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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610900593.6 (22)申请日 2016.10.17 (71)申请人 邵武华航新材料有限公司 地址 354000 福建省南平市邵武市金塘工 业园区 (72)发明人 陈岩飞王聪海肖晓明 (74)专利代理机构 福州市博深专利事务所(普 通合伙) 35214 代理人 林志峥黄勇亮 (51)Int.Cl. C07C 17/269(2006.01) C07C 21/20(2006.01) (54)发明名称 一种催化制备六氟 1,3 丁二烯的方法 (57)摘要 本发明涉及一种催。
2、化制备六氟-1,3-丁二烯 的方法， 将1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷经锌粉还 原脱氯， 得到CF2CHF气相中间产品， 通入液溴 中发生加成反应得到CBrF2CHBrF。 CBrF2CHBrF在 蒸发器中蒸发产生气体， 通过装有第一催化剂的 反应管脱去一分子HBr生成溴代三氟乙烯。 溴代 三氟乙烯在锌粉、 溶剂和第二催化剂作用下经两 步反应生成六氟-1,3-丁二烯。 本发明具有工艺 简单、 收率高、 原料易得、 易于工业化、 绿色环保 的优点。 权利要求书1页 说明书6页 CN 106495982 A 2017.03.15 CN 106495982 A 1.一种催化制备六氟 1,3 丁二。
3、烯的方法， 其特征在于， 包括： 步骤1、 将1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷通入锌粉和溶剂的混合液中， 于50100、 N2气氛 下反应0.55h， 得到三氟乙烯； 步骤2、 将三氟乙烯通入液溴中反应， 得到CBrF2CHBrF； 步骤3、 将CBrF2CHBrF加热形成蒸汽后， 与第一催化剂在100350下反应0.110s， 得 到三氟溴乙烯； 步骤4、 将三氟溴乙烯通入锌粉和溶剂的混合液中， 于25100、 N2气氛下反应0.5 5h， 然后降温至-2010， 加入第二催化剂反应0.55h， 得到六氟-1,3-丁二烯； 所述溶剂选自无水乙醇、 四氢呋喃、 乙腈和N， N-二甲基甲酰胺中。
4、的至少一种； 所述第一催化剂选自KNO3/活性炭、 KF/活性炭、 MgO、 CsCl/活性炭、 CsF/活性炭、 KF/MgO、 KF/MgF2、 CsF/MgF2和CsCl/MgF2中的至少一种； 所述第二催化剂选自FeCl3、 FeBr3、 CuCl、 CuCl2、 CuBr和CuBr2中的至少一种。 2.根据权利要求1所述的催化制备六氟 1,3 丁二烯的方法， 其特征在于： 在步骤1中， 以质量比计， 溶剂 锌粉1.54 1； 以摩尔比计， 锌粉 1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷12 1。 3.根据权利要求1所述的催化制备六氟 1,3 丁二烯的方法， 其特征在于： 在步骤1中， 反应。
5、温度为6080， 反应时间为12h。 4.根据权利要求1所述的催化制备六氟 1,3 丁二烯的方法， 其特征在于： 在步骤3中， 所述第一催化剂经过如下活化处理： 在N2气氛下， 将第一催化剂的温度以5/min的升温速率升至200干燥2h， 再以5/ min的升温速率升至400处理2h， 然后降温至250通入HF继续处理2h。 5.根据权利要求1所述的催化制备六氟 1,3 丁二烯的方法， 其特征在于： 在步骤3中， CBrF2CHBrF蒸汽由N2夹带进入反应器与第一催化剂反应， 按体积比计， N2 CBrF2CHBrF蒸汽 210 1。 6.根据权利要求1所述的催化制备六氟 1,3 丁二烯的方法。
6、， 其特征在于： 在步骤3中， 反应温度为150250， 反应时间为15s。 7.根据权利要求1所述的催化制备六氟 1,3 丁二烯的方法， 其特征在于： 在步骤4中， 以质量比计， 溶剂 锌粉1.54 1； 以摩尔比计， 锌粉 三氟溴乙烯12 1。 8.根据权利要求1所述的催化制备六氟 1,3 丁二烯的方法， 其特征在于： 在步骤4中， 将三氟溴乙烯通入锌粉和溶剂的混合液中， 于2580、 N2气氛下反应12h。 9.根据权利要求1所述的催化制备六氟 1,3 丁二烯的方法， 其特征在于： 在步骤4中， 降温至-100， 加入第二催化剂反应13h， 得到六氟-1,3-丁二烯。 10.根据权利要求。
7、1所述的催化制备六氟 1,3 丁二烯的方法， 其特征在于： 在步骤4中， 控制第二催化剂的投料速率使反应体系的温度控制在0以下。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106495982 A 2 一种催化制备六氟 1,3 丁二烯的方法 技术领域 0001 本发明涉及氟氯烯烃制备技术领域， 具体说是一种通过催化加氢脱氯二聚作用制 备六氟-1,3-丁二烯的方法。 背景技术 0002 六氟-1,3-丁二烯是一种液化气体， 分子式C4F6， 分子量162， 熔点-132， 沸点6， 临界温度140， 气相密度(相对空气)6.79， 燃烧范围773， 其主要应用为半导体产品 的等离子刻蚀加工介质。 与传统的。
8、等离子蚀刻气CF4、 C2F6、 C3F8、 c-C4F8和NF3相比， C4F6具有 更快的蚀刻速率、 高的蚀刻选择性和高深宽比的特点。 C4F6在0.13 m技术层面有许多蚀刻上 的优点， 它比C4F8有更高的对光阻和氮化硅选择比， 在使用时可以提高蚀刻的稳定性， 提高 蚀刻速率和均匀度， 从而提高产品优良率。 同时， 同其它刻蚀气相比， 六氟-1,3-丁二烯GWP 值低(温室效应潜值)， 大气寿命短(小于2天)， 环保性能更加优异， 这极大地刺激了它的生 产需求。 0003 六氟-1,3-丁二烯的制备方法有多种， 主要包括1,2-二氟二氯乙烯为原料与单质 氟的二聚反应， 或者用1,2,3。
9、,4-四氯丁烷为原料与单质氟的气相氟化， 然后脱HCl制备六 氟-1,3-丁二烯(WO2009087067,US0216053)； 氟乙烯基溴化锌为原料(CN101525267)偶联到 六氟-1,3-丁二烯； 四氟乙烯为原料与单质碘(US0193643， CN101774884B)的热致或光致调 聚反应获得1,4-二碘八氟丁烷， 然后脱除碘化氢得到六氟-1,3-丁二烯； 氟氯乙烯为原料 (CN101910096A)， 与氟气或氯气发生氟化二聚反应生成四卤六氟丁烷中间体， 再将其脱氯 得到六氟-1,3-丁二烯； 1,1,2-三溴三氟乙烷为原料(CN102399128)与锌粉或镁粉反应， 得 到三。
10、氟乙烯基溴化物的金属有机物， 然后再滴加金属卤化盐得到六氟-1,3-丁二烯。 用1,1, 1,2-四氟乙烷(HFC-134a)为原料合成CF2CFZnCl再偶联得到六氟-1,3-丁二烯等工艺路 线。 0004 CN102399128提出制备六氟-1,3-丁二烯的方法为在非质子型有机溶剂存在下， 1, 1,2-三溴三氟乙烷与锌粉或镁粉反应， 得到三氟乙烯基溴化物的金属有机物， 然后再滴加 金属卤化盐得到C4F6。 过程中的金属卤化盐为三价铁、 二价铜的氯化物或溴化物。 该方法具 有选择性高、 易于提纯、 污染小的优点， 但制备过程需消耗等量的金属Zn， 成本较高。 0005 CN10152526。
11、7发现了以氟乙烯基溴化锌为中间体制备六氟-1,3-丁二烯的方法， 具 体过程为： 在有惰性气体保护的反应器中加入锌粉和非质子型极性溶剂， 控制温度为50 90， 再加入1,1-二溴四氟乙烷， 生成三氟乙烯基溴化锌； 三氟乙烯基溴化锌在催化剂的作 用下发生偶联反应， 生成C4F6。 其优点是步骤短、 工艺简单， 副产物少； 但也存在原材料价格 高， 反应条件苛刻， 产率比较低， 用到的试剂较难处理等缺点。 0006 因此需要一种工艺简单， 原料廉价易得， 成本低， 更有利于工业规模生产， 且可连 续化生产的制备方法。 发明内容 说明书 1/6 页 3 CN 106495982 A 3 0007 。
12、为了克服上述现有技术的缺陷， 本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简 单、 收率高、 步骤少且易于工业化的催化制备六氟-1,3-丁二烯的方法。 0008 为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案为： 0009 一种催化制备六氟-1,3-丁二烯的方法， 包括： 0010 步骤1、 将1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷通入锌粉和溶剂的混合液中， 于50100、 N2气氛下反应0.55h， 得到三氟乙烯； 0011 步骤2、 将三氟乙烯通入液溴中反应， 得到CBrF2CHBrF； 0012 步骤3、 将CBrF2CHBrF加热形成蒸汽后， 与第一催化剂在100350下反应0.1 10s， 得到。
13、三氟溴乙烯； 0013 步骤4、 将三氟溴乙烯通入锌粉和溶剂的混合液中， 于25100、 N2气氛下反应 0.55h， 然后降温至-2010， 加入第二催化剂反应0.55h， 得到六氟-1,3-丁二烯； 0014 所述溶剂选自无水乙醇、 四氢呋喃、 乙腈和N， N-二甲基甲酰胺中的至少一种； 0015 所述第一催化剂选自KNO3/活性炭、 KF/活性炭、 MgO、 CsCl/活性炭、 CsF/活性炭、 KF/MgO、 KF/MgF2、 CsF/MgF2和CsCl/MgF2中的至少一种； 0016 所述第二催化剂选自FeCl3、 FeBr3、 CuCl、 CuCl2、 CuBr和CuBr2中的至。
14、少一种。 0017 本发明的有益效果在于： 0018 (1)本发明采用以1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-123a)为原料的全合成路线， 原料廉价易得、 成本低， 1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-123a)为臭氧层破坏物质， 本发明 以其作为原料， 将其转化为附加值高、 环境友好的含氟单体， 属于绿色环保的工艺路线， 其 绿色环保、 社会效益和经济效益显著， 适于工业化生产； 0019 (2)本发明提供的制备六氟-1,3-丁二烯的方法， 克服了现有工艺操作周期长、 单 位容积产量低的缺点， 其收率高、 步骤少、 易于工业化， 本发明通过反应物的选择和反应条 件的控制，。
15、 可以实现高纯度的六氟-1,3-丁二烯的生产。 具体实施方式 0020 为详细说明本发明的技术内容、 所实现目的及效果， 以下结合实施方式予以说明。 0021 本发明最关键的构思在于： 以1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷为原料， 依次经过液相脱 氯反应、 溴加成反应、 脱除HBr反应和偶联反应制得六氟-1,3-丁二烯， 工艺简单、 收率高、 步 骤少且易于工业化。 0022 六氟-1,3-丁二烯： 别名全氟丁二烯， CAS登录号685-63-2， 分子式C4F6， 化学结构 式CF2CF-CFCF2。 0023 1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷： 别名CFC-123a、 F-123a、 H。
16、CFC-123a、 R-123a， CAS登录 号354-23-4， 分子式C2HCl2F3， 化学结构式CClF2-CHClF。 0024 三氟乙烯： CAS登录号359-11-5， 分子式C2HF3， 化学结构式CF2CHF。 0025 CBrF2CHBrF： 别名Halon 2302， 英文名Ethane,1,2-dibromo-1,1,2-trifluoro-， CAS登录号354-04-1， 分子式C2HBr2F3， 化学结构式CHFBr-CF2Br。 0026 三氟溴乙烯： 别名溴代三氟代乙烯， CAS登录号598-73-2， 分子式C2BrF3， 化学结构 式CFBrCF2。 0。
17、027 具体的， 本发明提供的催化制备六氟-1,3-丁二烯的方法， 包括： 说明书 2/6 页 4 CN 106495982 A 4 0028 步骤1、 将1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷通入锌粉和溶剂的混合液中， 于50100、 N2气氛下反应0.55h， 得到三氟乙烯； 0029 步骤2、 将三氟乙烯通入液溴中反应， 得到CBrF2CHBrF； 0030 步骤3、 将CBrF2CHBrF加热形成蒸汽后， 与第一催化剂在100350下反应0.1 10s， 得到三氟溴乙烯； 0031 步骤4、 将三氟溴乙烯通入锌粉和溶剂的混合液中， 于25100、 N2气氛下反应 0.55h， 然后降温至-。
18、2010， 加入第二催化剂反应0.55h， 得到六氟-1,3-丁二烯； 0032 所述溶剂选自无水乙醇、 四氢呋喃、 乙腈和N， N-二甲基甲酰胺中的至少一种； 0033 所述第一催化剂选自KNO3/活性炭、 KF/活性炭、 MgO、 CsCl/活性炭、 CsF/活性炭、 KF/MgO、 KF/MgF2、 CsF/MgF2和CsCl/MgF2中的至少一种； 0034 所述第二催化剂选自FeCl3、 FeBr3、 CuCl、 CuCl2、 CuBr和CuBr2中的至少一种。 0035 本发明总的合成工艺过程为： 0036 0037 在上述实施例中， 步骤1进行的即为液相脱氯反应， 1,2-二氯-。
19、1,1,2-三氟乙烷在 锌粉及溶剂的作用下脱氯得到气相的三氟乙烯。 步骤2进行的即为溴加成反应， 三氟乙烯与 液溴反应得到CBrF2CHBrF。 步骤3进行的即为脱除HBr反应， CBrF2CHBrF经加热(可在温度为 150的蒸发器中蒸发)形成蒸汽后在第一催化剂的作用下脱除HBr， 得到三氟溴乙烯。 步骤 4进行的即为偶联反应， 三氟溴乙烯先在锌粉及溶剂的作用下生成三氟乙烯基溴化锌(有机 锌试剂)， 然后有机锌试剂在第二催化剂的作用下偶联制得六氟-1,3-丁二烯。 制得的六氟- 1,3-丁二烯为气相， 后续可通过提纯以得到高纯度的六氟-1,3-丁二烯。 0038 从上述描述可知， 本发明的有。
20、益效果在于： 0039 (1)本发明采用以1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-123a)为原料的全合成路线， 原料廉价易得、 成本低， 1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-123a)为臭氧层破坏物质， 本发明 以其作为原料， 将其转化为附加值高、 环境友好的含氟单体， 属于绿色环保的工艺路线， 其 绿色环保、 社会效益和经济效益显著， 适于工业化生产； 0040 (2)本发明提供的制备六氟-1,3-丁二烯的方法， 克服了现有工艺操作周期长、 单 位容积产量低的缺点， 其收率高、 步骤少、 易于工业化， 本发明通过反应物的选择和反应条 件的控制， 可以实现高纯度的六氟-1,3。
21、-丁二烯的生产。 0041 进一步的， 在步骤1中， 以质量比计， 溶剂 锌粉1.54 1； 以摩尔比计， 锌粉 1, 2-二氯-1,1,2-三氟乙烷12 1， 更优选为11.5 1。 0042 进一步的， 所述溶剂选自四氢呋喃、 乙腈和N， N-二甲基甲酰胺中的一种。 0043 进一步的， 锌粉在装入反应器前先用10wt的盐酸溶液预处理20min， 再用无水乙 醇洗涤， 然后在100下干燥。 0044 进一步的， 在步骤1中， 反应温度为6080， 反应时间为12h。 0045 进一步的， 在步骤2中， 将三氟乙烯气体依次经过水洗、 碱洗后通入液溴中。 0046 进一步的， 所述第一催化剂选。
22、自CsCl/活性炭、 KF/MgO、 CsF/MgF2、 CsCl/MgF2中的至 少一种。 其中，“/” 之后的物质为载体，“/” 之前的物质为负载物。 比如： CsCl/活性炭表示以 说明书 3/6 页 5 CN 106495982 A 5 活性炭为载体， 将CsCl通过等体积浸渍法负载在活性炭上； KF/MgO表示以MgO为载体， 将KF 通过等体积浸渍法负载在MgO上； KNO3/活性炭表示以活性炭为载体， 将KNO3通过等体积浸渍 法负载在活性炭上。 负载量优选控制在5wt8wt。 当载体为活性炭时， 优选采用表面积 为800m2/g、 目数为14-20目(1-1.4mm)的活性炭。。
23、 0047 进一步的， 在步骤3中， 所述第一催化剂经过如下活化处理： 0048 在N2气氛下， 将第一催化剂的温度以5/min的升温速率升至200干燥2h， 再以5 /min的升温速率升至400处理2h， 然后降温至250通入HF继续处理2h。 0049 进一步的， 在步骤3中， CBrF2CHBrF蒸汽由氮气夹带进入反应器与第一催化剂反 应， 按体积比计， N2 CBrF2CHBrF蒸汽210 1， 更优选为48 1。 0050 进一步的， 在步骤3中， 反应温度为150250， 反应时间为15s， 反应压力为常 压。 0051 进一步的， 在步骤4中， 以质量比计， 溶剂 锌粉1.54 。
24、1； 以摩尔比计， 锌粉 三 氟溴乙烯12 1， 更优选为11.5 1。 0052 进一步的， 在步骤4中， 将三氟溴乙烯通入锌粉和溶剂的混合液中， 于2580、 N2 气氛下反应12h。 0053 进一步的， 所述第二催化剂选自CuCl2和FeCl3中的至少一种。 0054 进一步的， 在步骤4中， 控制第二催化剂的投料速率使反应体系的温度控制在0 以下。 0055 进一步的， 在步骤4中， 降温至-100， 加入第二催化剂反应13h， 得到六氟-1, 3-丁二烯。 0056 进一步的， 在步骤4中， 将得到的六氟-1,3-丁二烯气体冷冻收集， 经过干燥、 压缩、 精馏提纯后得到纯六氟-1,。
25、3-丁二烯。 0057 实施例1由1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷制备CHFCF2及CBrF2CHBrF 0058 以1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷为原料， 经液相脱氯反应制备CHFCF2。 200g锌粉用 10盐酸溶液预处理20min， 用无水乙醇洗涤， 100干燥。 将处理后的Zn装入带搅拌的不锈 钢反应釜中， 通入N2吹扫0.5h。 将400g四氢呋喃溶剂加入反应釜， 开启搅拌。 然后在搅拌状 态下逐渐通入600g的1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷， 在搅拌状态下将反应釜温度升至70， 反 应1h， 反应釜自然冷却后取样分析， 1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷转化率为94.3，。
26、 CHFCF2 的选择性为98.2。 将反应产生的气体经过水洗， 碱洗后通入液溴中， 反应完全后， 液溴颜 色由棕色逐渐变浅， CHFCF2和Br2完全转化为CBrF2CHBrF， 转化率和CBrF2CHBrF的选择性 均为100。 0059 实施例2由1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷制备CHFCF2及CBrF2CHBrF 0060 以1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷为原料， 经液相脱氯反应制备CHFCF2。 300g锌粉装 入带搅拌的不锈钢反应釜中， 通入N2吹扫0.5h。 将500g乙腈溶剂加入反应釜， 开启搅拌。 然 后在搅拌状态下逐渐通入600g的1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷。
27、， 在搅拌状态下将反应釜温度 升至80， 反应2h， 反应釜自然冷却后取样分析， 1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷转化率为 96.5， CHFCF2的选择性为97.8。 将反应产生的气体经过水洗， 碱洗后通入液溴中， 反 应完全后， 液溴颜色由棕色逐渐变浅， CHFCF2和Br2完全转化为CBrF2CHBrF， 转化率和 CBrF2CHBrF选择性均为100。 说明书 4/6 页 6 CN 106495982 A 6 0061 实施例3CBrF2CHBrF制备CBrFCF2 0062 该反应利用实施例1或2得到的CBrF2CHBrF为原料制备CBrFCF2。 反应在平推流管 式反应器中进行，。
28、 管式反应器的反应管采用内径12mm， 长度为50cm的Ni管， 并置于管式炉中 加热升温， 本发明为了防止物料冷凝， 所有反应连接管线采用不锈钢管， 并用保温加热夹套 恒温在80左右， CBrF2CHBrF采用计量泵计量进料， 进入一温度为150的蒸发器， 产生蒸 汽由N2夹带， N2采用质量流量计控制流量(400mL/min)， CBrF2CHBrF蒸汽流量为40mL/min， 反 应温度稳定在200， 反应压力为常压。 反应之前， 将表面积为800m2/g、 目数为14-20目(1- 1.4mm)的活性炭利用等体积浸渍法负载重量百分比8的KNO3， 浸渍过夜后110干燥。 15mL催化剂。
29、装入反应器， 通入N2(空速为1000h-1)， 催化剂床层温度从室温以5/min的升温 速率升至200干燥2h。 然后， 以5/min的升温速率升至400催化剂处理2h后降温至250 ， 通入HF再继续处理2h。 降温至200后， 停止HF气体， 切换为反应气体(即CBrF2CHBrF蒸 汽与N2)进行气相催化反应即得到CBrFCF2,以CBrF2CHBrF消耗量为基准计算， CBrFCF2 选择性96.7， CBrF2CHBrF转化率为89.4。 0063 实施例4CBrF2CHBrF制备CBrFCF2 0064 重复实施例3， 将催化剂替换为KF/MgO。 反应之前， 将利用浸渍法制备的。
30、负载量为 5(重量百分比)CsF/MgO催化剂在压片机上20MPa压片成型， 破碎， 筛选目数为14-20目(1- 1.4mm)的颗粒15mL装入反应器， 通入N2(空速为1000h-1)， 催化剂床层温度从室温以5/min 的升温速率升至200干燥2h。 然后， 以5/min的升温速率升至250处理2h， 通入HF再继 续处理2h。 升温至300后， 停止HF， 切换为反应气体进行气相催化反应， 其中N2流量360 mL/min， CBrF2CHBrF蒸汽流量为75mL/min。 反应生成的尾气经急冷、 碱洗、 水洗、 干燥、 压缩、 精馏提纯后即得到CBrFCF2， 以CBrF2CHBrF。
31、消耗量为基准计算， CBrFCF2选择性为 93.8,CBrF2CHBrF转化率为87.1。 0065 实施例5CBrFCF2制备六氟-1,3-丁二烯 0066 该反应利用实施例3或4得到的CBrFCF2为原料制备六氟-1,3-丁二烯。 200g锌粉 装入带搅拌的不锈钢反应釜中， 通入N2吹扫0.5h。 将400g四氢呋喃溶剂加入反应釜， 开启搅 拌。 然后在搅拌状态下逐渐通入500g的CBrFCF2， 在搅拌状态下反应釜温度升至50， 反 应1h。 通入冷冻液， 将反应体系降温至-10， 通过加料漏斗向反应釜加入400g的FeCl3， 控 制FeCl3的投料速度将反应温度控制在0以下。 反应。
32、3h后， 产生的气体经分离即得纯六氟- 1,3-丁二烯， CBrFCF2转化率和六氟-1,3-丁二烯选择性分别为92和93.3。 0067 实施例6CBrFCF2制备六氟-1,3-丁二烯 0068 该反应利用实施例3或4得到的CBrFCF2为原料制备六氟-1,3-丁二烯。 200g锌粉 装入带搅拌的不锈钢反应釜中， 通入N2吹扫0.5h。 将600gN， N-二甲基甲酰胺溶剂加入反应 釜， 开启搅拌。 然后在搅拌状态下逐渐通入600gCBrFCF2， 在搅拌状态下反应釜温度升至 70， 反应2h。 通入冷冻液， 将反应体系降温至-5， 通过加料漏斗向反应釜加入500g CuCl2， 控制CuC。
33、l2的投料速度将反应温度控制在0以下。 反应1h后， 对反应釜抽真空， 并逐 渐将反应体系升温至30， 抽空得到的气体用冷冻收集。 将反应产生的气体干燥、 压缩、 精 馏提纯后即得纯六氟-1,3-丁二烯， CBrFCF2转化率和六氟-1,3-丁二烯选择性分别为 90和92.5。 0069 综上所述， 本发明提供的催化制备六氟-1,3-丁二烯的方法， 具有工艺简单、 收率 说明书 5/6 页 7 CN 106495982 A 7 高、 原料易得、 易于工业化、 绿色环保的优点。 0070 以上所述仅为本发明的实施例， 并非因此限制本发明的专利范围， 凡是利用本发 明说明书内容所作的等同变换， 或直接或间接运用在相关的技术领域， 均同理包括在本发 明的专利保护范围内。 说明书 6/6 页 8 CN 106495982 A 8 。