1到3重量 ％。使用本发明的组合物可减少磨损类型的代表性例子包括凸轮磨损和挺杆磨 损。
在本说明书中的很多地方，参考了许多美国专利和出版的国外专利申请。 所有引用的文献全部清楚地引入在本说明书中，就像在此完全列出的一样。
本发明在实践中可进行许多变化。因此，本发明并不局限于上文所列出的 具体例子。相反，本发明在所附权利要求的实质和范围之内，包括其在法律实 体上可能的等同物。
本专利权所有人不打算将任何公开的实施方案公布于众，以及公布到任何 公开的修改或变化也许在文字上并没有落在权利要求的范围内的程度，但是它 们被认为是在等同原则下的本发明的一部分。