一种铈激活的硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102585830 A (43)申请公布日 2012.07.18 CN 102585830 A *CN102585830A* (21)申请号 201110443603.5 (22)申请日 2011.12.27 C09K 11/86(2006.01) H01L 33/50(2010.01) (71)申请人 江苏博睿光电有限公司 地址 211100 江苏省南京市江宁区上坊镇科 学园三期醴泉路 69 号 (72)发明人 梁超 何锦华 符义兵 滕晓明 刘凯 (74)专利代理机构 南京天翼专利代理有限责任 公司 32112 代理人 汤志武 (54) 发明名称 一种铈激活的硅酸盐。

2、绿色荧光粉及其制备方 法 (57) 摘要 一种铈激活的硅酸盐绿色荧光粉及其制备 方法， 该荧光粉的化学结构式如下 ： (Ca1-x， A1x) (3-p-q)Sc2Si3+yO12-zA2z:Cep， A3q(I)其中， A1 为 Ba、 Sr、 Mg、 La、 Y 中的至少一种， A2 为 Cl、 F 中 的至少一种 ； A3 为 Eu、 Mn、 Pr 中的一种。0.0001 x 0.5 ； 0.03 y 0.5 ； 0.003 z 0.1 ； 0.003p0.07 ； 0.0001q0.03。 其制备方 法包括如下步骤 ： 1) 按照式 (I) 的化学计量比称 取反应原料 ； 2) 按照反。

3、应原料总质量的 0.02 2.0取 AlN、 Si3N4、 TiN 或 BN 中的至少一种作为 反应添加剂 ； 3) 将反应原料和反应添加剂混合均 匀后， 置于还原气氛炉中灼烧 ； 3) 将烧成后的粉 块粉碎， 经过筛、 酸洗， 水粉分离、 烘干， 即得到成 品。 本发明具有良好的发光性能、 温度猝灭特性以 及较宽的发射带宽。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种铈激活的硅酸盐绿色荧光粉， 其特征在于， 其化学结构式如下 。

4、： (Ca1-x， A1x)(3-p-q)Sc2Si3+yO12-zA2z:Cep， A3q (I) 其中， A1 为 Ba、 Sr、 Mg、 La、 Y 中的至少一种， A2 为 Cl、 F 中的至少一种 ； A3 为 Eu、 Mn、 Pr 中的一种。0.0001 x 0.5 ； 0.03 y 0.5 ； 0.003 z 0.1 ； 0.003 p 0.07 ； 0.0001 q 0.03。 2. 权利要求 1 所述荧光粉制备方法， 其特征在于包括如下步骤 ： 1) 以 Ca、 Sr、 Ba、 Mg、 La、 Y、 Sc、 Ce、 Eu、 Mn、 Pr、 Si 的氧化物或相应的碳酸盐或硝酸盐。

5、以 及含 Cl、 F 离子的碱金属卤化物为反应原料， 按照式 (I) 的化学计量比称取反应原料 ； 2) 按照步骤 1) 中反应原料总质量的 0.02 2.0的比例取 AlN、 Si3N4、 TiN 或 BN 中的至少一种作为反应添加剂 ； 3) 将反应原料和反应添加剂混合均匀后， 置于还原气氛炉中灼烧， 峰值温度为 1100 1450， 保温时间为 2 12h ； 4) 将烧成后的粉块粉碎， 过筛后， 60 100下酸洗， 水粉分离， 烘干， 即得到铈激活的 硅酸盐绿色荧光粉。 3. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于含 Cl、 F 离子的碱金属卤化物自 LiF、 NaF、 KF、 N。

6、H4F、 NaCl、 KCl、 NH4Cl、 MgCl2 中的至少一种。 4. 如权利要求 2 或 3 所述的方法， 其特征在于步骤 3) 还原气氛炉中的还原气氛由 N2 和 H2 混合气体组成， N2 和 H2 的体积比 15 85 85 15。 5. 如权利要求 2 或 3 所述的方法， 其特征在于， 步骤 4) 中酸洗的具体方法为 ： 将烧成 后的粉块粉碎， 过筛后， 加入到质量百分比浓度为 0.1 5的柠檬酸溶液中， 配制成质量 百分比为 10 30的悬浮液， 加热至 60 95， 一边保温一边搅拌 30 120min， 再用纯 水洗至中性。 6. 如权利要求 5 所述的方法， 其特征。

7、在于步骤 4) 中， 柠檬酸溶液质量百分比浓度为 0.5 5。 7.如权利要求5所述的方法， 其特征在于步骤4)中， 过筛用筛网目数为300600目。 8. 权利要求 1 所述的铈激活的硅酸盐绿色荧光粉在白光发光二极管中的应用。 权 利 要 求 书 CN 102585830 A 2 1/7 页 3 一种铈激活的硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种铈激活的硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法， 该荧光粉可应用于白 光发光二极管。 背景技术 0002 白光发光二极管 ( 简称白光 LED) 在外形尺寸、 寿命、 环保特性以及节能等方面较 传统光源具有显著的优势， 因而有望成为取。

8、代紧凑型节能灯的第四代绿色照明光源。以 GaN 蓝光 LED 和 Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce) 黄光发射荧光粉作为光转换材料实现白光的技 术方案已成为当前白光 LED 的主流， 并且日益受到世界各国研究人员的关注。如美国专利 US5998925 和 US6614179B1 对 Y/Gd 比、 Al/Ga 比及微量元素掺杂及制备方法方面进行了调 整和优化。 0003 但是在进入通用照明领域时， 以 YAG 荧光粉为光转换材料的白光 LED 尽管可以实 现高效白光 ( 超过 200lm/W)， 但在显色指数方面存在显著不足。如正白光色温段， 5000 6500K， 显色指数只能达到 。

9、70 左右， 与通用照明的标准相差较大。为此研究人员通过向 YAG:Ce中添加红粉以达到提升显色指数的目的。 但是在实现显色指数高达90以上目标时， 仅靠现有的黄粉 + 红粉的组合则无能为力。基于色度学方面的研究分析， 这主要是由于在 绿光波段的强度相对较弱所致。因此高效绿光发射荧光粉对于白光 LED 技术的发展及应用 非常重要。 0004 以碱土硅酸盐为基质三价铈为激活剂的荧光粉可实现高效绿光发射， 并且具有较 宽的发射带宽， 对于提升显色指数具有明显效果。在美国专利 US2004/0090174A1 中， 采用 Al、 P， Ge、 B 等元素对荧光粉中的阴离子基团中的 Si 进行取代， 。

10、以达到提升光效的目的。尽 管现有的技术可以在一定程度上提升荧光粉的光效， 但是难以对其温度猝灭特性、 粒径及 分布进行进一步的改进。 发明内容 0005 本发明提供了一种新型铈激活的硅酸盐绿色荧光粉及其制造方法。 该种绿粉具有 良好的发光性能、 温度猝灭特性以及较宽的发射带宽。 0006 本发明还提供了上述铈激活的硅酸盐绿色荧光粉在白光发光二极管中的应用， 可 显著提高白光发光二极管的显色指数。 0007 本发明所述铈激活的硅酸盐绿色荧光粉的化学结构式如下 ： 0008 (Ca1-x， A1x)(3-p-q)Sc2Si3+yO12-zA2z:Cep， A3q (I) 0009 其中， A1 为。

11、 Ba、 Sr、 Mg、 La、 Y 中的至少一种， A2 为 Cl、 F 中的至少一种 ； A3 为 Eu、 Mn、 Pr 中的一种 ； 0.0001 x 0.5 ； 0.03 y 0.5 ； 0.003 z 0.1 ； 0.003 p 0.07 ； 0.0001 q 0.03。 0010 上述铈激活的硅酸盐绿色荧光粉的制备方法包括如下步骤 ： 0011 1) 以 Ca、 Sr、 Ba、 Mg、 La、 Y、 Sc、 Ce、 Eu、 Mn、 Pr、 Si 的氧化物或相应的碳酸盐或硝酸 说 明 书 CN 102585830 A 3 2/7 页 4 盐以及含 Cl、 F 离子的碱金属卤化物为反应。

12、原料， 按照式 (I) 的化学计量比称取反应原料 ； 0012 2) 按照步骤 1) 中反应原料总质量的 0.02 2.0的比例取 AlN、 Si3N4、 TiN 或 BN 中的至少一种作为反应添加剂 ； 0013 3) 将反应原料和反应添加剂混合均匀后， 置于还原气氛炉中灼烧， 峰值温度为 1100 1450， 保温时间为 2 12h ； 0014 4) 将烧成后的粉块粉碎， 过筛后， 60 100下酸洗， 水粉分离， 烘干， 即得到铈激 活的硅酸盐绿色荧光粉。 0015 步骤 1) 中含 Cl、 F 离子的碱金属卤化物自 LiF、 NaF、 KF、 NH4F、 NaCl、 KCl、 NH4。

13、Cl、 MgCl2 中的至少一种 0016 步骤 3) 中还原气氛炉中的还原气氛由 N2 和 H2 混合气体组成， N2 和 H2 的体积比 15 85 85 15。 0017 步骤 5) 中酸洗的具体方法为 ： 将烧成后的粉块粉碎， 过筛后， 加入到 0.1 5 的柠檬酸溶液中， 配制成质量百分比为 10 30的悬浮液， 加热至 60 100， 一边保 温一边搅拌 30 120min， 再用纯水洗至中性。其中柠檬酸溶液质量百分比浓度为优选为 0.5 5， 过筛用筛网目数优选为 300 600 目。 0018 本发明所述的铈激活的硅酸盐绿色荧光粉可广泛应用于白光发光二极管。 0019 本发明具。

14、有以下优点 ： 0020 (1) 本发明通过 Ba、 Mg、 Sr、 La、 Y 等元素的掺入， 加强荧光粉基质对激发光的吸收 效率和对激活剂离子的传递效率， 优化荧光粉晶体场， 实现对荧光粉发射光谱结构的调整， 同时也可有效提升荧光粉的发光效率。 0021 (2) 通过 Eu、 Mn 和 Pr 等共激活剂对激活剂离子 Ce 的敏华作用， 进一步加强发射 效率。 0022 (3) 通过在合成过程添加碱金属的卤化物， 一方面在荧光粉晶相合成过程中， 碱金 属离子可以起到电荷补充剂作用， 提高晶格稳定性， 同时 Li、 Na、 K 的氟化物作为可以起到 助熔剂的作用， 降低灼烧温度， 有效促进荧光。

15、粉晶相的合成， 同时对于改善荧光粉的温度猝 灭特性具有明显的效果。 0023 (4) 采用过量的 SiO2 参与合成， 可以补充高温合成过程少量损耗， 确保单相的顺 利合成， 进而有利于获得更高的发光亮度。 0024 (5) 该荧光粉化学性质稳定， 制造方法简单， 易于操作， 无污染、 成本低。采用本 发明提供的绿色荧光粉和红色荧光粉组合， 在蓝光激发下可获得显色性更高的系列色温白 光。 0025 (6) 通过添加 AlN、 Si3N4 及 BN 等氮化物作为反应添加剂， 依靠所述氮化物的高熔 点特性， 使灼烧过程中荧光粉不易结块， 可以在保证光效不下降的同时， 使荧光粉粒径明显 下降， 同时。

16、粒径分布变窄， 有效提升白光 LED 制作的光色一致性。 附图说明 0026 图 1 为实施例 2 5 与对比实施例的发射光谱。 0027 图 2 为实施例 6 的荧光粉在不同温度下的发射光谱。 说 明 书 CN 102585830 A 4 3/7 页 5 具体实施方式 0028 对比实施例 1 0029 称取 CaCO3 198.0g， Sc2O3 91.933g， SiO2 120g， CeO2 3.442g， H3BO3 4.84(1 )， 混合均匀后装入刚玉坩锅内， 在 1350灼烧 6h， 将烧成产物粉碎， 过 400 筛后， 再用去离子水洗至 pH 为 6.5 7.5， 过滤后， 。

17、将滤饼于 120条件下烘干， 即得到分子式组 成为 Ca2.97Sc2Si3O12:Ce0.03 的荧光粉。 0030 对比实施例 2 0031 称取 CaCO3 196.70g， Sc2O3 91.933g， SiO2 120g， CeO2 5.74g， H3BO3 6.23(1 )， 混合均匀后装入刚玉坩锅内， 在 1350灼烧 6h， 将烧成产物粉碎， 过 350 筛后， 再用去离子水洗至 pH 为 6.5 7.5， 过滤后， 将滤饼于 120条件下烘干， 即得到分子式组 成为 Ca2.95Sc2Si3O12:Ce0.05 的荧光粉。 0032 实施例 1 0033 称取 CaCO3 1。

18、99.07g、 BaCO3 0.395g、 Sc2O3 91.933g、 SiO2 122.00g、 NH4Cl 0.124g、 CeO2 1.721g、 Eu2O3 0.176g、 AlN 0.104g， 混合均匀后装入刚玉坩锅内， 在 1150 灼烧 4h， 将烧成产物粉碎， 过 400 筛后， 加入质量百分比为 0.12的柠檬酸溶液中， 配制成 质量百分比为 10的悬浮液， 加热至 80， 一边保温一边搅拌 60min， 用去离子水洗至中性 后， 水粉分离， 烘干， 即得到如下成分的绿色荧光粉 ： 0034 Ca2.986Ba0.003Sc2Si3.05O11.997Cl0.0035:C。

19、e0.015， Eu0.0015。 0035 实施例 2 0036 称取 CaCO3 198.4g， SrCO3 0.669g， Sc2O3 91.933g， SiO2 120.92g， NH4Cl 0.124g CeO2 2.983g， MnCO3 0.184g， Si3N4 1.266g， 混合均匀后装入刚玉坩锅内， 在 1200灼烧 3h， 将烧成产物粉碎， 过 400 筛后， 加入质量百分比为 0.25的柠檬酸溶液中， 配制成质量 百分比为 15的悬浮液， 加热至 70， 一边保温一边搅拌 60min， 用去离子水洗至中性后， 水粉分离， 烘干， 即得到如下成分的绿色荧光粉 ： 003。

20、7 Ca2.976Sr0.0068Sc2Si3.023O11.985Cl0.015:Ce0.026， Mn0.0024。 0038 实施例 3 0039 称取 CaCO3 184.134g， MgO 1.893g， Sc2O3 91.933g， SiO2 121.52g， NH4Cl 0.642g CeO2 2.295g， Pr6O11 0.726g， Si3N4 2.74g(0.68 )， 混合均匀后装入刚玉坩锅内， 在 1310灼烧 7h， 将烧成产物粉碎， 过 400 筛后， 加入质量百分比为 0.30的柠檬酸溶液中， 配制成质量百分比为 15的悬浮液， 加热至 70， 一边保温一边搅拌。

21、 60min， 用去离子水洗 至中性后， 水粉分离， 烘干， 即得到如下成分的绿色荧光粉 ： 0040 Ca2.762Mg0.071Sc2Si3.038O11.982Cl0.018:Ce0.02， Pr0.0064。 0041 实施例 4 0042 称取 CaCO3 169.733g， La2O3 44.96g， Sc2O3 91.933g， SiO2 130g， NH4Cl 0.1251g CeO2 4.016g， Eu2O3 0.645g， BN 3.532g(0.68 )， 混合均匀后装入刚玉坩锅内， 在 1360 灼烧 7h， 将烧成产物粉碎， 过 400 筛后， 加入质量百分比为 0。

22、.30的柠檬酸溶液中， 配制成 质量百分比为 15的悬浮液， 加热至 70， 一边保温一边搅拌 60min， 用去离子水洗至中性 后， 水粉分离， 烘干， 即得到如下成分的绿色荧光粉 ： 0043 Ca2.546， La0.414Sc2Si3.25O11.9965Cl0.0035:Ce0.035， Eu0.0055。 说 明 书 CN 102585830 A 5 4/7 页 6 0044 实施例 5 0045 称取 CaCO3 155.867g， Y2O3 46.74g， Sc2O3 91.933g， SiO2 121.96g， NH4F 0.667g CeO2 4.131g， MnCO3 0。

23、.383g， AlN 1.05g(0.25 )， 混合均匀后装入刚玉坩锅内， 在 1360 灼烧 7h， 将烧成产物粉碎， 过 400 筛后， 加入质量百分比为 0.30的柠檬酸溶液中， 配制成 质量百分比为 15的悬浮液， 加热至 70， 一边保温一边搅拌 60min， 用去离子水洗至中性 后， 水粉分离， 烘干， 即得到如下成分的绿色荧光粉 ： 0046 Ca2.338Y0.621Sc2Si3.049O11.973F0.027:Ce0.036， Mn0.005。 0047 实施例 6 0048 称取 CaCO3 190.2g， MgO 1.12g， BaCO3 10.525g， Sc2O3。

24、 91.933g， SiO2 122.16g， NH4F 0.864g CeO2 2.295g， Eu2O3 0.587g， AlN 1.866g(0.4 )， 混合均匀后装入刚玉坩锅 内， 在 1280灼烧 9h， 将烧成产物粉碎， 过 400 筛后， 加入质量百分比为 0.40的柠檬酸溶 液中， 配制成质量百分比为 15的悬浮液， 加热至 70， 一边保温一边搅拌 60min， 用去离 子水洗至中性后， 水粉分离， 烘干， 即得到如下成分的绿色荧光粉 ： 0049 Ca2.853Mg0.042Ba0.08Sc2Si3.054O11.9965F0.0035:Ce0.02， Eu0.005。 。

25、0050 实施例 7 0051 称取 CaCO3 190.2g， MgO 3.973g， La2O3 64.6176g， Sc2O3 91.933g， SiO2 122.72g， NH4F 1.235g CeO2 1.721g， MnCO3 0.766g， Si3N4 1.743g(0.4 )， 混合均匀后 装入刚玉坩锅内， 在 1420灼烧 4.5h， 将烧成产物粉碎， 过 400 筛后， 加入质量百分比为 0.40的柠檬酸溶液中， 配制成质量百分比为 15的悬浮液， 加热至 70， 一边保温一边 搅拌 60min， 用去离子水洗至中性后， 水粉分离， 烘干， 即得到如下成分的绿色荧光粉 ：。

26、 0052 Ca2.23La0.595Mg0.149Sc2Si3.068O11.95F0.05:Ce0.015， Mn0.01。 0053 实施例 8 11 0054 按照化学结构式的化学计量比称取反应原料， 按照与实施例 6 相同合成工艺进行 制备。具体化学结构式及提供 Cl 离子的化合物如下表所示。 0055 0056 实施例 12 15 0057 按照化学结构式的化学计量比称取反应原料， 按照与实施例 4 相同合成工艺进行 制备。具体化学结构式及提供 F 离子的助熔剂如下表所示。 0058 说 明 书 CN 102585830 A 6 5/7 页 7 0059 0060 实施例 16-1。

27、8 0061 按照化学结构式的化学计量比称取反应原料， 按照与实施例 3 相同合成工艺进行 制备。具体化学结构式及添加剂组合如下表所示。 0062 0063 表 1 是对比例和各实施例的荧光粉粒径指标的对比表。 0064 表 2 列出了所有实施例与对比实施例所得荧光粉在不同温度下的相对亮度， 结果 显示 ： 本发明提供的荧光粉较对比实施例在高温条件下的亮度维持率均有明显提升， 对比 实施例1和2在200的亮度维持率为75左右， 本发明荧光粉的亮度维持率均超过82， 最高达 87.3。 0065 表 1 ： 0066 说 明 书 CN 102585830 A 7 6/7 页 8 0067 0068 表 2 ： 0069 说 明 书 CN 102585830 A 8 7/7 页 9 0070 说 明 书 CN 102585830 A 9 1/1 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102585830 A 10 。