疏水改性缔合型增稠剂及其制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102675951 B (45)授权公告日 2014.04.02 CN 102675951 B (21)申请号 201210160977.0 (22)申请日 2012.05.22 C09D 7/12(2006.01) C08F 290/06(2006.01) C08F 283/06(2006.01) C08F 2/26(2006.01) C08F 2/30(2006.01) (73)专利权人 济南大学 地址 250022 山东省济南市市中区济微路 106 号 (72)发明人 孔祥正 王晨 朱晓丽 姜绪宝 (74)专利代理机构 济南金迪知识产权代理有限 公司 37219。

2、 代理人 王绪银 CN 101787231 A,2010.07.28, 王晨等 . 含二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯 酸酯功能单体的缔合型乳液增稠剂的制备及表 征 .化学学报 .2010, 第 68 卷 ( 第 7 期 ), 第 689-696 页 . 王晨等 . 含二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯 酸酯功能单体的缔合型乳液增稠剂的制备及表 征 .化学学报 .2010, 第 68 卷 ( 第 7 期 ), 第 689-696 页 . (54) 发明名称 疏水改性缔合型增稠剂及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及了一种疏水改性缔合型增稠剂及 其制备方法， 采用疏水改性单体 （如 BEM） 与不饱 和。

3、羧酸单体、 不含羧酸基团的单烯键不饱和单体 和一种含有至少两个不饱和双键的交联剂单体通 过自由基乳液聚合法制备， 所得缔合型增稠剂能 够有效提高水性涂料的黏度， 能使水性涂料的抗 剪切性能得到改善， 本发明增稠剂在较低使用量 的情况下便能够得到较好的增稠效果。该增稠剂 以可以添加到水性涂料中， 满足水性涂料不同使 用过程中对黏度的不同要求。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 邢亚晶 权利要求书 1 页 说明书 11 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书11页 附图1页 (10)授权公告号 CN 102675951 B 。

4、CN 102675951 B 1/1 页 2 1. 一种疏水改性缔合型增稠剂的制备方法， 步骤如下 ： 乳化剂的组成 ： 十二烷基苯磺酸钠 :OP-9:OP-21 质量比 2:0.5:1.5 ； 向预乳化器中加入 222.1 g 水， 2.0g 乳化剂， 搅拌下加入 99.7 g MAA， 174.8 g EA 和 0. 5 g 交联剂 DAP 混合液以及 37.60 g 二十烷基聚乙氧基 (25) 醚甲基丙烯酸酯， 在 800 转 / 分 下搅拌 30 分钟后得到 536.7 g 预乳液 ； 然后取全部预乳液的 5% 与 350.0 g 水、 1.9 g 乳化剂加入到反应器中， 保持搅拌速度。

5、 为 200 转 / 分， 升温至 85 ， 然后加入预先溶于 1.0g 水中的 0.028 g 引发剂过硫酸铵水 溶液 ； 反应开始后 25 分钟再将剩余的 509.9 g 预乳液和溶于 108.5 g 水的 0.40g 引发剂 APS 溶液在 3 小时内恒速滴加到反应器中 ； 反应温度保持在 85 ； 预乳液加完后再补加 预先溶于 13.4g 水中的 0.1 g 引发剂 APS， 保温 1 h ； 制得二十烷基聚乙氧基 (25) 醚甲基 丙烯酸酯占单体总量为 12.0 wt% 的增稠剂， 其 pH 为 3.45， 乳胶粒直径为 150.7 nm ； 采用 Brookfield DV- +P。

6、ro 型旋转黏度计， 室温下 3 号转子在 60 转 / 分条件下测得乳液黏度 为 18.8 mPas。 2. 一种疏水改性缔合型增稠剂的制备方法， 步骤如下 ： 乳化剂的组成 ： 十二烷基苯磺酸钠 :OP-9:OP-21 质量比 2:0.5:1.5 ； 向预乳化器中加入 220.1 g 水， 2.0g 乳化剂， 搅拌下加入 99.7 g MAA， 174.8 g EA 和 0. 5 g 交联剂DAP混合液以及37.60 g 二十二烷基聚乙氧基(20)醚甲基丙烯酸酯， 在800 转 / 分 下搅拌 30 分钟后得到 534.7 g 预乳液 ； 然后取全部预乳液的 5% 与 360.0 g 水、。

7、 1.9 g 乳化剂加入到反应器中， 保持搅拌速度 为 200 转 / 分， 升温至 85 ， 然后加入预先溶于 1.0g 水中的 0.028 g 引发剂过硫酸铵水 溶液 ； 反应开始后 25 分钟再将剩余的 508 g 预乳液和溶于 100.5 g 水的 0.40g 引发剂 APS 溶液在 3 小时内恒速滴加到反应器中 ； 反应温度保持在 85 ； 预乳液加完后再补加预先 溶于 13.4g 水中的 0.1 g 引发剂 APS， 保温 1 h ； 制得二十二烷基聚乙氧基 (20) 醚甲基 丙烯酸酯占单体总量为 12.0 wt% 的增稠剂， 其 pH 为 3.5， 乳胶粒直径为 148.7 nm。

8、 ； 采用 Brookfield DV- +Pro 型旋转黏度计， 室温下 3 号转子在 60 转 / 分条件下测得乳液黏度 为 21.8 mPas。 权 利 要 求 书 CN 102675951 B 2 1/11 页 3 疏水改性缔合型增稠剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种疏水改性缔合型增稠剂及其制备方法， 特别涉及可对水分散体系 进行黏度及抗剪切性调节的疏水改性缔合型增稠剂。 背景技术 0002 在水性涂料、 造纸纸浆、 织物及皮革处理剂、 水性黏合剂等各种产品的配制中， 需 要在高剪切和低剪切黏度之间有一个适宜的平衡。在这样的平衡建立之后， 施涂前或贮存 过程中产品可保持。

9、较好稳定性， 施涂中获得满意的均匀性及涂膜流平性， 施涂后涂膜有最 小的流挂性， 从而达到满意的施涂性能。为此， 在以上产品的配制中都必须使用黏度改进 剂， 亦称流变改进剂或者调节剂， 或者简称增稠剂。常见的此类增稠剂包括但不限于， 如羟 烷基纤维素， 离子型聚合物， 碱溶性乳液增稠剂， 以及最近发展起来的疏水缔合型增稠剂。 疏水缔合型增稠剂与早期的碱溶性乳液增稠剂外观上无明显区别， 也是以水基乳液的形式 生产和使用。早期的碱溶性乳液增稠剂常被称为非缔合型碱溶性增稠剂， 这实际上是在缔 合型增稠剂出现后， 为了对二者加以区别而出现的称谓。非缔合型增稠剂分子之间或它们 与被增稠物之间没有直接的缔。

10、合作用， 增稠作用是通过调高体系的 pH 使其中的碱溶性聚 合物溶解形成高分子溶液， 这类增稠剂一般是水溶性高分子， 在高剪切速率下作用不明显， 如羟乙基纤维素和聚丙烯酸乳液。缔合型增稠剂是一类疏水改性水溶性聚合物， 它们可以 通过疏水缔合作用或离子偶极相互作用与乳胶粒发生缔合 ( 参见 Reuvers,A.J.Prog.Org. Coat.1999,35,171.)， 形成网状结构， 起到增稠作用， 如疏水改性碱溶性聚丙烯酸乳液、 疏 水改性聚氨酯、 疏水改性羟乙基纤维素。 0003 鉴于疏水改性缔合型增稠剂的许多优异性能， 在造纸、 印染、 纺织及建筑等行业获 得了广泛应用。也有关于缔合型。

11、增稠剂的专利报道， 如美国 4514552 及 5292828 发明专利， 中国专利 CN1227275C、 CN101003702A 和 CN101787231A 等。这些疏水缔合型增稠剂通常是 含有以下物质的水乳液反应产物 ： (A) 单烯键不饱和羧酸， 如甲基丙烯酸， (B) 不同于单体 (A) 的单烯键不饱和单体， 如丙烯酸乙酯和 (C) 含有疏水部分并且可以与单体 (A) 和单体 (B) 聚合的功能单体。制备此类乳液增稠剂的方法也不止一种， 如乳液聚合方法、 反相乳液 聚合方法、 沉淀聚合方法以及细乳液聚合方法等。乳液聚合利用水为分散介质， 可以避免 利用有机分散介质所带来的诸如成本。

12、高、 存放稳定性差、 溶剂脱除、 环境污染以及健康等问 题， 具有其它方法所没有的特点。其中 ,CN1227275C 使用包括含有聚氨酯大分子单体、 特殊 的表面活性剂以及链转移剂， 制备了旨在用于个人护理产品 （头发护理或者皮肤护理等） ， 在弱碱甚至弱酸环境中具有增稠作用的特殊类型的缔合型增稠剂。 CN101003702A提供了两 种不同缔合增稠剂的组合物， 并且该组合物的两种不同缔合增稠剂必须含有一个亲水部分 和至少两个疏水链段或者基团， 其中一个缔合增稠剂聚合物的重均分子量至少应为另一个 的 1.5 倍或者更高。CN101787231A 使用功能单体三苯基乙基苯氧基聚乙氧基 (25) 。

13、醚甲基 丙烯酸酯 （简称 SEM-25） 制备了一种疏水改性缔合型增稠剂， 所使用 SEM-25 的疏水基团是 多元苯环的三苯乙基苯酚， 由于其柔性较差， 只有增稠剂聚合物在分散相中浓度达到 0.65% 说 明 书 CN 102675951 B 3 2/11 页 4 时而且 SEM-25 在聚合物中的质量含量达到 12%（按照单体分子量计算， 聚合物中每 139 个 单体单元含有 1 个 SEM-25 单体单元） 时增稠剂的增稠效果才高于对应的不含 SEM-25 的非 缔合型增稠剂。 发明内容 0004 针对现有技术的不足， 本发明旨在提供一种含柔性长脂肪链的可自由基聚合的疏 水性功能单体的疏。

14、水改性缔合型增稠剂及其制备方法， 所得增稠剂具有更好的抗剪切能 力， 可在更宽的范围内调节被增稠体系的流体性能， 更具普适性。 0005 本发明的技术方案如下 ： 0006 一种疏水改性缔合型增稠剂， 是由以下四种单体通过自由基乳液聚合法制得 ： 0007 A. 含有至少一个可自由基聚合的烯烃键的羧酸单体， 选自衣康酸、 丁烯二酸、 丙烯 酸或甲基丙烯酸 ； 0008 B. 不含羧酸基团的单烯键不饱和单体， 选自苯乙烯、 醋酸乙烯酯、 丙烯酸甲酯、 丙 烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸酯 ； 0009 C. 疏水改性单体， 选自长链烷基聚乙氧基 （1825） 甲基丙烯酸酯， 其中长链烷基 的。

15、碳原子数为 1825， 乙氧基链段中重复的乙氧基单元的数目介于 1825， 用括号中的数字 表示乙氧基单元的数目是本领域的常规标示。 0010 D. 交联剂单体， 为含有至少两个不饱和双键的脂肪族烯烃或者芳香烃可进行自由 基聚合的化合物， 选自二乙烯基苯、 邻苯二甲酸二烯丙酯、 乙二醇双丙烯酸酯、 乙二醇双甲 基丙烯酸酯、 二缩乙二醇双丙烯酸酯或二缩乙二醇双甲基丙烯酸酯。 0011 以上四种单体中 A、 B、 C 单体被称为聚合单体， D 为交联剂单体或简称交联剂。三 种聚合单体的质量份如下 :A.3570 份 ； B.2080 份 ,C.0.515 份， D 占 A、 B 和 C 三种单体 。

16、总质量的 0.1%1.0%， 所得增稠剂的固含量为 2732wt%。 0012 上述单体 A ： 优选丙烯酸和甲基丙烯酸， 最优选甲基丙烯酸 ； 0013 上述单体 B ： 优选丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯或者其中两者的混合物， 最优选丙烯酸乙酯 ； 0014 上述单体 C ： 优选长链烷基的碳原子数 2025 ； 优选乙氧基链段中重复的乙氧基单 元的数目 2025 之间。 0015 上述单体C优选为二十烷基聚乙氧基(25)醚甲基丙烯酸酯、 二十二烷基聚乙氧基 (20) 醚甲基丙烯酸酯或二十二烷基聚乙氧基 (25) 甲基丙烯酸酯。 0016 上述单体 C， 最优选乙氧基链段中重复的乙。

17、氧基单元的数目为 25。当长链烷基的 碳原子数为 22、 乙氧基链段中重复的乙氧基单元的数目为 25 时， 即为二十二烷基聚乙氧基 (25) 甲基丙烯酸酯， 简称 BEM， 是本发明最优选的单体 C。 0017 BEM 结构如下式 I， 含有疏水和亲水基团的烯属不饱和两亲性功能单体， 可以和单 体 A 及 B 进行聚合。 0018 0019 上述交联剂 D ： 优选邻苯二甲酸二烯丙酯 （DAP）或乙二醇双甲基丙烯酸酯 说 明 书 CN 102675951 B 4 3/11 页 5 （EGDMA） 。 0020 本发明疏水改性缔合型增稠剂是乳液聚合法制得的聚合物水分散体系。 本发明疏 水改性缔合。

18、型增稠剂在使用过程中应调节体系的 pH 至碱性， 优选的 pH 范围是为 7.49.0。 0021 本发明所述憎水改性缔合型增稠剂的制备方法， 采用乳液聚合法， 包括如下步 骤 ： 0022 （1） 单体乳化制备预乳液 ： 将 6090 份水和 1.52.0 份乳化剂加入容器中， 搅拌 下加入 3570 份单体 A， 2080 份单体 B 和 0.515 份单体 C， 随后加入占该三种单体总质量 0.050.5wt% 的交联剂 D， 在 600800 转 / 分搅拌速率下搅拌 3040min 后得到预乳液。 0023 （2）取步骤 (1) 中制得的预乳液 4.5 5.5wt% 与 100150。

19、 份水、 1.52.5 份乳 化剂一起加入反应器中， 在 150200 转 / 分搅拌速率下搅拌， 升温至 7590， 再加入含 0.0250.035 份引发剂的水溶液 , 其中水 0.5 1.0 份。开始反应计时。 0024 （3） 反应进行 2025 分钟时， 再将剩余量的步骤 (1) 的预乳液和溶于 810 份水中 的剩余量的引发剂在3小时内恒速滴加到反应器中， 加完后再补加配制好的溶于515份水 中的 0.050.10 份引发剂， 保温 12 小时， 即得增稠剂。 0025 乳液聚合法需要使用乳化剂以获得稳定的产品， 本发明所用的乳化剂为阴离子型 乳化剂与非离子型乳化剂质量比 0.52。

20、.0 ： 1 的组合， 其中， 阴离子型乳化剂可使用十二烷 基苯磺酸钠， 十二烷基硫酸钠或磺酸钠， 优选十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠， 非离子 型乳化剂优选 OP-9（氧乙烯链长为 9 的壬基酚聚氧乙烯醚） 或 OP-21（氧乙烯链长为 21 的 壬基酚聚氧乙烯醚） 之一或其组合。 0026 优选阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂按质量比 1:1 的组合。乳化剂总用量 （即 上述步骤 1 和 2 中乳化剂用量的总和） 占单体总质量的 0.24.5wt%， 优选占单体总质量的 1.03.0wt%。在上述条件下可以得到稳定的粒径分布较窄的聚合物乳液。 0027 为使制备的乳液增稠剂具有较好的增稠和。

21、抗剪切性能， 上述步骤 （1） 中单体 C（优 选 BEM） 的用量为单体总质量的 0.512.0wt%， 优选占单体总质量的 0.55.0wt%。 0028 本发明的方法中所用引发剂优选过硫酸铵、 过硫酸钾或过硫酸钠， 引发剂加量占 单体总质量的 0.050.5wt%， 优选 0.10.3wt%。乳液增稠剂中引发剂的作用在于通过热分 解产生自由基从而引发烯类单体的聚合， 本发明使用的是水溶性引发剂过硫酸盐。最优选 引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾。 0029 温度对聚合反应的影响很大。反应温度较低时反应速率慢 ； 反应温度太高会使乳 液稳定性降低甚至导致破乳。 本发明优选7590能够使反应速率均衡。

22、， 得到理想性能的聚 合物产品。 0030 在上述步骤 （1） 中制备预乳液时， 加入占单体总质量 0.1%1.0% 的交联剂可以提 高增稠剂的增稠效果， 所述交联剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 二乙烯基苯、 乙二醇双丙 烯酸酯、 乙二醇双甲基丙烯酸酯或邻苯二甲酸二烯丙酯。交联剂加量优选占单体总质量的 0.10.5wt%。 0031 上述交联剂优选邻苯二甲酸二烯丙酯 ( 简称 DAP) 和乙二醇双甲基丙烯酸酯 （EGDMA） ， 优选加量为其他三种聚合单体总质量的 0.10.5wt%。 0032 在制备的过程中加入少量的交联剂对增稠剂的性能有重要影响。不加交联剂， 聚 合制得的线性聚合物在高 。

23、pH 下完全溶解， 不能形成三维网状结构， 增稠效果不好。交联度 说 明 书 CN 102675951 B 5 4/11 页 6 太高， 会制约聚合物的碱溶， 也难以达到预期的增稠效果， 已有一些报告对此进行过研究。 一般情况下交联度 ( 即交联聚合物占全部聚合物的质量比 ) 应控制在 30% 以下。实现聚合 物交联的单体必须具备两个或者以上的不饱和烯键的化合物， 二乙烯基苯、 乙二醇双丙烯 酸酯、 乙二醇双甲基丙烯酸酯、 二缩乙二醇双丙烯酸酯、 二缩乙二醇双甲基丙烯酸酯以及邻 苯二甲酸二烯丙酯等都可作为交联剂用于本发明。 0033 本发明的增稠剂可以添加到水性涂料中， 满足水性涂料不同使用过。

24、程中对黏度的 不同要求。 0034 为使增稠剂表现出优异的增稠效应， 本发明的疏水改性缔合型增稠剂在使用过程 中应调节体系的 pH 至碱性， 优选的 pH 范围是为 7.49.0， 更优选的 pH 范围是 8.18.7。只 有在碱性条件下， 即高 pH 值条件下， 增稠剂聚合物分子才能够发生碱溶。增稠剂在使用过 程中调高 pH 至碱性， 使乳液中共聚物乳胶粒溶解变为高分子溶液方可达到增稠的效果。使 乳胶粒发生碱溶可以使用无机碱， 无机碱选自氢氧化钠、 氢氧化钾或氢氧化铵。 0035 本发明通过疏水改性单体C上的不饱和烯基和单体A中单烯键不饱和羧酸以及不 含羧酸基团的单体 B 中单烯键不饱双键共。

25、聚合制备了疏水改性增稠剂。根据本发明， 与普 通增稠剂相比， 使用这种改性单体 C 制备的增稠剂乳液除了具备较强的抗剪切性能外， 通 过调节其加入量， 也可以在很宽的范围内对被增稠体系的黏度进行有效调节。 0036 本发明仅使用一种疏水功能单体， 与本领域相关专利技术 （如 CN101003702A） 中需 要使用至少两种疏水功能单体并对两者有结构限制的相比较， 过程更简单， 成本更低。此 外， 本发明使用的功能单体中的疏水基团为柔性的长脂肪链， 很容易在被增稠体系中形成 疏水缔合体， 只要增稠剂聚合物在分散相中浓度达到 0.30%， 而且疏水功能单体在聚合物中 的质量含量达到 0.5% 时增。

26、稠剂的增稠效果就明显高于对应的不含非缔合型增稠剂。与本 领域相关专利技术如 CN101787231A 相比， 本发明的增稠剂应用时在增稠剂添加量为 1.0% 时， 即便是疏水单体含量为 0.5% 的增稠剂增稠效果也明显优于对应的非缔合型增稠剂。在 所有增稠剂使用量下， 对于任何疏水功能单体含量的样品， 本发明增稠剂都明显优于使用 SEM-25 制备的增稠剂。 0037 与传统增稠剂相比， 此种增稠剂可以在使用量明显低于普通型增稠剂的情况下使 被增稠体系达到同样或者更高的黏度， 尤其重要的是本发明的增稠剂比传统型增稠剂具有 更好的抗剪切能力， 可以在更宽的区间内调节被增稠体系的流体性能， 因此更。

27、具普适性。 0038 将依照CN101787231A实施例1使用SEM-25制备的增稠剂以及本发明的实施例1、 2使用BEM制备的增稠剂都同时用于巴斯夫商业苯丙乳液 （25%固含量时） ， 对两种增稠剂的 增稠效果进行了对比测试 （表1） 。 结果表明基于SEM-25的缔合增稠剂在使用量为1.0%时， 即使 SEM-25 含量为 12.0%（T120） 增稠效果也不明显， 只有当增稠剂使用量达到 5.0% 而且 增稠剂聚合物中 SEM-25 含量高于 5.0 时增稠效果才高于对应的非缔合型增稠剂。与此形 成鲜明对比， 使用本发明增稠剂， 在增稠剂添加量为 1.0% 时， 即便是 BEM 含量为。

28、 0.5% （样品 B05） 的增稠剂的增稠效果也优于对应的非缔合型增稠剂。在所有增稠剂使用量下， 对于任 何疏水功能单体含量的样品， 本发明增稠剂都明显优于使用 SEM-25 制备的增稠剂。 0039 表 1 苯丙乳液增稠后的黏度随增稠剂添加量的变化 说 明 书 CN 102675951 B 6 5/11 页 7 0040 0041 a). 所有测试使用 Brookfield 黏度计 3 号转子， 转速为 30 转 / 分钟 . 不加任何 增稠剂的原乳液黏度为 6.67mPas.。b). 本发明增稠剂， BEM 在聚合物中质量含量 ： 0.5% （B05 实施例 2） ， 2.5%（B25 。

29、实施例 1） 。c). 依照专利 CN101787231A 实施例 1 使用 SEM-25 制备的增稠剂， SEM-25 在聚合物中质量含量 ： 1.1%(T11),1.6%(T16),5.0%(T50),12.0%(T1 20)。 0042 本发明的优良效果如下 ： 0043 本发明中使用 BEM 功能单体对丙烯酸系增稠剂进行疏水改性， 得到性能优良的疏 水改性碱溶性乳液增稠剂。这类增稠剂在使用过程中需要调节体系的 pH。在碱性条件下， 共聚物中羧酸变成羧酸盐， 负电荷相互排斥使分子链从卷曲状态变成伸展状态， 增稠剂聚 合物的分子链完全溶解在水相中， 电离的羧基与水形成水合离子态， 降低水分。

30、子的流动性， 更重要的是本发明设计的憎水改性增稠剂由于其分子上通过一个较长的亲水性乙氧基连 接有一个憎水基团， 较长的亲水性乙氧基可在水相展开， 不同分子之间的憎水基团可以重 新组合形成一个疏水性缔合体。由于一个增稠剂共聚物分子上含有多个疏水基团， 同一聚 合物链上的疏水基团可以加入不同的上述疏水性缔合体， 从而形成了以这种疏水缔合体为 网结点的三维网状聚合物二级结构， 导致乳液黏度增大。通过调节增稠剂聚合物中疏水基 团的含量或者向被增稠乳液中加入的增稠剂的量， 可以获得期望的流体性能。与普通型增 稠剂相比， 由于疏水改性增稠剂中可形成这种疏水缔合体为网结点的三维网状聚合物二级 结构， 使得此。

31、类增稠剂的抗剪切能力大大提高。 附图说明 0044 图 1 是将不同疏水单体含量的增稠剂乳液稀释到 0.7% 固含量时透光率随 pH 的变 化情况。 具体实施方式 0045 下面结合实施例对本发明作进一步说明， 但不限于此。 0046 实施例及效果试验中所有的百分比含量、 固含量均为质量比。实施例中的相关组 分的简称如下 ： 0047 MAA ： 甲基丙烯酸 （单体 A） ， EA ： 丙烯酸乙酯 （单体 B） ， BEM ： 二十二烷基聚乙氧基 (25) 醚甲基丙烯酸酯 （单体 C） 。 0048 DAP ： 邻苯二甲酸二烯丙酯 （交联剂） 。 0049 EGDMA ： 乙二醇双甲基丙烯酸酯。

32、 （交联剂） 。 说 明 书 CN 102675951 B 7 6/11 页 8 0050 SDBS ： 十二烷基苯磺酸钠。 0051 SDS ： 十二烷基硫酸钠。 0052 OP-9 ： 氧乙烯链长为 9 的壬基酚聚氧乙烯醚。 0053 OP-21 ： 氧乙烯链长为 21 的壬基酚聚氧乙烯醚。 0054 实施例 1 ： 疏水改性缔合型增稠剂的制备 0055 乳化剂的组成 ： 十二烷基苯磺酸钠 :OP-9:OP-21 质量比 2:1:1。 0056 向预乳化器中加入222.0g水、 2.0g乳化剂， 搅拌下加入109.3g MAA(甲基丙烯酸， 单体 A)， 164.0g EA( 丙烯酸乙酯，。

33、 单体 B) 和 0.55g 交联剂邻苯二甲酸二烯丙酯 （DAP） 混合 液以及 7.05g 二十二烷基聚乙氧基 (25) 醚甲基丙烯酸酯 （BEM， 单体 C） ， 在 800 转 / 分下搅 拌 30 分钟后得到 504.9g 预乳液。 0057 然后取全部预乳液的 5% 与 360.0g 水、 1.9g 乳化剂加入到反应器中 , 保持搅拌速 度为 200 转 / 分 , 升温至 85， 然后加入预先溶于 1.0g 水中的 0.028g 引发剂过硫酸铵 （APS） 水溶液。 0058 反应开始后 20 分钟再将剩余量的预乳液 （约 479.7g） 和溶于 95.5g 水的 0.39g 引 。

34、发剂 APS 溶液在 3 小时内恒速滴加到反应器中。反应温度保持在 85。预乳液加完后再补 加预先溶于12.0g水中的0.1g引发剂APS， 保温1h。 制得BEM占单体总量为2.5wt%的增稠 剂 （表 14 中的 B25） ， 其 pH 为 2.99， 乳胶粒直径为 88.65nm。采用 Brookfield DV- +Pro 型旋转黏度计 ( 室温下 3 号转子， 60 转 / 分 )， 测得乳液黏度为 26.7mPas。 0059 实施例 2 ： 疏水改性缔合型增稠剂的制备 0060 乳化剂的组成 ： 十二烷基硫酸钠 :OP-21 质量比 1:1。 0061 向预乳化器中加入 222.。

35、1g 水、 2.0g 乳化剂， 搅拌下加入 109.7g( 甲基丙烯酸 （MAA， 单体 A)， 164.8g 丙烯酸乙酯 (EA， 单体 B) 和 0.55g 交联剂邻苯二甲酸二烯丙酯 （DAP） 混合液以及 1.38g BEM（单体 C） ， 在 800 转 / 分下搅拌 30 分钟后得到 500.5g 预乳液。 0062 然后取全部预乳液的 5%（约 25g） 和 360.0g 水、 1.9g 乳化剂加入到反应器中， 保 持搅拌速度为200转/分， 升温至85， 然后加入预先溶于1.0g水中的0.028g引发剂过硫 酸铵 （APS） 水溶液。 0063 反应开始后 20 分钟再将剩余量的。

36、预乳液 （约 475.5g） 和溶于 95.5g 水的 0.39g 引 发剂 APS 溶液在 3 小时内恒速滴加到反应器中。反应温度保持在 85。预乳液加完后再补 加预先溶于12.0g水中的0.1g引发剂APS， 保温1h。 制得BEM占单体总量为0.5wt%的增稠 剂 （表 14 中的 B05） ， 其 pH 为 2.87， 乳胶粒直径为 83.88nm。采用 Brookfield DV- +Pro 型旋转黏度计 ( 室温下 3 号转子， 60 转 / 分 )， 测得乳液黏度为 25.0mPas。 0064 实施例 3 ： 疏水改性缔合型增稠剂的制备 0065 乳化剂的组成 ： 十二烷基硫酸。

37、钠 :OP-9:OP-21 质量比 2:0.5:1.5。 0066 向预乳化器中加入222.1g水， 2.0g乳化剂， 搅拌下加入100.0g MAA， 174.5g EA和 0.55g 交联剂 EGDMA（交联剂 D） 混合液以及 14.45g BEM（单体 C） ， 在 800 转 / 分下搅拌 30 分钟后得到 513.6g 预乳液。 0067 然后取 360.0g 水、 1.9g 乳化剂和全部预乳液的 5% 的预乳液 （约 25.7g） 加入到反 应器中， 保持搅拌速度为 200 转 / 分， 升温至 85， 然后加入预先溶于 1.0g 水中的 0.028g 引发剂过硫酸铵水溶液。 说。

38、 明 书 CN 102675951 B 8 7/11 页 9 0068 反应开始后 25 分钟再将剩余的 487.9g 预乳液 （全部预乳液的 95%） 和溶于 95.5g 水的 0.39g 引发剂 APS 溶液在 3 小时内恒速滴加到反应器中。反应温度保持在 85。预 乳液加完后再补加预先溶于 12.0g 水中的 0.1g 引发剂 APS， 保温 1h。制得 BEM 占单体总 量为 5.0wt% 的增稠剂 （表 14 中的 B50） , 其 pH 为 3.05， 乳胶粒直径为 94.45nm。采用 BrookfieldDV-+Pro型旋转黏度计， 室温下3号转子在60转/分条件下测得乳液黏度。

39、为 26.7mPas。 0069 实施例 4 ： 疏水改性缔合型增稠剂的制备 0070 乳化剂的组成为十二烷基苯磺酸钠 :OP-21 质量比 1:1。 0071 向预乳化器中加入220.1g水， 2.0g乳化剂， 搅拌下加入109.7g MAA， 164.8g EA和 0.55g 交联剂 DAP 混合液以及 23.95g BEM， 在 800 转 / 分下搅拌 30 分钟后得到 521.1g 预 乳液。然后取全部预乳液的 5% 的预乳液 （约 26.1g） 和 360.0g 水、 1.9g 乳化剂加入到反应 器中， 保持搅拌速度为 200 转 / 分， 升温至 85， 然后加入预先溶于 2.0。

40、g 水中的 0.028g 引 发剂过硫酸铵水溶液。 0072 反应开始后 20 分钟再将剩余量的预乳液 （495.0g） 和溶于 98.5g 水的 0.39g 引发 剂 APS 溶液在 3 小时内恒速滴加到反应器中。反应温度保持在 85。预乳液加完后再补加 预先溶于 12.0g 水中的 0.1g 引发剂 APS， 保温 1h。制得 BEM 占单体总量为 8.0wt% 的增稠 剂 （表 14 中的 B80） ， 其 pH 为 3.26， 乳胶粒直径为 136.0nm。采用 Brookfield DV- +Pro 型旋转黏度计， 室温下 3 号转子 60 转 / 分条件下测得乳液黏度为 18.3m。

41、Pas。 0073 实施例 5 ： 疏水改性缔合型增稠剂的制备 0074 乳化剂的组成 ： 十二烷基苯磺酸钠 :OP-9:OP-21 质量比 2:0.5:1.5。 0075 向预乳化器中加入 222.1g 水， 2.0g 乳化剂， 搅拌下加入 99.7g MAA， 174.8g EA 和 0.65g 交联剂 EGDMA 混合液以及 37.45g BEM （单体 C） ， 在 800 转 / 分下搅拌 30 分钟后得到 536.7g 预乳液。 0076 然后取全部预乳液的 5% （约 26.8g） 与 360.0g 水、 1.9g 乳化剂和加入到反应器中， 保持搅拌速度为200转/分， 升温至8。

42、5， 然后加入预先溶于1.0g水中的0.028g引发剂过 硫酸铵水溶液。 0077 反应开始后 25 分钟再将剩余的 509.9g 预乳液 （全部预乳液的 95%） 和溶于 98.5g 水的 0.40g 引发剂 APS 溶液在 3 小时内恒速滴加到反应器中。反应温度保持在 85。预 乳液加完后再补加预先溶于 13.4g 水中的 0.1g 引发剂 APS, 保温 1h。制得 BEM 占单体总 量为 12.0wt% 的增稠剂 （表 14 中的 B120） , 其 pH 为 3.41, 乳胶粒直径为 140.7nm。采用 BrookfieldDV-+Pro型旋转黏度计， 室温下3号转子在60转/分条。

43、件下测得乳液黏度为 18.3mPas。 0078 实施例 6 ： 疏水改性缔合型增稠剂的制备 0079 乳化剂的组成 ： 十二烷基苯磺酸钠 :OP-9:OP-21 质量比 2:0.5:1.5。 0080 向预乳化器中加入 222.1g 水， 2.0g 乳化剂， 搅拌下加入 99.7g MAA， 174.8g EA 和 0.5g 交联剂 DAP 混合液以及 37.60g 二十烷基聚乙氧基 (25) 醚甲基丙烯酸酯 （单体 C） ， 在 800 转 / 分下搅拌 30 分钟后得到 536.7g 预乳液。 0081 然后取全部预乳液的 5% （约 26.8g） 与 350.0g 水、 1.9g 乳化。

44、剂和加入到反应器中， 保持搅拌速度为200转/分， 升温至85， 然后加入预先溶于1.0g水中的0.028g引发剂过 说 明 书 CN 102675951 B 9 8/11 页 10 硫酸铵水溶液。 0082 反应开始后 25 分钟再将剩余的 509.9g 预乳液 （全部预乳液的 95%） 和溶于 108.5g 水的 0.40g 引发剂 APS 溶液在 3 小时内恒速滴加到反应器中。反应温度保持在 85。预 乳液加完后再补加预先溶于 13.4g 水中的 0.1g 引发剂 APS， 保温 1h。制得功能单体 C（即 二十烷基聚乙氧基 (25) 醚甲基丙烯酸酯） 占单体总量为 12.0wt% 的增。

45、稠剂， 其 pH 为 3.45， 乳胶粒直径为 150.7nm。采用 Brookfield DV- +Pro 型旋转黏度计， 室温下 3 号转子在 60 转 / 分条件下测得乳液黏度为 18.8mPas。 0083 实施例 7 ： 疏水改性缔合型增稠剂的制备 0084 乳化剂的组成 ： 十二烷基苯磺酸钠 :OP-9:OP-21 质量比 2:0.5:1.5。 0085 向预乳化器中加入 220.1g 水， 2.0g 乳化剂， 搅拌下加入 99.7g MAA， 174.8g EA 和 0.5g 交联剂 DAP 混合液以及 37.60g 二十二烷基聚乙氧基 (20) 醚甲基丙烯酸酯 （功能单体 C）。

46、 ， 在 800 转 / 分下搅拌 30 分钟后得到 534.7g 预乳液。 0086 然后取全部预乳液的 5% （约 26.7g） 与 360.0g 水、 1.9g 乳化剂和加入到反应器中， 保持搅拌速度为200转/分， 升温至85， 然后加入预先溶于1.0g水中的0.028g引发剂过 硫酸铵水溶液。 0087 反应开始后 25 分钟再将剩余的 508g 预乳液 （全部预乳液的 95%） 和溶于 100.5g 水的 0.40g 引发剂 APS 溶液在 3 小时内恒速滴加到反应器中。反应温度保持在 85。预 乳液加完后再补加预先溶于 13.4g 水中的 0.1g 引发剂 APS， 保温 1h。。

47、制得功能单体 C（即 二十二烷基聚乙氧基(20)醚甲基丙烯酸酯） 占单体总量为12.0wt%的增稠剂， 其pH为3.5， 乳胶粒直径为 148.7nm。采用 Brookfield DV- +Pro 型旋转黏度计， 室温下 3 号转子在 60 转 / 分条件下测得乳液黏度为 21.8mPas。 0088 按照实施例 17 的方法， 可以制备单体 A、 B 含量不同、 单体 C 和交联剂单体 D 种类 及含量都有所不同的疏水改性增稠剂。 0089 实施例 8 ： 对照试验， 乳化剂的组成同上实施例 5。 0090 向预乳化器中加入222.0g水， 2.0g乳化剂， 搅拌下加入123.0g MAA(。

48、甲基丙烯酸， 单体 A)， 184.5g EA( 丙烯酸乙酯， 单体 B) 和 0.62g 交联剂 DAP， 在 800 转 / 分下搅拌 30 分 钟后得到 532.1g 预乳液。 0091 然后取 360.0g 水、 1.9g 乳化剂和 1/20 的预乳液 （约 26.6g） 加入到反应器中， 保持 搅拌速度为200转/分， 升温至85， 然后加入预先溶于3.0g水中的0.028g引发剂过硫酸 铵水溶液。 0092 反应开始后 20 分钟再将剩余的 505.5g 预乳液 （全部乳液的 95%） 和溶于 95.0g 水 的 0.03g 引发剂 APS 溶液在 3 小时内恒速滴加到反应器中。反。

49、应温度保持在 85。预乳液 加完后再补加预先溶于 12.5g 水中的 0.1g 引发剂 APS， 保温 1 小时。制得不含功能单体 C 的普通型增稠剂 （表 14 中的 B00） ， 其 pH 为 2.44， 乳胶粒直径为 78.4nm。使用 Brookfield DV- +Pro 型旋转黏度计， 室温下 3 号转子在 60 转 / 分条件下测得乳液黏度为 5.0mPa s。 0093 下面是以疏水改性单体 BEM（C 单体） 为例的效果实验 ： 0094 本发明起到增稠效应的主要组分为单体 C， 为便于表述， 对本发明所制备增稠剂以 其所含单体 C(BEM) 的量进行了编号。B00 为本发明实施例 8 对照试验制备的不含 C 单体的 样品， B05 为本发明实施例 2 制备的含 0.5% 单体 C 的样品， B25 为本发明实施例 1 制备的 说 明 书 CN 102675951 B 10 9/11 页 11 含 2.5% 单体 C 的样品， B50 为本发明实施例 3 制备的含 5.0% 单体 C 的样品， B80 为本发明 实施例 4 制备的含 8.0% 单体 C 的样品， B120 为本发明实施例 5 制备的含 12.0% 单体 C 的 样品。表 2 第 2 列给出了对应的单体 C 的含量。以增稠剂用于苯丙乳液为例， 通过测定。