本申请是国际申请日为1996年12月11日、国际申请号为PCT/EP 96/ 05525、国家申请号为96199128.3的专利申请的分案申请。
本发明涉及新的通式I的1，7-二取代苝-3，4，9，10-四羧酸二酐和 通式Ia的苝-3，4，9，10-四羧酸
其中
L1和L2相互独立地为1，2-亚乙基，1，2-亚乙烯基和1，2-亚乙炔 基；
R1和R2相互独立地为氢或C1-C30-烷基，它的碳链可被-个或多个
基团-O-，-S-，-NR3-，-CO-和/或-SO2-插入，
以及/或者可被-COOR3，-SO3R3，羟基，氰基，C1-C6- 烷氧基，C5-C8-环烷基或芳基或者被由氮原子连接的5-到
7-元杂环基取代一次或多次，该杂环基中可包括其他杂原子以
及/或者该杂环基可是芳香的，R3为氢或C1-C6-烷基， 和制备苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(I)或酸(Ia)的方法，以及它们作 为颜料，激光染料和制备萤光染料，聚合物着色剂，颜料和颜料添加剂前 体的用途。
本发明进一步涉及作为苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(I)或酸(Ia) 中间体的通式VI的新的1，7-二取代苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺
其中
X1为溴或-L-R，其中
L为1，2-亚乙基，1，2-亚乙烯基或1，2-亚乙炔基， R为氢或C1-C30-烷基，它的碳链可被一个或多个基团-O-， -S-，-NR3-，-CO-和/或-SO2-插入，以及/或者可被 -COOR3，-SO3R3，羟基，氰基，C1-C6-烷氧基，C5-C8- 环烷基或芳基或者被由氮原子连接的5到7-元杂环基取代一次或 多次，该杂环基中可包括其他杂原子以及/或者该杂环基可是芳香 的，
R3为氢或C1-C6-烷基；
X2为溴或-L-R；
R4为C4-C30-烷基，它的碳链可被一个或多个基团-O-，-S-或 -CO-插入，或为可被C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代一 次或多次的C5-C8-环烷基或芳基，
涉及制备苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺(VI)的方法。
已知苝-3，4，9，10-四羧酸及其酐为制备苝基酰亚胺(perylimide) 颜料和苝基酰亚胺染料的重要中间体，而且它们本身也可用于高分子量 的有机材料的染色或着色。
除了可通过苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺在浓硫酸中在约200℃ 下水解得到的未取代的苝-3，4，9，10-四羧酸外，特别令人感兴趣的是 在苝骨架上有取代基的苝四羧酸，通过引入合适的取代基可产生有用的 性质，如溶解性，固有的颜色和萤光。
WO-A-94/25504公开了通过相应的二酰亚胺在极性质子溶剂中 碱水解制备的1，6，7，12-四芳氧基取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二 酐。四芳氧基取代的二酰亚胺本身通过四氯化的二酰亚胺与芳基化物反 应得到(EP-A-227980)。
到目前为止，还没有文献公开1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧 酸，如新化合物(Ia)，它们象所有苝-3，4，9，10-四羧酸一样，通 常以二酐形式存在。另外，EP-A-39912和DE-A-412122中所 述的二卤化的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺总是产物与不同程度卤 化的物质(特别是四-，三-，和单卤化物)的混合物；特定地制备二 卤化的二酰亚胺是不可能的。
因此，本发明的一个目的是提供新的1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧 酸和二酐。
我们已经发现通过上面定义的式I和Ia的1，7-二取代的苝-3，4，9， 10-四羧酸二酐和相应的酸(下面称为二酐I)可达到这个目的，它们 可被对称或不对称地取代。
优选的二酐I为从属权利要求的主题。
我们也已发现制备对称的二酐I的方法，其中包括
a)使1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(II)或1，7-二溴苝 -3，4，9，10-四羧酸(IIa)在极性非质子溶剂存在下以及在有或 无酰亚胺化催化剂存在下与通式III伯胺反应
R4-NH2 III
其中R4为C4-C30-烷基，它的碳链可被一个或多个基团-O-， -S-或-CO-插入，或为可被C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧 基取代一次或多次的C5-C8-环烷基或芳基，
b)使步骤a)中生成的通式IV的1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸 二酰亚胺
在非质子溶剂，作为催化剂的钯配合物，作为助催化剂的铜盐和碱 的存在下，与通式V的1-炔
H-C≡C-R1 V
以1∶2到1∶4的摩尔比反应，以及
使步骤b)中生成的通式VI′的对称的1，7-二取代的苝-3，4，9， 10-四羧酸二酰亚胺水解
如果需要，可在极性质子溶剂和碱的存在下进一步还原L1中的不饱 和键，形成对称的二酐I。
我们也已经发现制备不对称二酐I的方法，该方法与步骤a)中制备 对称二酐的方法相应，只是在步骤b)中使1，7-二溴苝-3，4，9，10- 四羧酸二酰亚胺IV同样在非质子溶剂，作为催化剂的钯配合物，作为助 催化剂的铜盐和碱存在下-首先与通式Va的1-炔
H-C≡C-R1 Va
然后与通式Vb的不同1-炔
H-C≡C-R2 Vb
各以1∶1到1∶2的摩尔比反应，然后将所得通式VI″的不对称1，7-二 取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺
按步骤c)水解，如果需要，可在极性质子溶剂和碱存在下进一步还原 L1和L2中的不饱和键，得到不对称的二酐I。
我们还发现了作为二酐I中间体的正如式VI定义的1，7-二取代的 苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺(称为苝基酰亚胺VI)，它同样也可 为对称或不对称取代，以及制备苝基酰亚胺VI的方法，其中包括制备相 应的二酐I的方法的步骤a)和b)。
优选的苝基酰亚胺VI为从属权利要求中的主题。
另外，我们还发现了二酐I作为颜料，激光染料和制备萤光染料， 聚合物着色剂，颜料和颜料添加剂的前体的用途。
最后，我们也发现了苝基酰亚胺VI作为高分子有机材料和无机材料 上色的颜料和染料，作为激光染料，以及作为用于电发光应用的有机材 料的用途。
式I(包括Ia)，III，IV，V(包括Va和Vb)和VI(包括VI′ 和VI″)中的各个烷基即可为直链的也可为支链的。取代的芳基通常可 具有至多三个，优选一或二个，所述的取代基。
除氢外合适的基团R1和R2(以及它们的取代基)的具体实例为：
甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊 基，新戊基，叔戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，1-乙基戊基，辛 基，2-乙基己基，异辛基，壬基，异壬基，癸基，异癸基，十一烷基， 十二烷基，十三烷基，异十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基， 十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基(上述名称异辛基，异壬基， 异癸基和异十三烷基为俗名，由通过氧化合成所得到的醇衍生而来，- 参见Ullmanns Encyklopdie der technischen Chemie，第4版 第7卷，215-217，和第11卷，435和436)；
2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-丙氧基乙基，2-异丙氧基 乙基，2-丁氧基乙基，2-和3-甲氧基丙基，2-和3-乙氧基丙 基，2-和3-丙氧基丙基，2-和3-丁氧基丙基，2-和4-甲氧 基丁基，2-和4-乙氧基丁基，2-和4-丙氧基丁基，3，6-二氧 杂庚基，3，6-二氧杂辛基，4，8-二氧杂壬基，3，7-二氧杂辛基， 3，7-二氧杂壬基，4，7-二氧杂辛基，4，7-二氧杂壬基，2-和4 -丁氧基丁基，4，8-二氧杂癸基，3，6，9-三氧杂癸基，3，6，9-三 氧杂十一烷基，3，6，9-三氧杂十二烷基，3，6，9，12-四氧杂十三烷基 和3，6，9，12-四氧杂十四烷基；
2-甲硫基乙基，2-乙硫基乙基，2-丙硫基乙基，2-异丙硫基 乙基，2-丁硫基乙基，2-和3-甲硫基丙基，2-和3-乙硫基丙 基，2-和3-丙硫基丙基，2-和3-丁硫基丙基，2-和4-甲硫 基丁基，2-和4-乙硫基丁基，2-和4-丙硫基丁基，3，6-二硫 杂庚基，3，6-二硫杂辛基，4，8-二硫杂壬基，3，7-二硫杂辛基， 3，7-二硫杂壬基，4，7-二硫杂辛基，4，7-二硫杂壬基，2-和4 -丁硫基丁基，4，8-二硫杂癸基，3，6，9-三硫杂癸基，3，6，9-三 硫杂十一烷基，3，6，9-三硫杂十二烷基，3，6，9，12-四硫杂十三烷基 和3，6，9，12-四硫杂十四烷基；
2-(N-甲氨基)-和2-(N-乙氨基)乙基，2-(N，N- 二甲氨基)乙基，2-和3-(N，N-二甲氨基)丙基，3-(N-异 丙氨基)丙基，2-和4-(N-丙氨基)丁基，2-和4-(N，N- 二甲氨基)丁基，6-甲基-3，6-二氮杂庚基，3，6-二甲基-3，6 -二氮杂庚基，3，6-二氮杂辛基，3，6-二甲基-3，6-二氮杂辛 基，9-甲基-3，6，9-三氮杂癸基，3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮 杂癸基，3，6，9-三氮杂十一烷基，3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮杂 十一烷基，12-甲基-3，6，9，12-四氮杂十三烷基和3，6，9，12-四甲 基-3，6，9，12-四氮杂十三烷基；
丙-2-酮-1-基，丁-3-酮-1-基，丁-3-酮-2-基 和2-乙基-戊-3-酮-1-基；
2-甲磺酰基乙基，2-乙磺酰基乙基，2-丙磺酰基乙基，2-异 丙磺酰基乙基，2-丁磺酰基乙基，2-和3-甲磺酰基丙基，2-和3 -乙磺酰基丙基，2-和3-丙磺酰基丙基，2-和3-丁磺酰基丙基， 2-和4-甲磺酰基丁基，2-和4-乙磺酰基丁基，2-和4-丙磺酰 基丁基和4-丁磺酰基丁基；
羧甲基，2-羧基乙基，3-羧基丙基，4-羧基丁基，5-羧基 戊基，6-羧基己基，8-羧基辛基，10-羧基癸基，12-羧基十二 烷基和14-羧基十四烷基；
甲基羧甲基，乙基羧甲基，丙基羧甲基，丁基羧甲基，戊基羧甲基， 己基羧甲基，甲基-2-羧基乙基，乙基-2-羧基乙基，丙基-2- 羧基乙基，丁基-2-羧基乙基，戊基-2-羧基乙基，己基-2-羧 基乙基，甲基-3-羧基丙基，乙基-3-羧基丙基，丙基-3-羧基 丙基，丁基-3-羧基丙基，戊基-3-羧基丙基，己基-3-羧基丙 基，甲基-4-羧基丁基，甲基-5-羧基戊基，甲基-6-羧基己基， 甲基-8-羧基辛基，甲基-10-羧基癸基，甲基-12-羧基十二烷 基和甲基-14-羧基十四烷基；
磺基甲基，2-磺基乙基，3-磺基丙基，4-磺基丁基，5-磺 基戊基，6-磺基己基，8-磺基辛基，10-磺基癸基，12-磺基十 二烷基和14-磺基十四烷基；
甲基磺基甲基，乙基磺基甲基，丙基磺基甲基，丁基磺基甲基，戊 基磺基甲基，己基磺基甲基，甲基-2-磺基乙基，乙基-2-磺基乙 基，丙基-2-磺基乙基，丁基-2-磺基乙基，戊基-2-磺基乙基， 己基-2-磺基乙基，甲基-3-磺基丙基，乙基-3-磺基丙基，丙 基-3-磺基丙基，丁基-3-磺基丙基，戊基-3-磺基丙基，己基 -3-磺基丙基，甲基-4-磺基丁基，甲基-5-磺基戊基，甲基-6 -磺基己基，甲基-8-磺基辛基，甲基-10-磺基癸基，甲基-12 -磺基十二烷基和甲基-14-磺基十四烷基；
2-羟基乙基，2-和3-羟基丙基，1-羟基丙基-2-基，2 -和4-羟基丁基，1-羟基-丁-2-基和8-羟基-4-氧杂辛基， 2-氰基丁基，3-氰基丙基，2-甲基-3-乙基-3-氰基丙基，7 -氰基-7-乙基庚基和4-甲基-7-甲基-7-氰基庚基；
甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，叔丁氧 基，戊氧基，异戊氧基，新戊氧基，叔戊氧基和己氧基；
环戊基，环己基，环庚基，环辛基，2-噁烷基，4-吗啉基，2 -和3-四氢呋喃基，1-，2-和3-吡咯烷基和1-，2-，3- 和4-哌啶基；
苯基，2-萘基，2-和3-吡咯基，2-，3-和4-吡啶基，2 -，4-和5-嘧啶基，3-，4-和5-吡唑基，2-，4-和5- 咪唑基，2-，4-和5-噻唑基，3-(1，2，4-三嗪基)，2-(1， 3，5-三嗪基)，6-喹哪啶基，3-，5-，6-和8-喹啉基，2 -苯并噁唑基，2-苯并噻唑基，5-苯并噻二唑基，2-和5-苯并 咪唑基和1-和5-异喹啉基。
特别优选的基团-L-R(包括-L1-R1和-L2-R2)的实例为 未取代或被C1-C18-烷基，特别是C4-C8-烷基取代的乙烯基和乙 炔基，该烷基本身可被氰基，羟基，羧基，甲基羧基或乙基羧基取代， 特别是端基(在ω位)取代。具体实例为：
乙炔基，1-丙炔基，1-丁炔基，1-戊炔基，3-甲基-1- 丁炔基，1-己炔基，3-和4-甲基-1-戊炔基，3，3-二甲基-1 -丁炔基，1-庚炔基，3-，4-和5-甲基-1-己炔基，3，3-， 3，4-和4，4-二甲基-1-戊炔基，3-乙基-1-戊炔基，1-辛炔 基，3-，4-，5-和6-甲基-1-庚炔基，3，3-，3，4-，3，5 -，4，4-和4，5-二甲基-1-己炔基，3-，4-和5-乙基-1 -己炔基，3-乙基-3-甲基-1-戊炔基，3-乙基-4-甲基-1 -戊炔基，3，3，4-和3，4，4-三甲基-1-戊炔基，1-壬炔基，1 -癸炔基，1-十一碳炔基和1-十二碳炔基；
4-氰基-1-丁炔基，5-氰基-1-戊炔基，6-氰基-1-己 炔基，7-氰基-1-庚炔基和8-氰基-1-辛炔基；
4-羟基-1-丁炔基，5-羟基-1-戊炔基，6-羟基-1-己 炔基，7-羟基-1-庚炔基，8-羟基-1-辛炔基，9-羟基-1 -壬炔基，10-羟基-1-癸炔基，11-羟基-1-十一碳炔基和12 -羟基十二碳炔基；
4-羧基-1-丁炔基，5-羧基-1-戊炔基，6-羧基-1-己 炔基，7-羧基-1-庚炔基，8-羧基-1-辛炔基，4-甲羧基-1 -丁炔基，5-甲羧基-1-戊炔基，6-甲羧基-1-己炔基，7- 甲羧基-1-庚炔基，8-甲羧基-1-辛炔基，4-乙羧基-1-丁 炔基，5-乙羧基-1-戊炔基，6-乙羧基-1-己炔基，7-乙羧 基-1-庚炔基和8-乙羧基-1-辛炔基；
乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，1-戊烯基，3-甲基-1- 丁炔基，1-己炔基，3-和4-甲基-1-戊烯基，3，3-二甲基-1 -丁烯基，1-庚烯基，3-，4-和5-甲基-1-己烯基，3，3-， 3，4-和4，4-二甲基-1-戊烯基，3-乙基-1-戊烯基，1-辛烯 基，3-，4-，5-和6-甲基-1-庚烯基，3，3-，3，4-，3，5 -，4，4-和4，5-二甲基-1-己烯基，3-，4-，和5-乙基-1 -己烯基，3-乙基-3-甲基-1-庚烯基，3-乙基-4-甲基-1 -庚烯基，3，3，4-和3，4，4-三甲基-1-戊烯基，1-壬烯基，1 -癸烯基，1-十一碳烯基和1-十二碳烯基；
4-氰基-1-丁烯基，5-氰基-1-戊烯基，6-氰基-1-己 烯基，7-氰基-1-庚烯基和8-氰基-1-辛烯基；
4-羟基-1-丁烯基，5-羟基-1-戊烯基，6-羟基-1-己 烯基，7-羟基-1-庚烯基，8-羟基-1-辛烯基，9-羟基-1 -壬烯基，10-羟基-1-癸烯基，11-羟基-1-十一碳烯基和12 -羟基-1-十二碳烯基；
4-羧基-1-丁烯基，5-羧基-1-戊烯基，6-羧基-1-己 烯基，7-羧基-1-庚烯基，8-羧基-1-辛烯基，4-甲基羧基 -1-丁烯基，5-甲基羧基-1-戊烯基，6-甲基羧基-1-己烯 基，7-甲基羧基-1-庚烯基，8-甲基羧基-1-辛烯基，4-乙 基羧基-1-丁烯基，5-乙基羧基-1-戊烯基，6-乙基羧基-1 -己烯基，7-甲基羧基-1-庚烯基和8-乙基羧基-1-辛烯基。
合适的R3的例子为氢和上述C1-C6-烷基。
合适的R4的例子为上述C4-C30-烷基，它可被-O-，-S-或-CO-插入，以及C5-C8-环烷基和芳基，例如萘基，特别是苯基， 它们可被1，2或3个所述的C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代， 如
2-，3-和4-甲基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二甲基苯基， 2，4，6-三甲基苯基，2-，3-和4-乙基苯基，2，4-，3，5-和2， 6-二乙基苯基，2，4，6-三乙基苯基，2-，3-和4-三丙基苯基， 2，4-，3，5-和2，6-二丙基苯基，2，4，6-三丙基苯基，2-，3 -和4-异丙基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二异丙基苯基，2，4，6 -三异丙基苯基，2-，3-和4-丁基苯基，2，4-，3，5-和2，6 -二丁基苯基，2，4，6-三丁基苯基，2-，3-和4-异丁基苯基， 2，4-，3，5-和2，6-二异丁基苯基，2，4，6-三异丁基苯基，2-， 3-和4-仲丁基苯基，2-，3-和4-甲氧基苯基，2，4-，3，5 -和2，6-二甲氧基苯基，2，4，6-三甲氧基苯基，2-，3-和4- 乙氧基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二乙氧基苯基，2，4，6-三乙氧 苯基，2-，3-和4-丙氧基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二丙氧 基苯基，2-，3-和4-异丙氧苯基，2，4-和2，6-二异丙氧基苯 基和2-，3-和4-丁氧苯基。
二酐I的新的制备方法为多步骤合成。在步骤a)中，1，7-二溴苝 -3，4，9，10-四羧酸二酐(II)与伯胺III反应形成相应的1，7-二溴 苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺IV，它在步骤b)中与1-炔V(或 与不同的1-炔Va和Vb逐步)反应形成苝基酰亚胺VI，它最后在步 骤c)中在碱性条件下被水解，如果需要，将桥结构L中的不饱和键进 一步还原后，形成二酐I。
新制备方法的原料1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(II)可 将苝-3，4，9，10-四羧酸二酐在100％重量的硫酸(单水合物)中选择 性溴化而得到。
有利的制备过程包括首先将苝-3，4，9，10-四羧酸二酐在硫酸中 搅拌2-16小时，然后加热该混合物，加入卤化催化剂如碘(优选量为 每摩尔酐30-40mmol)后升至反应温度(一般为80-90℃)。这时 慢慢地滴入溴(通常6-10小时)，每摩尔酐优选地使用2-2.5摩尔 溴(Br2)。冷却至室温及用氮气置换未反应的溴后，加入水，每次少量， 以使硫酸的浓度降低至约85-88％重量。
反应混合物中1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(II)的后处 理方法为：滤出沉淀出的产物，用85-88％重量的硫酸洗涤，将其在 水中搅拌，再将该混合物过滤，用水洗涤产物，然后将其干燥。
新制备方法的步骤a)，1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐 (II)与伯胺的反应，在极性非质子溶剂的存在下，在有或无酰亚胺化 催化剂的存在下进行。
该步骤中合适的极性非质子溶剂具体为非质子含氮杂环化合物如吡 啶，嘧啶，喹啉，异喹啉，喹哪啶，N-甲基哌啶，N-甲基哌啶酮以 及特别是N-甲基吡咯烷酮。
溶剂的用量本身并不关键，通常为每kg(II)用5-20kg，优选 10-15kg。
合适的酰亚胺化催化剂包括有机和无机酸，例如甲酸，乙酸，丙酸 和磷酸，优选地使用高浓度形式，以及过渡金属如锌，铁和铜及镁的有 机和无机盐，例如乙酸锌，丙酸锌，氧化锌，乙酸铁(II)，氯化铁(III)， 硫酸铁(II)，乙酸铜(II)，氧化铜(II)和乙酸镁。当然，也可以 使用这些催化剂的混合物。
当芳香族胺反应时，酰亚胺化催化剂的存在是特别合适的，当脂环 族胺反应时，催化剂的存在也是有利的，而对于短链脂族胺通常不需要 催化剂。
基于(II)，通常需要使用5-80％重量的催化剂。对于有机酸， 优选的量为50-80％，对于过渡金属盐和镁盐，该量为10-40％重 量。
可用于新制备方法的伯胺为在反应条件下稳定的且与苝-3，4，9，10 -四羧酸二酐反应形成在碱性条件下可被水解的酰二亚胺的所有化合 物。
特别优选的伯胺III的例子为十八烷胺，5-壬基胺，环戊胺，环己 胺，环庚胺，苯胺，4-甲基苯胺，4-乙基苯胺，4-叔丁基苯胺， 3，5-二甲基苯胺，3，5-二乙基苯胺和3，5-二叔丁基苯胺。
胺III与(II)的摩尔比通常为约2∶1到4∶1，优选约2.2∶1到3∶ 1。
步骤a)通常在40-180℃下进行。脂族和环脂族胺的优选反应温 度范围是60-100℃。而芳胺的优选反应温度范围为120-160℃。
在惰性气体气氛下反应(如使用氮气)是有利的。
新方法的步骤a)可在大气压或在高于大气压的压力，通常，至多 10bar的压力下进行。当使用挥发性胺(沸点≤约180℃)时，使用高 于大气压的压力特别有利。
反应通常进行2-10小时，特别是4-7小时。
步骤a)的具体过程有利地如下：
将1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(II)，溶剂，以及，如 果使用的话，催化剂加入反应器，在室温及搅拌下加入胺III，使氮气流 过反应器约15分钟，并将反应混合物搅拌加热至反应温度并在该温度下 保持约4-7小时。冷却至室温后，滤出反应产物，用脂族醇如甲醇洗 涤并干燥。
当反应在超过大气压的压力下进行时，反应容器为压力容器，引入 各组分后，在该容器中提供约1-2巴压力的氮气，然后将反应系统在 反应温度下加热所需的时间后冷却，然后使反应器减压。
为了进一步纯化，可将所得1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰 亚胺IV溶于卤代烃如二氯甲烷，氯仿或四氯乙烷中，将该溶液通过硅胶 过滤，并将滤液浓缩至干。如此处理的二酰亚胺IV的纯度通常＞98％， 因而它可直接用于随后的反应中。
在新制备方法的步骤b)中，在非质子溶剂，作为催化剂的钯配合 物，作为助催化剂的铜盐，以及碱的存在下，1，7-二溴苝-3，4，9，10 -四羧酸二酰亚胺IV与1-炔V反应。
该步骤中合适的溶剂包括具有至多10个碳原子的线性和环状脂族 醚，如乙醚，二-正丙基醚，二-正丁基醚，1，2-二甲氧基乙烷，1，2 -二乙氧基乙烷，二噁烷以及，特别是，四氢呋喃。
溶剂的用量本身并不关键，一般为每kg二酰亚胺IV用30-100kg， 优选40-60kg溶剂。
加入的碱同时用作助溶剂。特别适用于这种目的的碱为可与醚混合 以及熔点低于室温而沸点高于反应温度的有机含氮碱。
优选的碱为具有至多15个碳原子的脂族胺，特别是叔胺如三乙胺， 三-正丙基胺和三-正丁基胺，和环状脂族胺如，特别是，哌啶。
通常每kg溶剂加入0.2-1.5kg，优选0.8-1.2kg碱。
所使用的催化剂为与作为助催化剂的铜(I)盐共同使用的钯配合 物。
合适的钯配合物的例子为四(三-邻甲苯基膦)钯(O)，[1，2- 二(二苯基膦基)乙烷]钯(II)氯化物，[1，1′-二(二苯基膦基)二 茂铁]钯(II)氯化物，二(三乙基膦)钯(II)氯化物，二(三环己 基膦)钯(II)氯化物，二(三苯基膦)钯(II)乙酸盐，(2，2′-二 吡啶基)钯(II)氯化物以及，特别是，四(三苯基膦)钯(O)二(三 苯基膦)钯(II)氯化物，二(乙腈)钯(II)氯化物和二(苯基腈) 钯(II)氯化物。
特别合适的铜(I)盐的例子是碘化铜(I)和溴化铜(I)。
在各种情况下，基于二酰亚胺IV，一般使用2-15mol％，优选5 -10mol％的钯配合物，一般使用2-20mol％，优选7-12mol％铜 (I)盐。
步骤b)的反应温度通常为20-140℃，尤其40-90℃。
根据所使用的炔，反应可在大气压下或超过大气压的压力，一般在 至多50巴的压力下进行。当使用挥发性炔如乙炔时，使用超过大气压 的压力是必要的。
当制备对称的苝基酰亚胺VI(VI′)时，原料化合物二酰亚胺IV和 炔V的摩尔比一般为1∶2到1∶5，优选1∶2到1∶4。
当制备不对称的苝基酰亚胺VI(VI″)时，首先是苝骨架上两个溴 原子中的一个与炔Va反应而被取代，然后第二个溴原子与不同的炔Vb 反应而被取代，在各种情况下二酰亚胺与炔V的摩尔比一般为1∶1到1： 2，优选1∶1到1∶1.5。
形成对称的苝基酰亚胺VI′的反应通常需要进行1-15小时，特别 是2-10小时。相反地，作为反应中形成不对称的苝基酰亚胺VI″的中 间体的单取代的单溴苝基酰亚胺的制备一般仅需要15-60分钟，特别 是15-30分钟。随后形成二取代的苝基酰亚胺VI″的反应需要的时间 与对称的苝基酰亚胺VI′所述的反应时间相等。
根据所选择的反应条件，新制备方法的步骤b)可产生包括作为桥 结构L的1，2-亚乙炔基或1，2-亚乙烯基的苝基酰亚胺IV。
为了制备包括不饱和桥结构的苝基酰亚胺VI，在惰性气体(例如氩 气或氮气)中反应是有利的。如果反应时间超过4小时和/或反应温度高 于100℃，炔键将直接被还原成烯键。
通过随后在氢气氛下搅拌反应混合物可得到包括亚乙基基团L的苝 基酰亚胺IV。但是使用如氢气与活性炭上的钯催化也可能随后发生不饱 和键的按这类还原常见的步骤进行的还原(参见Larock，Comprehensive Organic Transformations，VCH Publishers New York，1989，6 -17；March，Advanced Organic Chemistry，John Wiley and Sons New York，4th Edition 1992，775-777；Journal of Organic Chemistry，Volume 45，4926-4931(1980))。
制备对称的苝基酰亚胺VI′的步骤b)的有利的具体的程序如下：
将搅拌的溶剂和碱(尽可能都是无水的)的混合物中的二酰亚胺IV 的溶液或悬浮液装入反应器中，通过用干燥的氮气反复排气和送气而用 氮气饱和该悬浮液，将铜(I)盐，钯配合物和1-炔V引入氮气逆流 中(挥发性炔烃如乙炔被称量并以气体形式进入密闭的反应器)，并将 反应混合物在所需的反应温度加热所需的时间(≤4h或＞4h)。然后， 如果需要，引入氢气并将该混合物在反应温度下再搅拌4-8小时。随 后(如果合适使反应器减压后)直接将反应混合物，即无需冷却，强力 搅拌下，引入约三倍体积的几乎等重量份的浓盐酸和冰的混合物中，滤 出粗产物，用一半浓度的盐酸洗涤，直到洗液无色，然后用水洗涤直到 洗液中性，然后干燥。
为了进一步纯化，可将所得苝基VI用合适的溶剂例如卤代烃如二氯 甲烷，氯仿或四氯乙烷，或环醚如二噁烷或四氢呋喃重结晶，或将其经 硅胶短柱层析，这种情况下，根据R的官能度，可将上述溶剂或其混合 物用作洗脱剂。
为了制备不对称的苝基酰亚胺VI″，可优选地按对称的苝基酰亚胺 VI′中已描述的具体程序，只是首先加入减少量的1-炔Va，以及将该 混合物在所需反应温度下加热15-30分钟。然后首先按上述分离单取 代单溴苝基酰亚胺VI，或者直接与第二种1-炔Vb通过在所需反应温 度下搅拌2-4小时或更长时间而反应。
反应混合物的后处理及随后粗产物的纯化当然可按上面对称的苝基 酰亚胺VI′中所述进行。
按这种方法处理的苝基酰亚胺VI通常具有＞98％的纯度，可直接 用于随后的反应。不过，它们自身也可被用作有价值的颜料和染料。
新方法的步骤c)，苝基酰亚胺VI水解形成二酐I，在极性质子溶 剂和碱的存在下进行(如果合适，在苝基酰亚胺还原后)。
该步骤中特别合适的极性质子溶剂为C1-C10-链烷醇如乙醇，丙 醇，正丁醇，叔丁醇，2-甲基-2-丁醇，正己醇，正癸醇以及，优 选地，异丙醇。为了加速水解通常在每毫摩尔苝基酰亚胺VI中加入0.1 -0.2mol水是有利的。
溶剂的用量本身并不关键，每kg苝基酰亚胺VI一般需50-200kg， 优选60-80kg。
特别合适的碱为碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾，用量一 般为每kg苝基酰亚胺VI使用4-10kg，优选5-7kg碱。
步骤c)的反应温度通常为20-140℃，优选40-90℃。
水解通常需3-10小时，特别是4-6小时。
新制备方法的步骤c)的具体程序有利地如下：
将苝基酰亚胺VI，溶剂和碱的混合物在所需反应温度下加热4-6 小时，并冷却至室温，将冷却过程中沉淀出的粗产品滤出并用醇如异丙 醇或丙醇洗涤，直到洗涤液无色。为了进一步纯化，优选地将所得二酐I 转入30-100倍量的稀无机酸，例如5-10％重量的盐酸，短暂沸腾 后冷却并过滤，将产物用水洗至中性并干燥。
使用新的制备方法可以技术简单及经济的工艺得到高产率高纯度 (一般＞95％)的1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酐I。
新的二酐I可有利地用于着色印刷墨水，涂料组合物，特别是日光 -萤光着色剂，和塑料，用作激光染料和制备萤光染料，聚合物染色剂， 颜料和颜料添加剂的前体。
新的苝基酰亚胺VI也可有利地用作为高分子有机材料和无机材料 上色的颜料和染料，用作激光染料，用作供电发光应用的有机材料。
实施例
A)1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(II)的制备
实施例1
将292.5g(0.75mol)苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(纯度＞98％) 和4420g 100％重量的硫酸的混合物在室温下搅拌12小时，然后 加入7g碘，并将其加热至85℃。随后在8小时内滴加262.5g(1.64 mol)溴。
将反应混合物冷却至室温，用氮气置换过量的溴，然后，每次少量， 在1小时内加入670g水，使硫酸的浓度降至86％重量。加入期间， 反应混合物又升至85℃：将其冷却，并将沉淀出的产物用G4玻璃 料过滤，用3kg 86％重量的硫酸洗涤，然后在5l水中搅拌；再将 混合物过滤，将产物洗涤至中性并在120℃减压干燥。
所得到的370g II为亮红色细晶状粉末，熔点＞360℃，纯度＞ 98％，相应地产率为90％。
分析数据：
元素分析(％重量计算值/实测值)：
C：52.4/52.1；H：1.1/1.1；O：17.45/17.4；Br：29.1/29.4；
IR(KBr)：v＝1782+1770(s，C＝O)，1735+1723(s，C＝O)cm-1；
UV/VIS(H2SO4)：λmax(ε)＝408(10309)，520(29410)，554
(43141)nm.
B)1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺IV的制备
实施例2和3
搅拌下，首先将ag酰亚胺化催化剂K，然后每次少量将381mmol 伯胺R4-NH2(III)加入69.9g(127mmol)1，7-二溴苝-3， 4，9，10-四羧酸二酐(II)(实施例1)在900ml N-甲基吡咯 烷酮中的混合物中。将反应混合物在氮气氛下加热到反应温度T ℃，并在该温度下搅拌6小时。
冷却至室温后，将沉淀出的反应产物滤出，用总量2l的甲醇洗涤并 在100℃减压干燥。
这些实验的细节和结果收集于表1。
表1 实施例 R4 ag 催化剂K T℃ 结果 产率 [g]/[％] 纯度 [％] 外观 m.p. [℃] 2 环己基 42.8 冰乙酸 85 75.1/83 97 亮红色，微晶 ＞360 3 3，5-二 甲苯基 17.5 乙酸锌 140 83.8/87 96 品红，结晶 ＞360
实施例2a
为了进一步纯化，将实施例2所得65.3g N，N′-二环己基-1，7 -二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺(IVa)在800ml二氯甲烷 中搅拌1小时，然后将其通过用其2/3容量填充了硅胶的1e G4 玻璃料过滤(0.063-0.2mm粒度；用二氯甲烷洗脱)。
减压蒸发滤液除去二氯甲烷，得到58g纯度＞99％的橙红色结晶 粉末状IVa。
分析数据：
元素分析(％重量计算值/实测值)：
c：60.7/60.6；H：4.0/4.0；N：3.9/3.9；O：9.0/9.0；
Br：22.4/22.3；
IR(KBr)：v＝1698(s，C＝O)，1655(s，C＝O)cm-1；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝491(33962)，526(50478)nm.
实施例3a
使用热四氯乙烷作为洗脱剂，按与实施例2a相似的方法，将80g 实施例3得到的N，N′-二(3′，5′-二甲基苯基)-1，7-二溴苝- 3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺(IVb)纯化。
得到75g纯度＞98％亮红色结晶粉末状IVb。
分析数据：
元素分析(％重量计算值/实测值)：
C：63.5/63.3；H：3.2/3.2；N：3.7/3.7；O：8.5/8.6；
Br：21.1/21.2；
质量(FD)：m/z＝754(M+，100％)；
IR(KBr)：v＝1696(s，C＝O)，1653(s，C＝O)cm-1；
UV/VIs(CHCl3)；λmax (ε)＝485(29214)，532(45100)nm.
C)1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺VI的制备
实施例4到10
分别将实施例2a和3a所得的2.45mmol纯化的1，7-二溴苝-3，4， 9，10-四羧酸二酰亚胺(IV)在氮气逆流中，在搅拌下，引入100ml 无水四氢呋喃和100ml新蒸过的哌啶(实施例4到6和9到10)或 100ml三乙胺(实施例7和8)的混合物中，然后连续地加入45mg (0.23mmol)碘化铜(I)，225mg(0.19mmol)四(三苯基膦) 钯(O)和bmg(b′mmol)1-炔V，将该混合物在80℃(实 施例4到6和9到10)或60℃(实施例7和8)在氮气氛下加热t 小时。 将所得黑-紫色(实施例9墨绿色)反应混合物冷却至室温，然后 引入搅拌着的600ml一半浓度的盐酸中。将沉淀出的反应产物首先 用400ml一半浓度的盐酸洗涤，然后用水洗至中性，并在100℃减 压干燥。
将粗产物溶于80ml二氯甲烷中，并以二氯甲烷作为洗脱剂进行硅胶 (0.063-0.2mm粒度)层析(柱330×100mm)。
这些实验的进一步细节及其结果收集于表2。
表2 实 施 例 X1 X2 R4 ag 制备二酰 亚胺IV的 实施例 b mg b′ mmol 炔V th 结果 产率 [g]/[％] 纯度 [％] 外观 软化点 [℃] 4 1-己烯基 ≡X1 环己基 1.74 2a 508 6 1-己炔 8 0.89/50 ＞98 黑紫色无定形物 70 5 1-己炔基 ≡X1 环己基 1.74 2a 508 6 1-己炔 4 1.05/60 ＞98 黑紫色结晶 62 6 5-氰基- 1-戊炔基 ≡X1 环己基 1.74 2a 560 6 5-己炔腈 4 1.12/62 ＞98 黑紫色无定形物 71 7 1-十二碳 炔基 ≡X1 环己基 1.74 2a 1627 9.8 1-十二碳 腈 10 1.76/81 ＞98 黑紫色无定形物 88 8 3-乙酰氧 基-3-甲 基-1-丁 炔基 ≡X1 环己基 1.74 2a 1236 9.8 2-甲基-3- 丁炔-2-乙 酸酯 10 1.34/68 ＞98 暗红色结晶 237 9 1-己炔基 Br 环己基 1.74 2a 288 3.4 1-己炔 0.5 0.98/56 ＞98 黑绿色，有光泽 结晶 225 10 1-己烯基 ≡X1 3，5-二 -甲基- 苯基 1.86 3a 508 6 1-己炔 8 1.01/54 ＞98 暗红色结晶 122
实施例4分析数据：
元素分析(％重量计算值/实测值)：
c：80.2/80.0；H：7.0/7.1；N：3.9/3.8；O：8.9/9.1；
质量(FD)：m/z＝718(M+，100％)；
IR(KBr)：v＝1696(s，C＝O)，1650(s，C＝O)cm-1；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝286(22906)，342(12569)，398
(10544)，442(9515)，469(17094).540(12179)nm.
实施例5分析数据：
元素分析(％重量计算值/实测值)：
C：80.6/79.8；H：6.5/6.7；N：3.9/3.8；O：8.95/9.6；
质量(FD)：m/z＝714(M+，100％)；
IR(KBr)：v＝2210(w，C≡C)，1695(s，C＝O)，1649
(s，C＝O)cm-1；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝293(31542)，403(15601)，441
(7321)，471(11359)，538(26011)nm.
实施例6分析数据：
元素分析(％重量计算值/实测值)：
c：78.2/77.7；H：5.5/5.6；N：7.6/7.5；O：8.7/9.1；
质量(FD)：m/z＝736(M+，100％)；
IR(KBr)：v＝2238(m，C≡N)，1698(s，C＝O)，1653
(s，C＝O)cm-1；
UV/VIS (CHCl3)：λmax(8)＝292(30108)，403(15831)，442 (6913)，472(12003)，540(24631)nm.
实施例7分析数据：
元素分析(％重量计算值/实测值)：
c：81.6/81.5；H：8.0/8.0；N：3.2/3.2，O：7.25/7.3，
质量(FD)：m/z＝882(M+，100％)；
IR(KBr)：v＝2206(w，C＝C)，1695(s，C＝O)，1650(s，C＝O) cm-1；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝285(17642)，294(19311)，471
(6729)，505(12936)，543(21103)nm.
实施例8分析数据：
元素分析(％重量计算值/实测值)：
C：74.8/74.6；H：5.75/5.8；N：3.5/3.5；O：15.95/16.1；
质量(FD)：m/z＝802(M+，100％)；
IR(KBr)：v＝2209(w，C＝C)，1741(s，C＝O，ester)，1695
(s，C＝O)，1650(s，C＝O)cm-1；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝288(19733)，293(21004)，473
(6610)，514(14263)，565(25317)nm.
实施例9分析数据：
元素分析(％重量计算值/实测值)：
C：70.7/71.3；H：5.2/5.3；N：3.9/4.1；
O：9.0/8.7；Br：11.2/10.6；
质量(FD)：m/z＝712/714(M+，79Br/81Br，100％)；
IR(KBr)：v＝1690(s，C＝O)，1652(s，C＝O)cm-1；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝448(11950)，629(15300)nm.
实施例10分析数据：
元素分析(％重量计算值/实测值)：
C：81.9/81.7；H：6.0/6.1；N：3.7/3.7；O：8.4/8.5：
质量(FD)：m/z＝762(M+，100％)；
IR(KBr)：v＝1694(s，C＝O)，1649(s，C＝O)cm-1；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝290(25703)，339(8112)，401
(10291)，458(15388)，559(23900)nm.
实施例11
按与上述相似的方法，使0.8g(1.12mmol)由实施例9制备的N， N′-二环己基-1-己炔基-7-溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚 胺与0.14g(1.5mmol)5-己腈反应4小时。
经柱层析纯化后，以64％的产率，得到0.52g纯度为98％，软化 点为83℃，黑紫色微晶粉末状N，N′-二环己基-1-己炔基-7 -(5′-氰基戊炔基)苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺(X1：1 -己炔基；X2：5-氰基-1-戊炔基)。
分析数据：
元素分析(％重量计算值/实测值)：
C：79.4/79.2；H：6.0/6.1；N：5.8/5.8；O：8.8/8.9：
质量(FD)：m/z＝725(M+，100％)；
IR(KBr)：v＝2236(m，C≡N )，1695(s，C＝O)，1650
(s，C＝O)cm-1；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝293(31542)，403(15601)，441
(7321)，471(11359)，538(26011)nm.
实施例12
将实施例4得到的1.0g(1.4mmol)N，N′-二环己基-1，7-二 己烯基苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺溶于150ml甲醇中，将0.5g 商品氢化催化剂(5％活性炭上的钯)加入，在1巴的氢气压下在 室温下氢化该混合物。
滤除催化剂及蒸发溶剂后，以91％的产率，得到0.92g软化点在112 ℃，暗红色无定形粉末状N，N′-二环己基-1，7-二己基苝-3，4， 9，10-四羧酸二酰亚胺(X1≡X2＝己基)。
分析数据：
元素分析(％重量计算值/实测值)：
C：79.75/79.7；H：7.55/7.5；N：3.85/3.8；O：8.85/8.9；
质量(FD)：m/z＝722(M+，100％)；
IR(KBr)：v＝1695(s，C＝O)，1650(s，C＝O)cm-1；
UV/VIs(CHCl3)：λmax(ε)＝278(19712)，339(11823)，398
(7210)，463(8132)，510(20101)，554(29300)nm.
D)1，7-二取代苝-3，4，9，10-四羧酸二酐I的制备
实施例13
将10g实施例4制备的N，N′-二环己基-1，7-二己烯基苝-3，4，
9，10-四羧酸二酰亚胺，1l异丙醇，65g氢氧化钾和26g水回流5 小时。 冷却至室温后，将沉淀出的反应产物滤出，用异丙醇洗涤至洗液无 色，然后将其引入搅拌着的1l 10％重量的盐酸，短暂加热煮沸。 冷却至室温后，再将产物滤出，用水洗至中性并在100℃减压干燥。 该实验中以88％的产率，得到6.8g纯度＞98％(使用UV/VIS光 谱和以三氯乙酸/甲苯作为流动相的硅胶半定量薄层层析检测)，熔 点＞360℃，暗红色无定形粉末状1，7-二己烯基苝-3，4，9，10- 四羧酸二酐(L1＝L2＝1，2-亚乙基，R1＝R2＝正-丁基)。
实施例14
按与实施例13相似的方法，使10g由实施例10制备的N，N′-二(3′， 5′-二甲基苯基)-1，7-二己烯基苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚 胺反应。
该实验以85％的产率得到6.2g质量与实施例13相同的1，7-二己 烯基苝-3，4，9，10-四羧酸二酐。
实施例13和14的分析数据：
元素分析(％重量计算值/实测值)：
C：77.7/77.6；H：5.1/5.1；O：17.2/17.3；
IR(KBr)：v＝1769(s，C＝O)，1722(s，C＝O)cm-1；
UV/VIS(CHCl3)；λmax(ε)＝399(12732)，532(46311)nm.