一种聚乙二醇全氟烯基单醚的合成方法
(一)技术领域
本发明涉及一种聚乙二醇全氟烯基单醚的合成方法。
(二)背景技术
氟碳表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，它的独特性 能常被概括为“三高”、“两憎”，即高表面活性、高耐热稳定性及 高化学稳定性；它的含氟烃基既憎水又憎油[化工新型材料，2004，32 (8)：46]。它是目前所有表面活性剂中表面活性最高的一类，主要应 用于技术要求较高的特种场合或一般普通表面活性剂难以胜任的、应 用效果较差的领域。含氟非离子表面活性剂是含氟表面活性剂中较重 要的一种类型，其极性基通常由一定数量的含氧醚键或羟基构成。由 于含氟非离子表面活性剂在水溶液中不电离，所以稳定性高，不易受 到PH值，电解质及某些无机盐存在的影响。而且它与阴离子、阳离 子及两性表面活性剂的相容性好，因而广泛应用于工业生产中(氟碳 表面活性剂曾毓华著，化工工业出版社，2001年第一版)。
法国专利(FR2132122)报道了含有氟碳基的非离子表面活性 剂分组成，Rf-Z-O-(CRHCH2O-)p-Z-Rf，其中R为H、甲基或乙基；Rf 为含有3～20个碳原子的全氟烷基，最好是6～12个碳原子；Z为 -CO-、-SO2-、-CH2CH2-、-OC6H4CH2-、-C6H4CO-、-C6H4SO2-等。这些 化合物在许多保护层的应用中是很有用的。例如水基涂料，发光组分 或者其它的覆盖保护层和装饰膜，当需要很光亮的最后一道涂层时， 特别在不需后续抛光的快干涂层的情况。氟碳表面活性剂改进了自动 均匀化的性质，因此表面薄膜得到相当的改善。但目前尚无文献涉及 聚乙二醇全氟烯基单醚的制备方法。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种聚乙二醇全氟烯基单醚的制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
聚乙二醇与硼酸在极性溶剂中，30～80℃酯化反应完全，然后加 入全氟烯烃齐聚体和有机胺催化剂，30～80℃下进行醚化反应，反应 完全后蒸去有机溶剂，然后加入水，50～70℃水解反应，反应完毕， 蒸去水，即得所述的聚乙二醇全氟烯基单醚CnF2n-1O(CH2CH2O)mH，其中 n为6～12的整数，m为4～24的整数，所述的硼酸∶聚乙二醇∶全 氟烯烃齐聚体的物质的量比为1∶2.5～3.5∶2.5～3.5，所述的有机 胺催化剂的用量为聚乙二醇的物质的量的0.1～1.2倍。比较好的， 所述的水解反应加入的水与硼酸物质的量的比为5～10∶1。
一般的，上述的酯化反应时间为3～10h，所述的醚化反应时间 为1～3h，所述的水解反应的时间为5～8h。
在这个反应过程中，硼酸先把聚乙二醇一端的羟基保护起来，生 成硼酸聚乙二醇酯；反应中间体不经分离，加入全氟烯烃齐聚体和催 化剂，直接进行醚化反应，即剩下的未反应的聚乙二醇羟基再与全氟 烯烃齐聚体反应成醚；待羟基反应完全后，冷却至一定温度，加入适 量的水，在一定的温度下进行水解反应，水解反应结束后蒸出溶剂和 水，得到粘稠状液体CnF2n-1O(CH2CH2O)mH，n＝6～12，m为4～24的整数， 即为聚乙二醇全氟烯基单醚。
水解反应温度不宜过高，以50～70℃较好，以免醚键断裂。
进一步，方法中所述的有机胺催化剂为下列之一或几种的任意比 例混合物：二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、N-甲基哌啶、N，N- 二甲苯胺、吡啶或哌啶；
再进一步，所述的极性溶剂为下列之一或几种的任意比例混合 物：二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃或二甲基亚砜，极性溶剂的用量 为聚乙二醇重量的1～3倍。
所述的聚乙二醇优选为下列之一：聚乙二醇300、聚乙二醇400、 聚乙二醇600、聚乙二醇800或聚乙二醇1000。所述的全氟烯烃齐聚 体可选择下列之一：四氟乙烯四聚体、四氟乙烯五聚体、四氟乙烯六 聚体、六氟丙烯二聚体或六氟丙烯三聚体。
方法中，所述的聚乙二醇与硼酸较好的反应条件是在50～70℃ 进行酯化反应4～6h。
较为具体的，所述的聚乙二醇全氟烯基单醚的合成方法按照以下 步骤进行：聚乙二醇与硼酸在极性溶剂中，50～70℃反应4～6h，然 后加入全氟烯烃齐聚体和有机胺催化剂，30～80℃醚化反应1～3h后 蒸去有机溶剂，然后加入为硼酸的物质的量的5倍的水在50～70℃ 水解反应5～8h，蒸去水，即得所述的聚乙二醇全氟烯基单醚 CnF2n-1O(CH2CH2O)mH，其中n为6～12的整数，m为4～24的整数，所 述的硼酸∶聚乙二醇∶全氟烯烃齐聚体的物质的量比为1∶2.5～3.5∶ 2.5～3.5。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
本方法采用一锅法制备聚乙二醇全氟烯基单醚，操作简单方便， 合成的聚乙二醇全氟烯基单醚纯度高，用其配制的水溶液表面张力低。
(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范 围不限于此：
实施例1
在四口烧瓶中加入二氯乙烷120mL，聚乙二醇600 49.5g，在 搅拌下，边加热，边缓慢加入硼酸1.7g，温度控制在80℃，反应3 小时。加入六氟丙烯三聚体37.1g，吡啶7.8g，80℃反应1小时。 蒸出溶剂，趁热加入2.5mL水进行水解。水解温度控制在70℃， 反应8小时。冷却后再进行减压蒸馏，蒸出过量的水，得到 C9F17O(CH2CH2O)13H粘状液体，其0.1％水溶液表面张力为24.2mN/m。
实施例2
在四口烧瓶中加入四氢呋喃50mL，聚乙二醇300 20.6g，在搅 拌下，边加热，边缓慢加入硼酸1.7g，温度控制在30℃，反应10 小时。加入六氟丙烯二聚体20.6g，N，N-二甲基苯胺0.83g，60℃ 反应3小时。蒸出溶剂四氢呋喃。趁热加入5mL水进行水解。水解 温度控制在70℃，反应5小时。冷却后再进行蒸馏，蒸出过量的水， 得到C6F11O(CH2CH2O)6H粘状液体，其0.1％水溶液表面张力为 26.7mN/m。
实施例3
在四口烧瓶中加入三氯甲烷35mL，聚乙二醇1000 50g，在搅拌 下，边加热，边缓慢加入硼酸1.7g，温度控制在50℃，反应3小时。 加入四氟乙烯四聚体38.5g，三乙胺7.8g，30℃反应3小时。蒸出 溶剂三氯甲烷。趁热加入4mL水进行水解。水解温度控制在50℃， 反应8小时。冷却后再进行减压蒸馏，蒸出过量的水，得到 C8F15O(CH2CH2O)22H橙黄色粘状液体，其0.1％水溶液表面张力为 25.6mN/m。
实施例4
在四口烧瓶中加入二甲基亚砜60mL，聚乙二醇800 66g，在搅拌 下，边加热，边缓慢加入硼酸1.5g，温度控制在70℃，反应4小时。 加入四氟乙烯六聚体49.5g，哌啶7g，70℃反应2小时。减压蒸 出溶剂二甲基亚砜。趁热加入5mL水进行水解。水解温度控制在70 ℃，反应6小时。冷却后再进行减压蒸馏，蒸出过量的水，得到 C12F23O(CH2CH2O)18H橙黄色粘状液体，其0.1％水溶液表面张力为 24.9mN/m。