由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510644587.4 (22)申请日 2015.09.30 C07C 39/04(2006.01) C07C 39/07(2006.01) C07C 37/50(2006.01) (71)申请人 中国科学院大连化学物理研究所 地址 116023 辽宁省大连市中山路 457 号 (72)发明人 张宗超 刘凯瑞 毛璟博 王志光 夏至 (74)专利代理机构 沈阳晨创科技专利代理有限 责任公司 21001 代理人 张晨 (54) 发明名称 由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类 物质的方法 (57) 摘要 一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备。

2、苯酚和 酚类物质的方法属有机化学领域。该方法采用 Ag 负载催化剂， 其中效果最为显著的是 Ag/TiO2催 化剂， 从而实现了由愈创木酚或烷基愈创木酚到 苯酚和酚类物质的高效转化。催化剂的合成采用 等体积浸渍法， 银的负载量有0.130wt， 并实 现了在低负载量下的高效转化。本发明优势在于 使用了银负载型催化剂， 使反应产物中苯酚等酚 类化合物的选择性很高， 并且几乎没有苯环加氢 产物产生。反应温度在 200 400， 反应时间 0.25 12h。愈创木酚或烷基愈创木酚可实现高 效转化， 并且产物全部为苯酚和酚类物质。 催化剂 在间歇釜反应中重复使用性能较好， 并可在固定 床上长时间运行。。

3、 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 106554257 A 2017.04.05 CN 106554257 A 1/1 页 2 1.一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法， 其特征在于该方法使 用银负载催化剂对愈创木酚或烷基愈创木酚加氢脱氧反应进行催化， 实现苯酚类化合物的 高选择性合成， 具体为 ： 将愈创木酚或烷基愈创木酚溶解在有机溶剂中， 将银负载催化剂加入到愈创木酚或 烷基愈创木酚溶液中， 所述银负载催化剂的用量为愈创木酚或烷基愈创木酚质量的 0.1 40wt， 密封后用氢气置换。

4、反应器中的空气， 反复置换气体 9 次， 最后通入不超过 20MPa 的 氢气， 反应温度范围为 200 400， 反应 1 12h， 制得所述苯酚等酚类化合物。 2.按照权利要求 1 所述一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法， 其特征在于 ： 所述酚类化合物包括 ： 甲酚、 二甲酚以及三甲酚。 3.按照权利要求 1 所述一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法， 其特征在于所述有机溶剂为 ： 正庚烷、 苯、 甲苯、 环己烷、 正十四烷或正十六烷中的至少一 种。 4.按照权利要求 1 所述一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法， 其特征在于所述银负载催。

5、化剂为采用等体积浸渍法将银负载到载体上的负载型银催化剂， 银的负载量为催化剂质量的 0.1 30wt之间。 5.按照权利要求 4 所述一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法， 其特征在于所述等体积浸渍法为 ： 将含银的化合物溶解在相应溶剂中， 配成浓度为 0.01 2mol/L 的溶液 ； 然后通过边滴加边搅拌的方式使银均匀的负载在载体的表面， 浸渍完成后 室温放置 1 72h， 真空 50 80干燥 1 72h， 烘箱 105干燥 1 72h， 在 200 600 焙烧 1 24h， 催化剂使用前在管式炉中用 10 H2-Ar 混合气在 325下还原 0.5 5h。 6.按照权。

6、利要求 5 所述一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法， 其特征在于所述载体为 CeO2、 Al2O3、 SiO2、 ZrO2、 Al2O3-SiO2， TiO2以及活性炭中的至少一种。 7.按照权利要求 6 所述一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法， 其特征在于氧化钛包括锐钛矿相、 金红石相、 无定形相氧化钛和他们的混合物。 8.按照权利要求 6 所述一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法， 其特征在于所述载体中优选锐钛矿相氧化钛。 9.按照权利要求 5 所述一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法， 其特征在于所述含银化合物 ： 硝酸。

7、银、 三氟甲烷磺酸银、 乙酸银、 磺胺嘧啶银、 四氟硼酸银、 三氟乙酸银、 磷酸银、 氟化银、 乳酸银、 氰化银、 四硼酸银、 二乙基二硫代氨基甲酸银中的至 少一种。 10.按照权利要求 5 所述一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方 法， 其特征在于所述溶剂为 ： 水、 甲酸、 乙酸、 丙酸、 甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 戊醇中的至少一 种。 11.按照权利要求 5 所述一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方 法， 其特征在于采用的载体的粒径为 1nm 1000um。 12.按照权利要求 11 所述一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方 法， 其特征在。

8、于载体的粒径优选 1 100nm。 权 利 要 求 书 CN 106554257 A 2 1/5 页 3 由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法 技术领域 0001 本发明属有机化学领域， 具体涉及一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚 类物质的方法。 背景技术 0002 生物质能源是一种新型的能源， 以生物质代替传统的石油煤炭等化石原料， 来合 成人类所需的化学品具有重要研究意义。木质素是生物质木质纤维素组成中的一部分， 且 所占比例较大。木质素主要由三种结构单元构成 ： 对羟苯基类、 愈创木基类及紫丁香基类。 对生物质进行高温热裂解得到生物燃料油是一种对生物质进行利用的重要技术。

9、， 得到的生 物燃料油中含有大量的木质素的裂解产物， 如愈创木酚等含氧化合物。目前对生物燃料油 进行加氢脱氧 (HDO) 是得到高品质的生物燃料油的主要方法。研究的热点主要集中在对含 氧化合物彻底的加氢脱氧。 0003 目前， 对生物燃料油加氢脱氧的研究主要采用木质素结构单元化合物作为模型 化合物来研究其加氢等反应。愈创木酚就是常用的几种模型化合物之一。Van Ngoc Bui 等人研究了 CoMoS/Al2O3催化剂在愈创木酚加氢反应中的性能。当使用 CoMoS/ZrO 2作为 催化剂， 反应温度为 300时， 主要产物为苯酚和苯环饱和产物， 收率分别为 56和 30， R.N.Olcese。

10、 等人使用 Fe/SiO2催化剂在固定床中以反应温度 400进行愈创木酚加氢处 理， 其得到的产品中包含苯酚、 苯的衍生物及甲酚， 其收率分别为 34、 38和 12。Cho Rim Lee 等人研究 Pt、 Pd、 Rh 和 Ru 负载在 SiO2-Al2O3载体上的催化剂在愈创木酚加氢反应 中的性能。反应温度 248时， 反应产物为环己烷及其衍生物， 选择性 100。 0004 目前， 对愈创木酚的加氢脱氧存在的主要问题是如果用贵金属催化剂进行加氢脱 氧很容易对苯环加氢， 造成 H2的大量浪费， 而如果用传统的 Co、 Mo、 Ni、 Fe 等非贵金属加 氢催化剂时， 产物的分布大多比较分。

11、散， 通常包括苯酚类化合物、 苯的衍生物及苯环饱和产 物。同时反应的条件苛刻 ( 高温高压 )， 反应速率低， 所以反应的效果并不理想。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种合成苯酚等酚类化合物 ( 甲酚、 二甲酚以及三甲酚 ) 的 方法。 0006 本发明一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法， 该方法使用 银负载催化剂对愈创木酚或烷基愈创木酚加氢脱氧反应进行催化， 实现苯酚类化合物的高 选择性合成， 具体为 ： 0007 将愈创木酚或烷基愈创木酚溶解在有机溶剂中， 将银负载催化剂加入到愈创木 酚或烷基愈创木酚溶液中， 所述银负载催化剂的用量为愈创木酚或烷基愈创木酚质量的。

12、 0.1 40wt， 密封后用氢气置换反应器中的空气， 反复置换气体 9 次， 最后通入不超过 20MPa 的氢气， 反应温度范围为 200 400， 反应 1 12h， 制得所述苯酚等酚类化合物。 0008 所述酚类化合物包括 ： 甲酚、 二甲酚以及三甲酚。 说 明 书 CN 106554257 A 3 2/5 页 4 0009 所述有机溶剂为 ： 正庚烷、 苯、 甲苯、 环己烷、 正十四烷或正十六烷中的至少一种。 0010 所述银负载催化剂为采用等体积浸渍法将银负载到载体上的负载型银催化剂， 银 的负载量为催化剂质量的 0.1 30wt之间。 0011 所述等体积浸渍法 ： 将含银的化合物。

13、溶解在相应溶剂中， 配成浓度为 0.01 2mol/L 的溶液 ； 然后通过边滴加边搅拌的方式使银均匀的负载在载体的表面， 浸渍完成后 室温放置 1 72h， 真空 50 80干燥 1 72h， 烘箱 105干燥 1 72h， 在 200 600 焙烧 1 24h， 催化剂使用前在管式炉中用 10 H2-Ar 混合气在 325下还原 0.5 5h。 0012 所述载体为 CeO2、 Al2O3、 SiO2、 ZrO2、 Al2O3-SiO2， TiO2以及活性炭中的至少一种。 0013 所述氧化钛包括锐钛矿相、 金红石相、 无定形相氧化钛和他们的混合物。 0014 所述载体中优选锐钛矿相氧化钛。

14、。 0015 所述含银化合物 ： 硝酸银、 三氟甲烷磺酸银、 乙酸银、 磺胺嘧啶银、 四氟硼酸银、 三 氟乙酸银、 磷酸银、 氟化银、 乳酸银、 氰化银、 四硼酸银、 二乙基二硫代氨基甲酸银中的至少 一种。 0016 所述溶剂为 ： 水、 甲酸、 乙酸、 丙酸、 甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 戊醇中的至少一种。 0017 采用的载体的粒径为 1nm 1000um。 0018 载体的粒径优选 1 100nm。 0019 本发明的优点 ： 本发明所提及的一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类 物质的方法。优势在于使用了银负载型催化剂， 使反应产物中苯酚等酚类化合物的选择性 很高， 并且几乎没。

15、有苯环加氢产物产生。反应温度在 200 400， 反应时间 0.25 12h。 愈创木酚或烷基愈创木酚可实现高效转化， 并且产物全部为苯酚和酚类物质。催化剂在间 歇釜反应中重复使用性能较好， 并可在固定床上长时间运行。 附图说明 0020 图 1 为实施例 1 产物的气相色谱谱图 ； 0021 图 2 为采用 NIST MS 数据库进行检索结果。 具体实施方式 0022 通过实施例和对比例子进一步说明本发明实施方式和所产生的效果， 但本发明的 保护范围并不限于实施例所列的内容。 0023 本发明银催化剂中银的含量可通过 ICP-OES 或 XRF 进行测定， 对于负载型银催化 剂通常银载量在2。

16、wt以内即可得到较好的效果。 首先将银催化剂在马弗炉中焙烧， 使银能 够有效附着在载体表面。将一定量的银催化剂加入到反应物溶液中， 密封后用氢气置换反 应釜中的空气， 最后通入一定压力的氢气(20MPa以内)。 将反应器温度控制在200400 之间， 反应 0.25 12h 后取样， 计算原料转化率、 各产物收率及选择性。 0024 0025 说 明 书 CN 106554257 A 4 3/5 页 5 0026 苯酚等酚类物质的收率 ( ) 转化率 选择性 100 0027 产物苯酚和酚类物质的定性采用气相色谱 - 质谱联用进行分析， 反应剩余原料以 及产物苯酚和酚类物质的量用气象色谱进行分。

17、析。 0028 实施例 1 0029 等体积浸渍法制备0.1wtAg/TiO2催化剂 ： 将0.0158g硝酸银溶于4.5ml超纯水 中， 配成浓度为 0.0207mol/L 的溶液。然后将溶液逐滴加入到 10g 锐钛矿相氧化钛载体上， 每滴加0.3ml， 搅拌混匀一次， 然后再次滴加， 直至所有的溶液全部滴加到载体上为止。 然后 室温放置 12h， 真空 75干燥 12h， 烘箱 105干燥 12h， 在 400焙烧 3h。催化剂使用前在 管式炉中用 10 H2-Ar 混合气在 325下还原 2h， 然后降温备用。 0030 取0.5g催化剂置于高压间歇釜反应器中， 然后向反应釜内加入1.5。

18、g的愈创木酚、 0.6g 正癸烷以及 18.5g 正庚烷。将反应釜密封， 使用氢气吹扫 9 次后通入 3.0MPa 氢气。将 反应釜升温至 300， 搅拌速率 700rpm， 持续反应 1h。 0031 采用 XRF 检测制备的 0.1wt Ag/TiO2催化剂， 得到的数据如下 ： 0032 表 1.XRF 测试结果 0033 0034 产物苯酚的定性分析结果如下 ： 0035 产物苯酚在 GC-MS 上的出峰时间为 ： 5.812min， 谱图如图 1 所示， 对产物苯酚的质 谱图 ( 分子离子峰 94.1) 进行匹配检索， 采用 NIST MS 数据库， 所得结果如图 2 所示， 003。

19、6 从以上两图可以看出， 产物苯酚的分子离子峰 94.1 和谱库中苯酚的分子离子峰 相一致， 同时其它峰也相互吻合， 所以产物确实是苯酚。 0037 实施例 2 0038 反应时间为2h， 催化剂制备方法、 加料量及反应条件与实施例1相同。 反应结果如 表 1 所示。 0039 实施例 3 0040 反应时间为3h， 催化剂制备方法、 加料量及反应条件与实施例1相同。 反应结果如 表 2 所示。 0041 表 2. 实施例 1 3 反应结果汇总表 0042 说 明 书 CN 106554257 A 5 4/5 页 6 0043 实施例 4 0044 反应温度为 275， 催化剂制备方法、 加料。

20、量及其他反应条件与实施例 1 基本相 同。反应结果如表 2 所示。 0045 实施例 5 0046 反应温度为 325， 催化剂制备方法、 加料量及其他反应条件与实施例 1 基本相 同。反应结果如表 3 所示。 0047 表 3. 实施例 4、 5 的反应结果汇总 0048 0049 实施例 6 0050 反应温度为 200， 反应时间 12h， 催化剂制备方法、 加料量及其他反应条件与实 施例 1 基本相同。反应结果如表 3 所示。 0051 实施例 7 0052 反应温度为 400， 反应时间 0.25h， 催化剂制备方法、 加料量及其他反应条件与 实施例 1 基本相同。反应结果如表 4 。

21、所示。 0053 表 4. 实施例 6、 7 的反应结果汇总 0054 0055 实施例 8 0056 反应原料为 2- 甲氧基 -6- 甲基苯酚， 采用的催化剂是负载量 30wt的 Ag/TiO2催 化剂， 反应温度及其他反应条件与实施例 1 基本相同。反应结果如表 5 所示。 0057 表 5. 实施例 8 的反应结果汇总 0058 说 明 书 CN 106554257 A 6 5/5 页 7 0059 对比例 0060 使用催化剂为未负载银的锐钛矿相氧化钛， 加料量及反应条件同实施例1。 对比实 施例反应结果如表 6 所示。 0061 表 6. 对比实施例反应结果 0062 0063 由表 1 3 的数据可以看出， 使用银催化剂可以使愈创木酚或烷基愈创木酚高效 转化为单酚类化合物， 产物种类比较单一， 苯环没有饱和。 温度升高会提高反应速率， 325 反应 1h 后愈创木酚转化率可达 66.38， 单酚类化合物的选择性在 80以上。 说 明 书 CN 106554257 A 7 1/1 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 106554257 A 8 。