一种剑麻玻璃纤维复合增强有机硅改性的酚醛模塑料及其制备方法.pdf

本发明公开了一种剑麻玻璃纤维复合增强有机硅改性的酚醛模塑料，该酚醛模塑料的组成为：35-70％的有机硅改性热塑性酚醛树脂，5-45％的玻纤和剑麻混合纤维，5-45％的填充料，0.5-3％的脱模剂，0.25-1.5％的着色剂，2-10％的固化剂。本发明还提供了该剑麻玻璃纤维复合增强有机硅改性的酚醛模塑料制备方法，由上述组份经混炼，粉碎或造粒等工序制备而成。采用该方法制备的酚醛模塑料储存时间长，不易受潮，耐候性能优良，相对密度小，生产成本低，固化后的材料韧性和耐热性能优异。利用该有机硅改性酚醛模塑料制成的塑料件具有储存时间长，韧性好，相对密度小和耐热性能优异的特点。

1.一种剑麻玻璃纤维复合增强有机硅改性的酚醛模塑料，其特征在于，重量百分比组成为：所述的有机硅改性热塑性酚醛树脂的结构如式(I)所示：式(I)中，Novolac和Novolac位于-OH的邻位或对位，代表热塑性酚醛树脂链段结构，R为一个在-OH邻、间或对位上的取代基，n为1～50的整数；R选自氢、烷基或烷氧基。 2.根据权利要求1所述的剑麻玻璃纤维复合增强有机硅改性的酚醛模塑料，其特征在于，所述的n为1～5的整数，R选自氢、C～C烷基或C～C烷氧基。 3.根据权利要求1所述的剑麻玻璃纤维复合增强有机硅改性的酚醛模塑料，其特征在于，所述的玻璃纤维的长度1-10mm，所述的剑麻纤维的长度为1-10mm，所述的玻璃纤维与剑麻纤维的重量比为1∶0.1～10。 4.根据权利要求1所述的剑麻玻璃纤维复合增强有机硅改性的酚醛模塑料，其特征在于，所述的填充料为云母粉、碳酸钙、滑石粉和硅粉中的至少一种。 5.根据权利要求1所述的剑麻玻璃纤维复合增强有机硅改性的酚醛模塑料，其特征在于，所述的脱模剂为硬脂酸、硬脂酸锌、糠醛和乙二醇中的至少一种。 6.根据权利要求1所述的剑麻玻璃纤维复合增强有机硅改性的酚醛模塑料，其特征在于，所述的着色剂为苯胺黑、氧化铁红和大红粉中的至少一种。 7.根据权利要求1所述的剑麻玻璃纤维复合增强有机硅改性的酚醛模塑料，其特征在于，所述的固化剂为乌洛托品、固体Resol型酚醛树脂、液体Resol型酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。 8.一种权利要求1～7任一所述的剑麻玻璃纤维复合增强有机硅改性的酚醛模塑料的制备方法，其特征在于，包括：(1)混料：称取所述的有机硅改性热塑性酚醛树脂、玻璃纤维、剑麻纤维、填充料、脱模剂、着色剂、固化剂，在20～30℃温度下，混合10～40分钟得到均匀的粉状料；(2)混炼：在110-130℃温度下，对步骤(2)得到的粉状料进行混炼，混炼完成之后，得到所述的酚醛模塑料。

技术领域

本发明涉及酚醛模塑料领域，尤其涉及一种有机硅改性的酚醛模塑料 及其制备方法。

背景技术

酚醛模塑料是以热塑性酚醛树脂和其他填充料为主要原料制备的热 固性塑料材料，具有价格低廉，力学性能优异，绝缘性能好，成型简便快 捷的特点，广泛用于军工，电气部件，仪表，建筑等领域。但该类材料也 存在着性脆，不易储存，耐热性能有限等缺陷。

公告号为CN1175042C的中国专利公开了一种耐高温无机纤维增强 的注射型酚醛模塑料，该酚醛模塑料以普通的热塑性酚醛树脂作为基体混 合无机增强材料、固化剂等材料制备而成，由于使用普通的酚醛树脂作为 基体，虽然机械性能和耐热性能有所提高，但是提高的程度有限，而且为 了提高模塑料的机械性能和耐热性能，使用了大量的玻璃纤维等无机纤维 与普通酚醛混合，加上普通的酚醛树脂本身粘性较大，对螺杆磨损较大。

公开号为US6440255B1的美国专利公开了一种快速固化酚醛模塑料 的制备方法，主要通过向模塑料中加入聚乙烯醇或长碳链丙烯酸酯类物质 来加速其固化速率，但是固化后的材料其整体性能与普通酚醛模塑料相比 并没有太大的提高。

公开号为US6838509B2的美国专利公开了一种酚醛模塑料，通过有 机粘土的加入使得材料的耐热性和机械强度得到提升，但与此同时由于粘 土的存在使得生产设备的损耗较大，而且有机粘土的加入提高了成本，该 类模塑材料价格上缺乏竞争力。

公开号为CN101974199A的中国专利公开了一种低收缩酚醛模塑 料，以热固性线性酚醛树脂作为基体，同时加入玻璃纤维和棉纤维，采用 纳米级无机填料，使材料的强度和耐收缩性得到全面提升，但是由于使用 热固性线性酚醛树脂作为基体，得到的酚醛模塑料难以长久储存。

发明内容

本发明提供了一种剑麻玻璃纤维复合增强有机硅改性的酚醛模塑料 及其制备方法，所得到的酚醛模塑料具有储存时间长，绝缘性能、韧性以 及耐热性能优异的优点。

一种剑麻玻璃纤维复合增强有机硅改性的酚醛模塑料，重量百分比组 成为：

所述的有机硅改性热塑性酚醛树脂的结构如式(I)所示：

式(I)中，Novolac1和Novolac2位于-OH的邻位或对位，代表热塑 性酚醛树脂链段结构，R为一个或多个在-OH邻、间或对位上的任意取代 基，n为1～500的整数。

本发明中，所述的有机硅改性热塑性酚醛树脂的粘度比普通的热塑性 酚醛树脂低，在制备所述的酚醛模塑料过程中能耗低，对螺杆磨损小；所 述的有机硅改性热塑性酚醛树脂不易受潮，吸水性和耐候性比普通酚醛树 脂明显改善，储存时间长；并且所述的有机硅改性热塑性酚醛树脂中含有 类似无机硅酸盐的Si-O键结构，键能比C-C键大，制得的酚醛模塑料的 绝缘性，韧性和耐热性均比普通的酚醛树脂制备的模塑料高，此外，所述 的剑麻纤维在增强模塑料制品的韧性的同时还大幅提高其体积电阻率，而 玻璃纤维则能有效提高模塑料制品的机械性能。

作为优选，所述的酚醛模塑料的重量百分比组成为：

本发明中，所述的n值的增加可以提高所述的有机硅改性热塑性酚醛 树脂的绝缘性能、韧性和耐热性，进而提高所述的酚醛模塑料的绝缘性能、 韧性以及耐热性，但是n值的增加也会使得所述的有机硅改性热塑性酚醛 树脂的粘性增加，导致在制备酚醛模塑料过程中能耗增加，加大对螺杆的 磨损，所述的n优选为1～50的整数，此时，考虑到原料的成本以及有机 硅改性热塑性酚醛树脂制备的难易程度，所述的R优选为氢、烷基或烷氧 基。所述的n进一步优选为1～5的整数，所述的R进一步优选为氢、C1～C5烷基或C1～C5烷氧基。

所述的玻璃纤维的长度1-10mm，所述的剑麻纤维的长度为1-10mm， 所述的玻璃纤维与剑麻纤维的重量比为1∶0.1～10。其中，玻璃纤维比例 的增加有利于提高所述酚醛模塑料的弯曲强度和冲击强度，而剑麻纤维比 例的增加有利于提高所述酚醛模塑料的韧性和绝缘性能。

本发明中的填充料优选为云母粉、碳酸钙、滑石粉和硅粉中的至少一 种，所述的填充料加入到酚醛模塑料中起着骨架的作用，可以增加所述的 酚醛模塑料的弯曲模量。

所述的脱模剂可以防止所述的酚醛模塑料粘结到模具表面，所述的脱 模剂优选为硬脂酸、硬脂酸锌、糠醛、乙二醇和乙酸双硬脂酰胺中的至少 一种，进一步优选为硬脂酸锌，此时对本发明的酚醛模塑料能够起到更好 的脱模作用。

所述的着色剂可以使得模塑料呈现不同的颜色，进而适合不同的场合 的需要，本发明中，所述的着色剂优选为苯胺黑、氧化铁红和大红粉中的 至少一种，这几类着色剂与所述的有机硅改性热塑性酚醛树脂相容性好， 且具有良好的分散能力。

本发明中，所述的固化剂优选为乌洛托品、固体Resol型酚醛树脂、 液体Resol型酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种，固化剂的加入可以使得 所述的模塑料形成交联结构，提高模塑料的绝缘性能、弯曲强度和抗冲强 度，所述的固化剂进一步优选为乌洛托品。

本发明还提供了一种所述的剑麻玻璃纤维复合增强有机硅改性的酚 醛模塑料的制备方法，包括：

(1)混料：称取所述的有机硅改性热塑性酚醛树脂、玻璃纤维、剑 麻纤维、填充料、脱模剂、着色剂、固化剂，在20～30℃温度下，混合10～40 分钟得到均匀的粉状料；

(2)混炼：在110-130℃温度下，对步骤(2)得到的粉状料进行混 炼，混炼完成之后，得到所述的酚醛模塑料。

其中，所述的有机硅改性剂的结构如式(II)所示：

式(II)中，n与R与式(I)相适应。

其中，以重量份计，苯酚∶有机硅改性剂为1.63～33.32∶1；质量分 数37％甲醛水溶液∶苯酚为0.56～0.78∶1。

所述的有机硅改性剂制备方法如下：将烯丙基芳香酚和催化剂加入合 成反应釜，搅拌升温至55～65℃，将甲基含氢硅氧烷滴加进反应釜中保持 温度不高于80℃，投料组分摩尔比为每摩尔甲基含氢硅氧烷所含氢原子∶ 烯丙基芳香酚∶催化剂为1∶1∶(6×10-5～9×10-5)，反应进行至升温现象终 止后再持续2-3小时结束，所述的催化剂为Pt盐，包括Pt的有机盐和无 机盐。

其中，所述的烯丙基芳香酚的结构如式(III)所示：

所述的甲基含氢硅氧烷的结构如式(IV)所示：

式(III)中的R和式(IV)中的n与式(I)相适应。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)使用有机硅改性酚醛树脂代替普通的酚醛树脂，粘度更小，制 备过程中能耗更小，同时不容易对设备造成磨损；

(2)使用有机硅改性酚醛树脂代替普通的酚醛树脂，得到的酚醛模 塑料不易受潮，保存时间更长；

(3)通过玻璃纤维的加入，使制得的酚醛模塑料具有更好的抗冲强 度和弯曲强度；

(4)通过剑麻纤维的加入，使制得的酚醛模塑料具有更好的韧性和 绝缘性能。

附图说明

图1为原料制备例1得到的丁香酚型有机硅改性剂的核磁谱图。

具体实施方式

原料制备例1

(1)有机硅改性剂的制备：将丁香酚(164kg，1000mol)和氯铂酸 15g加入合成反应釜，搅拌升温至55-65℃，将1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(67 kg，500mol)分批滴加进反应釜中保持温度不高于80℃，反应进行至自 升温现象终止后再持续2-3小时结束即制成有机硅改性剂，该有机硅改性 剂的结构式和核磁谱图如图1所示，产率93％，该有机硅改性剂的结构式 和核磁谱图如图1所示。

(2)有机硅改性热塑性酚醛树脂的制备：将苯酚80kg、按上述方法 制备的有机硅改性剂10kg加入合成反应釜，升温搅拌，加入适量草酸调 节pH＜2，温度升至约85℃滴加质量百分含量37％甲醛水溶液45kg保 温1.5小时至体系浑浊，然后在加热状态下减压抽真空脱水至体系温度回 升到85℃停止加热得到有机硅改性热塑性酚醛树脂。

核磁数据：1H NMR(500MHz，DMSO-d6，TMS)：δ＝0.4(12H，Si-CH3)， 1.5(4H，Si-CH2-)，1.8(4H，Si-C-CH2-)，2.6(4H，Si-C-C-CH2-)，3.5(6H， Ar-O-CH3)3.6-3.8(72H，Ar-CH2-Ar)，4.55-4.80(22H，Ar-CH2-O-CH2-Ar)， 6.80-7.21(106H，Ar-H)。

原料制备例2

(1)有机硅改性剂的制备：将丁香酚(82kg，500mol)和氯铂酸9g 加入合成反应釜，搅拌升温至55-65℃，将1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(33.5kg， 250mol)分批滴加进反应釜中，保持温度不高于80℃，反应进行至自升 温现象终止后再持续2-3小时结束即制成有机硅改性剂，产率94％。

(2)有机硅改性热塑性酚醛树脂的制备：将苯酚100kg、按上述方 法制成的有机硅改性剂10kg加入合成反应釜，加草酸调节体系pH至2 左右，升温搅拌，温度升至约85℃滴加质量百分含量37％甲醛水溶液55kg 保温2小时至体系浑浊，然后在加热状态下减压抽真空脱水至体系温度 回升到85℃停止加热得到有机硅改性热塑性酚醛树脂。

核磁数据：1H NMR(500MHz，DMSO-d6，TMS)：δ＝0.4(12H，Si-CH3)， 1.5(4H，Si-CH2-)，1.8(4H，Si-C-CH2-)，2.6(4H，Si-C-C-CH2-)，3.5(6H， Ar-O-CH3)3.6-3.8(73H，Ar-CH2-Ar)，4.55-4.80(20H，Ar-CH2-O-CH2-Ar)， 6.80-7.21(102H，Ar-H)。

原料制备例3

(1)有机硅改性剂的制备：将2-烯丙基酚(133kg，1000mol)和氯 铂酸15g加入合成反应釜，搅拌升温至55-65℃，将1，1，3，3-四甲基二硅 氧烷(67kg，500mol)分批滴加进反应釜中保持温度不高于80℃，反应 进行至自升温现象终止后再持续2-3小时结束即制成有机硅改性剂，产率 91％。

(2)有机硅改性热塑性酚醛树脂的制备：将苯酚80kg、按上述方法 制成的有机硅改性剂10kg加入合成反应釜，加草酸调节体系pH至2左 右，升温搅拌，温度升至约85℃滴加质量百分含量37％甲醛水溶液45kg 保温2小时至体系浑浊，然后在加热状态下减压抽真空脱水至体系温度回 升到85℃停止加热得到有机硅改性热塑性酚醛树脂。

核磁数据：1H NMR(500MHz，DMSO-d6，TMS)：δ＝0.4(12H，Si-CH3)， 1.5(4H，Si-CH2-)，1.8(4H，Si-C-CH2-)，2.6(4H，Si-C-C-CH2-)，3.6-3.8(80H， Ar-CH2-Ar)，4.55-4.80(16H，Ar-CH2-O-CH2-Ar)，6.80-7.21(112H，Ar-H)。

原料制备例4

(1)有机硅改性剂的制备：将丁香酚(82kg，500mol)和氯铂酸9g 加入合成反应釜，搅拌升温至55-65℃，将1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷 (99.7kg，352mol)分批滴加进反应釜中保持温度不高于80℃，反应进 行至自升温现象终止后再持续2-3小时结束即制成有机硅改性剂，产率 95％。

(2)有机硅改性热塑性酚醛树脂的制备：将苯酚100kg、按上述方法 制成的有机硅改性剂15kg加入合成反应釜，加草酸调节体系pH至2左右， 升温搅拌，温度升至约85℃滴加质量百分含量37％甲醛水溶液55kg保温 2小时至体系浑浊，然后在加热状态下减压抽真空脱水至体系温度回升到 135℃停止加热得到有机硅改性热塑性酚醛树脂。

核磁数据：1H NMR(500MHz，DMSO-d6，TMS)：δ＝0.4(12H，Si-CH3)， 1.5(4H，Si-CH2-)，1.8(4H，Si-C-CH2-)，2.6(4H，Si-C-C-CH2-)，3.5(6H， Ar-O-CH3)3.6-3.8(70H，Ar-CH2-Ar)，4.55-4.80(10H，Ar-CH2-O-CH2-Ar)， 6.80-7.21(95H，Ar-H)。

原料制备例5

(1)有机硅改性剂的制备：将丁香酚(82kg，500mol)和氯铂酸9g 加入合成反应釜，搅拌升温至55-65℃，将二十甲基十硅氧烷(256.6kg， 352mol)分批滴加进反应釜中保持温度不高于80℃，反应进行至自升温 现象终止后再持续2-3小时结束即制成有机硅改性剂。

(2)有机硅改性热塑性酚醛树脂的制备：将苯酚100kg、按上述方 法制成的有机硅改性剂20kg加入合成反应釜，加草酸调节体系pH至2 左右，升温搅拌，温度升至约85℃滴加质量百分含量37％甲醛水溶液55 kg保温2小时至体系浑浊，然后在加热状态下减压抽真空脱水至体系温度 回升到135℃停止加热得到有机硅改性热塑性酚醛树脂。

核磁数据：1H NMR(500MHz，DMSO-d6，TMS)：δ＝0.4(12H，Si-CH3)， 1.5(4H，Si-CH2-)，1.8(4H，Si-C-CH2-)，2.6(4H，Si-C-C-CH2-)，3.5(6H， Ar-O-CH3)3.6-3.8(70H，Ar-CH2-Ar)，4.55-4.80(10H，Ar-CH2-O-CH2-Ar)， 6.80-7.21(106H，Ar-H)。

上述制得的酚醛树脂性能比较见表1

表1

  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   游离酚，％   3.4   3.5   4.1   3.6   3.8   凝胶时间，s   29   36   41   39   37

剑麻玻璃纤维复合增强有机硅酚醛模塑料的制备

实施例1

将上述组分混匀后在双辊开炼机上于130℃下辊炼30分钟后粉碎即 得剑麻玻璃纤维复合增强有机硅改性的酚醛模塑料。

实施例2

将上述组分混匀后在双辊开炼机上于125℃下辊炼35分钟后粉碎即 得剑麻玻璃纤维复合增强有机硅改性的酚醛模塑料。

参照例1

  组成   具体原料   重量百分数％   酚醛树脂   普通热塑性酚醛树脂   35   玻纤   短切玻纤   35   填充料   云母粉   22   脱模剂   硬脂酸锌   2   固化剂   乌洛托品   5   着色剂   苯胺黑   1

将上述组分混匀后在双辊开炼机上于120℃下辊炼40分钟后粉碎即 得剑麻玻璃纤维复合增强有机硅改性的酚醛模塑料。

上述实施例制得的酚醛注塑料性能比较见下表2：

表2

  性能   实施例1   实施例2   参照例1   弯曲强度Mpa   96.3   98.7   83.5   抗冲强度，kJ/m2   3.43   2.97   2.65   热变形温度，℃   204   199   189   体积电阻率，Ω·m   2.14×1014   1.23×1014   4.56×1012

依据实施例和参照例所得材料的性能可知，有机硅改性剂的引入在有 效提高弯曲强度、抗冲强度和热变形温度的同时，其体积电阻率也得到提 升。

性能表征方法：

1、游离酚含量遵照国标GB-T7130-1986用碘量法测定。

2、树脂凝胶时间测定：取4.5g树脂加入0.5g乌洛托品，研磨均匀后 放置于150±1℃的热铁板上用玻璃棒迅速摊平，从全部熔化起计时至玻璃 棒抬起不再成丝为止记录时间即为凝胶时间，测三次取平均值。

3、抗冲强度按GBT1043.1-2008测定，弯曲强度按GBT 9341-2000测 定，样条尺寸80×10×4(mm)。

4、体积电阻率按GBT1410-2006测定，样品制备参见抗冲样条制备 方法，其中样品尺寸为直径100mm厚度3mm的圆饼。

5、热变形温度按GBT9341-2000测定，样条制备方法：

按所述比例将物料在双辊上辊练(温度140℃)后注塑制样，模温 160℃，压力25MPa，保压时间1min/mm，样条尺寸80×10×4(mm)。