在提高采收率采油的方法中作为润湿性改性剂的含偕两性离子液体的组合物.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201180064989.7 (22)申请日 2011.11.09 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 103459567 A (43)申请公布日 2013.12.18 (30)优先权数据 MX/a/2010/012348 2010.11.12 MX (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2013.07.12 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/MX2011/000134 2011.11.09 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2012/064168 ES 。

2、2012.05.18 (73)专利权人 墨西哥石油研究院 地址 墨西哥墨西哥城 (72)发明人 R.赫南德兹阿尔塔米拉诺 L.S.扎姆迪奥里维拉 V.Y.梅纳瑟范特斯 H.I.贝尔特兰康德 C.D.L.A.杜兰瓦伦西亚 S.洛佩兹拉米雷兹 E.布恩罗斯特罗冈萨雷斯 J.L.门多扎德拉克鲁兹 J.A.加西亚马蒂内兹 E.E.卢纳罗杰罗 D.A.尼托阿尔瓦雷兹 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人 张雅莉 (51)Int.Cl. C07C 229/26(2006.01) C09K 8/584(2006.01) C10L 1/224(2006.01) C07C 227/18。

3、(2006.01) C10G 75/02(2006.01) (56)对比文件 CN 101703905 A,2010.05.12, CN 101029224 A,2007.09.05, US 2009054368 A1,2009.02.26, CN 1814691 A,2006.08.09, CN 101628884 A,2010.01.20, CN 101759575 A,2010.06.30, 审查员 许远平 (54)发明名称 在提高采收率采油的方法中作为润湿性改 性剂的含偕两性离子液体的组合物 (57)摘要 本发明涉及双-N-烷基聚醚或双-N-烯基聚 醚或N-芳基聚醚双- -氨基酸或其盐。

4、类型的偕两 性离子液体在具有高二价离子(诸如钙、 镁、 钡和 锶)含量的盐水的存在下在高温和高压下在提高 采收率采油的方法中作为岩石(诸如石灰岩、 白 云岩、 砂岩、 石英或非均质岩石)润湿性的改性剂 的应用。 权利要求书4页 说明书10页 附图3页 CN 103459567 B 2017.02.08 CN 103459567 B 1.一种具有润湿性改性性质的基于双-N-烷基或双-N-烯基或N-环烷基或N-芳基双- - 氨基酸或其盐的偕两性离子液体的组合物， 其特征在于包括5-90wt的偕两性离子液体和 10-95wt的溶剂， 其中所述偕两性离子液体特征在于具有以下分子结构： 其中： R1是由。

5、-H或-CH3表示的基团； R2是烷基或烯基链， 或环烷基或芳基基团； R3是由-H或-CH3表示的基团； n和m具有1-250的值， 这取决于所用的聚醚的分子量。 2.根据权利要求1所述的基于双-N-烷基或双-N-烯基或N-环烷基或N-芳基双- -氨基 酸或其盐的偕两性离子液体的组合物， 其中所述偕两性离子液体的含量为20-50wt。 3.根据权利要求1所述的基于双-N-烷基或双-N-烯基或N-环烷基或N-芳基双- -氨基 酸或其盐的偕两性离子液体的组合物， 其中所述溶剂的含量为50-80wt。 4.根据权利要求1所述的基于双-N-烷基或双-N-烯基或N-环烷基或N-芳基双- -氨基 酸或其。

6、盐的偕两性离子液体的组合物， 其特征在于所用的溶剂是蒸馏水， 或者具有高二价 离子含量的盐水， 或者衍生自醇的有机溶剂化合物， 或者芳族化合物， 所述芳族化合物为二 甲苯异构体、 甲苯或其混合物。 5.根据权利要求4所述的基于双-N-烷基或双-N-烯基或N-环烷基或N-芳基双- -氨基 酸或其盐的偕两性离子液体的组合物， 其特征在于所用的溶剂是蒸馏水、 具有高二价离子 含量的盐水或二甲苯异构体。 6.如权利要求5所述的基于双-N-烷基或双-N-烯基或N-环烷基或N-芳基双- -氨基酸 或其盐的偕两性离子液体的组合物， 其特征在于所述高二价离子是钙或镁。 7.如权利要求4所述的基于双-N-烷基或。

7、双-N-烯基或N-环烷基或N-芳基双- -氨基酸 或其盐的偕两性离子液体的组合物， 其特征在于所述醇为甲醇、 乙醇、 异丙醇或其混合物。 8.根据权利要求1所述的基于双-N-烷基或双-N-烯基或N-环烷基或N-芳基双- -氨基 酸或其盐的偕两性离子液体的组合物， 其中R1和R3是-H， 且R2是由-C18H35表示的烯基链， 并 且所述偕两性离子液体具有如下的化学结构： 权利要求书 1/4 页 2 CN 103459567 B 2 其中n12。 9.一种由如下合成路径表示的获得权利要求1或8所述的基于双-N-烷基或双-N-烯基 或N-环烷基或N-芳基双- -氨基酸或其盐的偕两性离子液体的组合物。

8、中偕两性离子液体的 方法： 其特征在于包括三个反应步骤： (1).第一反应步骤是将式I的聚二醇与字母A所代表的至少一种化合物和碱性碱氢氧 化钠、 氢氧化钾或氢氧化铯反应， 使用水、 四氢呋喃或乙腈或其混合物作为溶剂， 反应时间 为1-8小时， 温度为0-40， 以形成式III的化合物， 所述字母A所代表的至少一种化合物为 甲苯磺酰氯、 甲磺酰氯， 其中进行反应时式I的聚二醇与所述字母A所代表的化合物之间的 摩尔比为1:2到1:4； (2).第二反应步骤由如下组成： 将式III的化合物经由亲核取代与式IV的化合物反应， 以得到式V的仲胺， 所述式IV的化合物为烷基胺或烯基胺， 或者环烷基胺或芳基。

9、胺， 其中所 述反应进行时式III与式IV的化合物之间的摩尔比为1:1.5-1:4， 在溶剂的存在下反应， 反 应时间为1-10小时， 温度为60-100， 所述溶剂包括乙腈、 二甲基甲酰胺、 二甲亚砜、 丙酮或 短链醇； 和， (3).合成方案的第三反应步骤包括制备式VII的化合物， 其为双-N-烷基或双-N-烯基 或N-环烷基或N-芳基双- 氨基酸或其盐， 所述式VII化合物通过将式V的仲胺与式VI的化合 物反应来得到， 所述式VI的化合物为不饱和酸， 其中进行所述反应时式V与式VI的化合物之 间的摩尔比为1:1.5-1:4， 反应可在不存在或存在溶剂的情况下进行， 所述溶剂包含水、 醇 。

10、或芳烃溶剂， 反应时间、 温度和压力取决于式V和VI的化合物的结构， 反应时间为1-24小时， 权利要求书 2/4 页 3 CN 103459567 B 3 温度为40-180， 压力为585-760mmHg的大气压。 10.根据权利要求9所述的合成方法， 其中式I的聚二醇衍生自环氧乙烷或环氧丙烷或 其共聚物， 具有两个羟基基团， 其一位于聚合物链的末端且另一位于聚合物链的起始处， 且 其平均分子量在100-20,000g/mol范围内。 11.根据权利要求9所述的合成方法， 其中所述字母A所代表的化合物是甲苯磺酰氯。 12.根据权利要求9所述的合成方法， 其中式I的聚二醇与所述字母A所代表的。

11、化合物之 间的摩尔比是1:2.2到1:2.6。 13.根据权利要求9所述的合成方法， 其中在合成路径的第一反应步骤中使用的碱性碱 是氢氧化钠。 14.根据权利要求9所述的合成方法， 其特征在于合成路径的第一反应步骤的操作条件 为： 2到5小时的反应时间和5-40的温度。 15.根据权利要求9所述的合成方法， 其中合成路径的第一反应步骤的操作条件为3-5 小时的反应时间和10-30温度。 16.根据权利要求9所述的合成方法， 其中式IV的烷基胺或烯基胺是直链或支链的。 17.根据权利要求16所述的合成方法， 其特征在于式IV的烷基胺或烯基胺包含1-30个 碳原子。 18.根据权利要求9所述的合成。

12、方法， 其中式IV的环烷基或芳基基团包含5-12个碳原 子。 19.根据权利要求9所述的合成方法， 其中式III与式IV的化合物之间的摩尔比是1: 1.8-1:2.6。 20.根据权利要求9所述的合成方法， 其中在合成路径的第二反应步骤中使用的溶剂是 乙腈。 21.根据权利要求9所述的合成方法， 其特征在于合成路径的第二反应步骤的操作条件 是4-6小时的反应时间和70-85的温度。 22.根据权利要求9所述的合成方法， 其中使用的式VI的不饱和酸是丙烯酸和甲基丙烯 酸。 23.根据权利要求9所述的合成方法， 其中式V和VI的化合物之间的摩尔比是1:1.8-1: 2.6。 24.根据权利要求9所。

13、述的合成方法， 其中在第三反应步骤中使用的溶剂是水、 甲苯、 二 甲苯混合物、 煤油和航空煤油。 25.根据权利要求9所述的合成方法， 其中在第三反应步骤中使用的溶剂是邻-二甲苯、 间-二甲苯和对-二甲苯。 26.根据权利要求9所述的合成方法， 其特征在于第三反应步骤的操作条件为： 1-10小 时的反应时间和80-130的温度。 27.根据权利要求9所述的合成方法， 其中式VII的化合物， 即基于双-N-烷基或双-N-烯 基或N-环烷基或N-芳基双- -氨基酸的偕两性离子液体， 用选自钠、 钾或铯的氢氧化物、 碳 酸盐或碳酸氢盐的碱来中和。 28.基于双-N-烷基或双-N-烯基或N-环烷基或N。

14、-芳基双- -氨基酸或其盐的偕两性离 子液体在提高采收率采油的方法中的应用， 其中所述偕两性离子液体具有如权利要求1所 权利要求书 3/4 页 4 CN 103459567 B 4 述的分子结构且在具有高盐含量和二价离子的盐水的存在下改变岩石的润湿性。 29.根据权利要求28所述的偕两性离子液体的应用， 其中所述二价离子包括钙、 镁、 钡 和锶。 30.根据权利要求28所述的偕两性离子液体的应用， 其中所述岩石包含石灰岩、 白云 岩、 砂岩或石英。 31.根据权利要求28所述的偕两性离子液体的应用， 其中温度至多为220。 32.根据权利要求28所述的偕两性离子液体的应用， 其中压力至多为40。

15、00psi。 33.根据权利要求28所述的偕两性离子液体的应用， 其中盐浓度至多为400,000ppm。 34.根据权利要求28所述的偕两性离子液体的应用， 其中二价离子浓度至多为180, 000ppm。 35.根据权利要求1-7任一项所述的基于双-N-烷基或双-N-烯基或N-环烷基或N-芳基 双- -氨基酸或其盐的偕两性离子液体的组合物的应用， 其中偕两性离子液体在注入含油 岩层以改变润湿性的偕两性离子液体组合物中的浓度为25-40,000ppm。 36.根据权利要求35所述的基于双-N-烷基或双-N-烯基或N-环烷基或N-芳基双- -氨 基酸或其盐的偕两性离子液体的组合物的应用， 其中偕两。

16、性离子液体在注入含油岩层以改 变润湿性的偕两性离子液体组合物中的浓度是500-10,000ppm。 权利要求书 4/4 页 5 CN 103459567 B 5 在提高采收率采油的方法中作为润湿性改性剂的含偕两性离 子液体的组合物 发明领域 0001 本发明涉及偕两性离子液体在具有高二价离子(诸如钙、 镁、 钡和锶)含量的盐水、 高温和高压的存在下在提高采收率采油的方法中作为岩石(诸如石灰岩、 白云岩、 砂岩、 石 英或非均质岩石)的润湿性改性剂以提高采收率采油因素的应用。 背景技术 0002 两性离子液体是在同一分子的不同原子上包含阳离子和阴离子从而使其呈电中 性并给予它们根据介质特性用作酸。

17、或碱(供体或受体)的机会的化合物， 这意味着它们是智 能分子， 并且可被设计为根据一种或更多种具体环境的特征而有效工作。 0003 0004 (1)一些两性离子液体的化学结构。 0005 偕两性离子液体(2)是如下的家族： 其特征在于具有两个烃链(A)、 分子桥(B)和两 个两性离子极性基团(C)。 0006 0007 (2)偕两性离子液体的一般结构。 0008 对于必须在初次和二次开采之后提高采油的特定情况， 油田仍含有原始存在于此 的石油的50-80。 0009 初次和二次开采的方法的效率受限于两种因素： 0010 钻孔的规模， 原油可达到作为被毛细管力所捕获的不连续单元而发现的充分低 的。

18、残余油饱和度。 0011 工地的规模， 存在如下的某些区域： 其中由于这些地区的低渗透性， 在二次采收 期间注入的流体不能渗入。 0012 现在提出的用于提高采收率的方法涉及这些因素中的一种或更多种， 且使用化学 产品作为润湿性改性剂是最广泛使用的方法之一， 阳离子、 阴离子、 非离子和两性离子或其 混合物存在于润湿性改性剂。 0013 润湿性改性剂被定义为能以有利方式改变贮油岩的亲和性的表面活性剂。 润湿性 说明书 1/10 页 6 CN 103459567 B 6 是储层中存在的相之间的相互作用的量度， 并且是这些相的界面化学的函数， 其确定了流 体在其它不相混溶的流体存在的情况下移动或粘。

19、附到固体表面的倾向。 岩石的湿润性可通 过吸附极性化合物、 形成最初存在于石油中的有机材料的沉积物或通过外部试剂而自然改 性。 湿润性的变化影响了毛细管压力、 相对渗透性、 残余油饱和度和束缚水饱和度。 另外和 同等重要的是以下认识： 对流体的限制极大地改变了它们相对于其主体性质的相行为。 0014 尽管在润湿性改性剂的开发中不断取得进展， 现在在墨西哥仍存在非常难以处理 的储层， 这是因为它们天生是断裂的， 具有低渗透性， 具有非均质岩石， 高温(90以上)和 高盐度(通常大于60,000ppm)以及高二价离子含量(钙和镁， 多于5000ppm)。 0015 因此， 贮油岩类型以及吸附原油的。

20、组成的表征是设计新型润湿性改性剂的非常重 要的参数， 所述新型润湿性改性剂提出了对盐饱和盐水(主要是钙和镁)具有耐受性的分子 结构， 能通过通常由盐水、 油组成的介质良好扩散， 并且具有对岩石有亲和性的极性基团以 便将油湿性岩石的润湿性改为水湿性。 0016 在全球范围， 有多种的化学品的具体实例已被成功用于解决这些问题， 其中有阴 离子表面活性剂如烷基磺酸钠或阳离子表面活性剂像烷基氯化铵， 但遗憾的是其应用并不 普遍， 因为存在于墨西哥的储层中的条件与那些极为不同， 这就是为什么开发能在不利条 件下用于提高石油采收的多用化学品是非常重要的。 0017 以下文献显示了一些提高石油采收的技术： 。

21、0018 美国专利5 ,042 ,580(Oil Recovery Process for use in fractured reservoirs)保护了一种提高采收率采油的方法， 其涉及在储层中注入由不同类型的表面 活性剂(如烷基磺酸酯类型和衍生自脂肪羧酸的铬盐)的混合物组成的润湿性改性剂。 0019 美国专利4,509,951(Enhanced recovery by imbibition process)保护了一种 提高采收率的方法， 其涉及在储层中注入由不同类型产品的混合物组成的润湿性改性剂， 其中有铵盐、 碱金属氢氧化物、 烷基三聚磷酸盐/酯以及碱金属的碳酸盐和碳酸氢盐。 0020 。

22、美国专利申请2009/0023618 A1(Method of Oil Recovery)保护了一种提高采收 率的方法， 其涉及在储层中注入由不同类型的有机磷化合物的混合物组成的润湿性改性 剂。 0021 美国专利4,842,065(Oil Recovery Process using a wettability modifying cyclic process)保护了一种提高采收率的方法， 其涉及在储层中注入由不同类型的乙氧 基化醇的混合物组成的润湿性改性剂。 0022 美国专利3,643,738(Control of wettability in oil recovery process)。

23、保护 了一种方法， 其允许通过使用石油磺化物的混合物来改变润湿性。 0023 本发明通过如下方式克服了上面引用的文献所指出的缺点： 可在提高采收率采油 的方法中使用偕两性离子液体双-N-烷基或N-烯基或N-环烷基或N-芳基双- -氨基酸或其 盐， 作为多种岩石如石灰岩、 白云岩、 砂岩、 石英或非均质岩石的润湿性改性剂， 并且可暴 露于高二价离子(诸如钙、 镁、 钡和锶)、 高达220的温度和高达300kg/cm2的压力。 发明内容 0024 因此， 本发明的目的是将基于偕两性离子液体的组合物施加于具有高二价离子含 量的水(诸如海水或来自储层的水)中或芳族或烃溶剂中， 并且在暴露于具有高二价离。

24、子 说明书 2/10 页 7 CN 103459567 B 7 (诸如钙、 镁、 钡和锶)含量和高温高压的环境的提高采收率采油的方法中， 在具有高二价离 子(诸如钙、 镁、 钡和锶)含量的盐水的存在下， 用作岩石(诸如石灰岩、 白云岩、 砂岩、 石英或 非均质岩石)的润湿性改性剂， 以提高石油采收因素。 0025 本发明的另一个目的是提供一种基于偕两性离子液体双-N-烷基或N-烯基或N-环 烷基或N-芳基双- -氨基酸或其盐的活性化合物， 诸如油田岩石的润湿性改性剂。 附图说明 0026 为更好地理解偕两性离子液体用作本发明的提高采收率的方法的润湿性改性剂， 将参考以下附图： 0027 图1显。

25、示了在没有盐水的情况下， 原油在白云岩上的接触角图像以及它们在不同 时间的行为。 0028 图2说明了在添加了具有浓度为1,000ppm的化学产物1(4， 43-二(十八碳-9-烯 基)-7， 10， 13， 16， 19， 22， 25， 28， 31， 34， 37， 40-十二氧杂-4， 43-二氮杂己四十烷-1， 46)二 酸)的盐水的情况下， 在不同接触时间时原油在白云岩上的接触角图像。 0029 图3显示了在与浓度为1,000ppm的化学产物1的不同接触时间时原油的驱替图像。 0030 图4显示了在不含添加剂和包含浓度为1,000ppm的化学产物1的盐水中浸泡2小时 之后添加的一滴。

26、原油A的接触角变化。 0031 图5显示了在不含添加剂的盐水中和包含浓度为1,000ppm的化学产物2的添加盐 水中浸泡2小时之后添加的一滴原油A的接触角变化： (a)2 小时之后的油接触角， (b)在已 用化学产物2(0.1)处理过之后2小时的油接触角。 0032 图6说明了Amott池(amott cells)： (A)表示使用包含衍生自烷基磺酸盐和甜菜碱 的添加剂的市售产品的盐水， (B)表示不含化学品的盐水， (C)表示所添加的盐水包含化学 产物1， 且(D)表示采收的原油。 具体实施方式 0033 本发明涉及基于双-N-烷基或双-N-烯基或N-环烷基或N-芳基双- -氨基酸或其盐 的。

27、偕两性离子液体在包含具有高二价离子(诸如钙和镁)含量、 高温和高压的环境中作为岩 石(诸如石灰岩、 白云岩、 砂岩、 石英或非均质岩石)的润湿性改性剂的应用。 所述组合物包 括基于双-N-烷基或N-烯基或N-环烷基或N-芳基双- -氨基酸或其盐的偕两性离子液体， 使 用蒸馏水或者具有高二价离子(诸如钙和镁)含量的盐水或者衍生自醇(如甲醇、 乙醇、 异丙 醇或其混合物)的有机溶剂或者芳族化合物(诸如二甲苯、 甲苯、 柴油、 汽油或其混合物)作 为溶剂， 该组合物在高二价离子(诸如钙、 镁、 钡和锶)含量和高温下评价。 0034 用作本发明的润湿性改性剂目的的偕两性离子液体在下文的结构(3)中描述。

28、。 0035 说明书 3/10 页 8 CN 103459567 B 8 0036 结构3.本发明的偕两性离子液体的通式结构 0037 其中： 0038 R1是由-H或-CH3代表的基团， 0039 R2是烷基或烯基链， 或环烷基或芳基基团， 0040 R3是由-H或-CH3代表的基团， 0041 n和m可具有1-250的值， 其取决于所用的聚醚的分子量， 0042 两性离子液体通过下面所述的方法获得： 0043 0044 结构式VII的新型偕表面活性剂双-N-烷基聚醚、 双-N-烯基聚醚、 双-N-环烷基聚 醚、 双-N-芳基聚醚双- 或 -氨基酸或其盐的反应方案包括三个反应步骤： 0045。

29、 1.第一步是将具有两个羟基基团(其一位于聚合物链的末端且另一位于聚合物链 的起始处)且其分子量在100-20,000g/mol范围内的优选衍生自环氧乙烷和环氧丙烷或其 共聚物的式I的聚烷撑二醇与至少一种字母A所代表的化合物(甲苯磺酰氯、 甲磺酰氯， 优选 甲苯磺酰氯， 其中进行反应时式I的聚二醇与A型化合物之间的摩尔比为1 2到1 4， 优选1 2.2到1 2.6)与碱性的氢氧化钠、 氢氧化钾或氢氧化铯(优选氢氧化钠)反应， 使用水、 四氢 呋喃或乙腈或其混合物作为溶剂， 反应时间为1-8小时， 优选3-5小时， 温度为0-40， 优选 10-30， 以形成式III的化合物； 0046 2.。

30、第二步由如下组成： 将式III的化合物经由亲核取代与式IV的化合物(优选为具 有1-30个碳原子的直链或支链的烷基胺或烯基胺， 或者优选为具有5-12个碳原子的环烷基 胺或芳基胺， 其中所述反应进行时式III与式IV的化合物之间的摩尔比为1 1.5-1 4， 优选1 1.8-1 2.6)在溶剂(如乙腈、 二甲基甲酰胺、 二甲亚砜、 丙酮或短链醇， 优选乙腈)的存在 下反应， 反应时间为1-10小时， 优选4-6小时， 温度为60-100， 优选70-85； 以得到式V的 仲胺； 和， 0047 3.合成方案的第三反应步骤是得到式VII化合物(双-N-烷基聚醚、 双-N-烯基聚 醚、 N-环烷基。

31、聚醚、 N-芳基聚醚双- 或 -氨基酸或其盐)， 其通过将式V的仲胺与式VI的化合 物(不饱和酸(诸如丙烯酸、 甲基丙烯酸、 衣康酸、 巴豆酸、 富马酸、 异巴豆酸、 欧白芷酸和马 来酸等， 或13酸， 或卤化酸， 如氯乙酸、 溴乙酸、 溴丙酸和氯丙酸， 或上述酸的盐)或不饱和 酯(诸如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯等)反应来得到， 其中进行所述反应时式V与式VI的 说明书 4/10 页 9 CN 103459567 B 9 化合物之间的摩尔比为1 1.5-1 4， 优选1 1.8-1 2.6。 反应可在存在或不存在溶剂如水、 醇、 芳烃溶剂或惰性溶剂的情况下进行， 优选水、 甲苯或二甲苯混合物、。

32、 邻-二甲苯、 间-二甲 苯、 对-二甲苯、 煤油和航空煤油。 反应时间、 温度和压力取决于式V和VI的化合物的结构。 反 应时间通常为1-24小时， 优选1-10小时。 温度为40-180， 优选80-130， 压力通常为大气 压下， 因此可为585-760mmHg。 式VII的化合物用诸如钠、 钾或铯的氢氧化物、 碳酸盐或碳酸 氢盐的碱来中和。 0048 为更好地理解本发明而不限制其范围， 下面讨论了一些实践实施例。 0049 实施例 0050 为更好地理解本发明而不限制其范围， 下面讨论了一些实践实施例。 0051 实施例1 0052 制备4， 43-二(十八碳-9-烯基)-7， 10，。

33、 13， 16， 19， 22， 25， 28， 31， 34， 37， 40-十二氧 杂-4， 43-二氮杂己四十烷-1， 46-二酸。 (化学产物1) 0053 在含有59g 17wt氢氧化钠(10g)水溶液的500ml球形烧瓶中添加50g平均分子量 为600g/mol的聚二醇， 将混合物搅拌20分钟。 然后， 于室温(25)和大气压下(585mmHg)下， 非常缓慢地添加87g 40wt甲苯磺酰氯(34.8g)的四氢呋喃的溶液， 在整个添加过程中保 持温度低于25。 在添加完成后， 将反应混合物于室温和大气压下搅拌约1小时。 然后得到 反应混合物， 提取有机相并减压蒸发溶剂， 得到74g。

34、产物A， 其是粘稠的澄清黄色液体， 收率 为98。 0054 作为反应的第二阶段， 在配有磁力搅拌器和冷凝器的500ml球形烧瓶中添加111g 乙腈、 74g产物A、 43g油胺和34g碳酸钾。 反应混合物于回流温度和大气压下剧烈搅拌5小时， 在此时间之后过滤反应混合物， 并将溶液减压蒸发去除溶剂。 最后将粗反应产物减压蒸发 去除溶剂。 将粗反应产物进行溶剂萃取并减压蒸发有机相， 得到81g产物B， 其是粘稠的澄清 黄色液体， 收率为92。 0055 对于第三反应阶段， 在配有磁力搅拌器、 滴液漏斗、 热电偶和冷凝器的250ml三颈 圆底烧瓶中于室温和大气压下添加81g产物B， 并缓慢添加10。

35、.6g丙烯酸。 于不超过100的 温度和大气压下将反应混合物剧烈搅拌3小时。 值得注意的是反应是放热的， 因此重要的是 将反应保持低于100。 当反应时间结束时， 得到89g产物1， 其是非常粘稠的澄清液体， 收率 为95。 0056 实施例2 0057 制备4， 43-二(十八碳-9-烯基)-7， 10， 13， 16， 19， 22， 25， 28， 31， 34， 37， 40-十二氧 杂-4， 43-二氮杂己四十烷-1， 46-二酸的盐。 (化学产物2)。 0058 化学产物2通过将化学产物1用2mol氢氧化钠中和得到。 0059 实施例3 0060 制备23， 26， 29， 32，。

36、 35， 38， 41， 44-八甲基-4， 64-二(Z)-十八碳-9-烯基)-7， 10， 13， 16， 19， 22， 25， 28， 31， 34， 37， 40， 43， 46， 49， 52， 55， 58， 61-十九氧杂-4， 64-二氮杂庚六十 烷-1， 67-二酸。 (化学产物3)。 0061 化学产物3以化学合成产物1的相同方案得到， 对于该产物， 使用平均分子量为1, 000g/mol的衍生自环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物和油胺。 0062 实施例4 说明书 5/10 页 10 CN 103459567 B 10 0063 测定接触角的变化。 为模拟油井中常见的条件， 这。

37、些条件使用如下方法建立： 该方 法用于测定于25被浸泡在含有和不含添加剂的具有高二价离子(诸如钙和镁)含量的盐 水中的岩石/原油的接触角。 实验设备和装置。 设备由如下组成： 0064 测量接触角的设备 0065 石英池 0066 实验方法。 0067 1.使用原油处理过并引入到石英池中的岩石切件(石灰岩、 白云岩、 石英)。 0068 2.使用1滴原油并当该油滴稳定时测定接触角。 0069 3.将该油滴静置30分钟。 0070 4.添加一定量的盐水， 水的特征为足以完全浸没岩石。 0071 5.2小时后将原油滴滴在表面上并测量接触角。 0072 然后对掺有不同浓度的本发明化学组合物的盐水进行。

38、相同程序。 0073 对此实验， 评价浓度为1,000ppm的产物1、 2和3。 这样的结构如下描述： 0074 0075 其中n12 0076 4， 43-二(十八碳-9-烯基)-7， 10， 13， 16， 19， 22， 25， 28， 31， 34， 37， 40-十二氧杂-4， 43-二氮杂己四十烷-1， 46-二酸(化学产物1) 0077 0078 其中n12 0079 4， 43-二(十八碳-9-烯基)-7， 10， 13， 16， 19， 22， 25， 28， 31， 34， 37， 40-十二氧杂-4， 43-二氮杂己四十烷-1， 46-二酸钠盐(化学产物2) 说明书 6/。

39、10 页 11 CN 103459567 B 11 0080 0081 其中n6ym8 0082 23， 26， 29， 32， 35， 38， 41， 44-八甲基-4， 64-二(Z)-十八碳-9-烯基)-7， 10， 13， 16， 19， 22， 25， 28， 31， 34， 37， 40， 43， 46， 49， 52， 55， 58， 61-十九氧杂-4， 64-二氮杂庚六十烷-1， 67-二酸(化学产物3). 0083 两种类型的原油的特征在表1和2中描述。 所用的盐水在表3中描述。 0084 图1和2显示了在不同暴露时间时通过化学产物1和2的作用油与岩石分离， 图3和4 显示。

40、了在分别添加有化学产物1、 2和3(化学品的浓度为1,000ppm)的盐水中浸泡2小时之后 油滴在岩石上的接触角。 0085 表1.在性能实验中使用的原油A和B的性质 0086 0087 0088 表4显示了在实验开始时得到的接触角和通过在用添加有化学产物1、 2和3的盐水 中浸泡2小时之后在岩石上滴落原油滴得到的接触角， 这些结果通过将有利的油湿性岩石 的润湿性转变为水湿性岩石来检测。 0089 表2 0090 0091 表3 说明书 7/10 页 12 CN 103459567 B 12 0092 盐 浓度ppm(mg/L) NaCl 129,693 CaCl2152,855 MgCl2.。

41、6H2O 39,1785 FeSO4.7H2O 3 NaHCO31881.2 0093 表4 0094 化学产物 浓度(ppm) 原油 接触角 参比 0 A 170 参比 0 B 167 1 1000 A 30 1 1000 B 40 0095 2 1000 A 27 2 1000 B 35 3 1000 A 35 3 1000 B 45 0096 实施例5 0097 自吸过程的评价。 所评价的产物是： 化学产物1， 以及烷基磺酸钠、 季铵盐和甜菜碱 的市售产品混合物的化学衍生物。 0098 对于该评价， 使用Amott池， 方法如下： 0099 1)来自井Cantarell 26D的岩石小碎。

42、片， 岩石类型为石灰岩， 于回流温度用如下溶 剂连续清洗： a)二甲苯， b)氯仿， c)甲烷， d)二甲苯， e)氯仿， f)甲醇， g)二甲苯。 清洗溶剂的 最终残余物是无色的， 并且保持用与质谱偶联的气相色谱分析以确定不存在烃类。 所有清 洗步骤为8天。 0100 2)将岩石碎片在烘箱中于100的温度干燥， 并记录达到恒重后的重量。 0101 3)将岩石的小碎片于95的温度和1500(psi)与来自井口的油在老化池(cell aging)中接触24小时， 最后移出碎片并使其滴落约3小时， 直到不再观察到油的滴落， 将每 个岩石部分称重并通过重量差得到吸附在多孔介质上的油量。 0102 4。

43、)将用油浸泡的每个岩石小碎片单独放置在Amott池中并于室温和大气压与如下 物质接触： a)合成盐水， b)含有0.2wt化学产物1的合成盐水， 和c)含有0.2wt衍生自烷 基磺酸盐和甜菜碱的混合物的市售产品的合成盐水。 0103 5)将岩石流体体系统于25的温度保持接触7天。 图6中显示了Amott池自吸类型， 其中(A)表示添加了衍生自烷基磺酸盐和甜菜碱的市售产品的盐水， (B)不含化学品的盐 水， (C)表示添加了化学产物1的盐水， 且(D)表示所采收的原油。 0104 结果在表5中显示， 实验中所用的设备在图6中显示。 0105 表5中结果的分析显示， 在25的温度， 模拟原生水特性。

44、的合成盐水不能驱替多孔 说明书 8/10 页 13 CN 103459567 B 13 介质中吸收的油， 而化学产物1的效率比衍生自烷基磺酸盐和甜菜碱的市售产物高133。 0106 随后， 在系统处于25的第7天， 将其温度升高到65并与该温度保持接触7天， 此 时得到的结果在表6中示出。 0107 表5 0108 0109 表6.在65的温度采收的油。 0110 0111 表6中的分析显示在65的温度， 合成的盐水能采收多孔介质所吸附的最初的油 的6.5， 化学产物1的效率比衍生自市售烷基磺酸盐和甜菜碱的产品高52， 因此， 证实了 化学产物1在自吸过程中比市售产品更有效， 当温度升高时， 。

45、化学产物1的效力提高。 0112 实施例6 0113 双岩心驱替的实验方法。 为模拟油井中的常见条件， 化学产物1的评价条件为高温 (140)和高压(2500psi)。 0114 方法如下： 0115 1.用多种溶剂清洁岩石样品并将其置于注入池中。 0116 2.将岩石样品饱和到实验的初始条件。 首先用盐水饱和， 随后注入100油， 直到 残余水饱和。 0117 a)用水或盐水将岩石样品饱和： 施加1500psi的围压， 在1小时内诱导真空， 随后从 池底部注入水， 直到达到1000psi的稳定压力。 0118 b)用油将岩石样品饱和： 在这些条件下水饱和， 将整个系统置于在其下进行石油 说明。

46、书 9/10 页 14 CN 103459567 B 14 采收实验的条件下(140， 2500psi)。 注油速率为1ml/hr。 0119 c)老化： 在系统检测条件(140， 2500psi)下老化7天。 0120 3.家庭检测改进采收率的方法： 进行双重驱替方法， 常温的压力条件， 注入速率为 1ml/hr。 0121 a)盐水的注入： 为启动方法， 用水充满管线， 并通过池底部注入， 1ml/hr。 在顶部测 量即时采油量。 0122 b)注气(N2、 CO2等)： 通过池顶部注入气体， 1ml/hr。 测量从池底部采收的油量。 0123 c)化学品注入： 添加化学品的盐水从池底部注。

47、入(1ml/hr)， 并从池顶部测量油的 采收率。 一旦注入， 孔体积注入并悬浮7天， 将系统隔离以使化学品发挥作用。 重新开始注入 并测量所产的油。 0124 在进行了不同种类的采收技术(如膨胀、 注水、 注气和氮气)之后， 通过使用化学产 物1， 岩心可得到多于2.8的原油， 这显示了其甚至在使用其它采收方法之后的有效性。 0125 表7显示了注入化学产物1的累积采收。 0126 表7.经不同采收技术积累的采收体积 0127 0128 说明书 10/10 页 15 CN 103459567 B 15 图1 图2 图3 说明书附图 1/3 页 16 CN 103459567 B 16 图4 图5 说明书附图 2/3 页 17 CN 103459567 B 17 图6 说明书附图 3/3 页 18 CN 103459567 B 18 。