本发明涉及一种改进膨胀乙烯基芳族聚合物的绝缘能力的方法和 由此得到的相关产品。
更具体地，本发明涉及一种制备在膨胀后在低密度下也具有降低 的导热率的可膨胀乙烯基芳族聚合物的方法和由此得到的产品。
甚至更具体地，本发明涉及一种改进膨胀聚苯乙烯(EPS)的绝缘能 力的方法和由此得到的相关产品。
可膨胀乙烯基芳族聚合物，并且在这些当中特别是可膨胀聚苯乙 烯是已经被长期用于制备膨胀制品的已知产品，所述膨胀制品可用于 各种应用领域，在其中的最重要的领域之一是绝热领域。
这些膨胀产品通过将用气体浸渍的可膨胀聚合物珠粒在密闭模具 中溶胀并且借助于压力和温度的同期效应将容纳于模具内的溶胀颗粒 模塑而获得。颗粒的溶胀通常借助于保持在稍微高于聚合物的玻璃化 转变温度(Tg)的温度下的蒸汽或另一种气体进行。
膨胀聚苯乙烯的一种特殊的应用领域是在建筑工业中的绝热应 用，其中其通常以平的片材形式使用。通常使用密度约30g/l的平的 膨胀聚苯乙烯片材，因为聚合物的导热率在这些值下最小。低于该限 度是不利的，即使这在技术上是可能的，因为这造成片材的导热率急 剧增加，这必须通过增加其厚度来弥补。为了避免该缺陷，已经建议 用绝热材料例如氧化铝(如描述于欧洲专利620,246中那样)、或者炭 黑(如描述于国际专利申请WO2004/087798中那样)填充聚合物。
公开的日本专利申请JP61-171,705描述了一种制备同样可膨胀 的、填充有炭黑的聚苯乙烯颗粒的方法，其包括在没有苯环的双官能 有机过氧化物和尺寸小于100nm的炭黑的存在下在苯乙烯的含水悬浮 液中聚合。该方法还包括在聚合期间或结束时加入发泡剂例如异戊烷， 其浓度相对于聚苯乙烯可以为1-6wt％。
当如描述于K.Ohkita，“Carbon”，13，443-448，1975中所述 那样使用含有苯环的过氧化物到一定的程度以致于炭黑在苯乙烯的聚 合过程中甚至被用作含有苯环的过氧化物的抑制剂时，在炭黑存在下 乙烯基单体的自由基聚合反应被严重延迟(美国专利2,993,903)。
国际专利申请WO2004/087798描述了填充有炭黑的可膨胀苯乙烯 聚合物，使用通常用于可膨胀聚苯乙烯含水悬浮液聚合中的过氧化物 并且因此不必须使用没有苯环的过氧化物，其能够提供具有的特性可 与借助于已知技术的方法所获得材料的那些特性相比的低密度膨胀材 料。因此通过向其中引入特定类型的炭黑，可以获得基于乙烯基芳族 聚合物的、导热率同样能够满足规定DIN 18164 Part 1的035类的产 品。
所述专利申请描述了包含以下物质的可膨胀乙烯基芳族聚合物：
(a)通过将50-100wt％的一种或多种乙烯基芳族单体和0-50wt％ 的至少一种可共聚单体聚合得到的基质；
(b)相对于聚合物(a)计算为1-10wt％的包入聚合物基质中的发 泡剂；
(c)相对于聚合物(a)计算为0.01-20wt％的均匀分布在聚合物基 质中、平均直径为30-2000nm、表面积为5-40m2/g、硫含量为 0.1-1000ppm并且灰分含量为0.001-1％的炭黑填料。
根据这一发明，炭黑还具有以下特征：热损耗为0.001-1％、碘 值为0.001-20g/kg并且邻苯二甲酸二丁酯(DBPA)的吸收值为 5-100ml/(100g)。
申请人已经发现了一种改进膨胀乙烯基芳族聚合物的绝缘能力的 方法，其包括：
1)制备可膨胀乙烯基芳族聚合物的珠粒，该可膨胀乙烯基芳族聚 合物的珠粒包含相对于聚合物计算为1-10wt％的包入聚合物基质中 的发泡剂和相对于聚合物(a)计算为0.001-25wt％的绝热添加剂，该 绝热添加剂包含均匀分布在聚合物基质中的平均直径为30-2000nm、 表面积为5-40m2/g、硫含量为0.1-1000ppm、灰分含量为0.001-1％ 的炭黑；
2)在涂料沉积之前用选自以下物质的液体润滑剂处理珠粒的表 面：
i.羟基化有机化合物，其中碳原子(C)和羟基(OH)数目之间的 C/OH比例为1-1.3；
ii.含有1-30mol环氧乙烷的C10-C20乙氧基化醇的磷酸钠；
iii.苄基或苄基烷基硫酸盐/磺酸钠，其中该烷基含有5-20个碳 原子；
iv.烷基-苄基氯化铵(水溶液)，例如苄氯化物(benzalconium chloride)；
v.椰子油脂肪酸与氯化胆碱的酯；和
3)在30-60℃，优选在50℃的温度下用热空气热处理珠粒。
相对于得自未热处理的珠粒的相同膨胀产品，在润滑剂添加剂存 在下珠粒的热处理将由其得到的膨胀产品的绝缘能力提高平均10％。
根据本发明，可膨胀乙烯基芳族聚合物珠粒的制备通过以下方式 进行：在绝热添加剂存在下和在任选地含有至少一个芳环的过氧化物 自由基引发剂以及在聚合之前、期间或结束时加入的发泡剂的存在下， 在一种或多种乙烯基芳族单体和可能连同的至少一种数量至多为 50wt％的可聚合共聚单体的含水悬浮液中进行聚合。
聚合反应在含有无机磷酸盐例如磷酸三钙或磷酸镁的含水悬浮液 中进行。优选磷酸三钙钠(sodium tricalcium phosphate)。可以将 已经细碎的这些盐加入聚合混合物中或者这些盐可以通过例如焦磷酸 钠与硫酸镁之间的反应现场合成。如描述于美国专利3,631,014中那 样，这些无机盐可通过本领域专家已知的添加剂例如阴离子表面活性 剂如十二烷基苯磺酸钠或焦二亚硫酸钠(sodium metadisulfite)辅 助。聚合反应还可以在有机悬浮剂例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等 的存在下，优选在聚乙烯吡咯烷酮存在下进行。
引发剂体系通常包括两种过氧化物，第一种在85-95℃下具有1 小时的半衰期(halving time)，另一种在110-120℃下具有1小时的 半衰期。这些引发剂的例子是过氧化苯甲酰和过苯甲酸叔丁酯。
得到的乙烯基芳族聚合物或共聚物具有50,000-220,000，优选 70,000-200,000的分子量Mw。
一般而言，可膨胀乙烯基芳族聚合物在水溶液中的制备方法或者 更通常地在悬浮液中的聚合方法的更详细细节通常可以在Journal of Macromolecular Science，Review in Macromolecular Chemistry and Physics c31(263)215-299(1991)或者在国际专利申请WO98/51734中 找到。
为了增强悬浮液的稳定性，可以通过将仅仅相对于单体计算的浓 度为1-30wt％，优选5-20％的一定数量的乙烯基芳族聚合物溶解于其 中而提高反应物溶液的粘度。可以通过以下方式得到该溶液：将预先 形成的聚合物(例如新鲜聚合物或者前面的聚合和/或膨胀的废产品) 稀释在反应物混合物中或者通过将单体或单体混合物本体预聚合直到 达到上述浓度，并且然后在剩余添加剂存在下在含水悬浮液中继续聚 合。
在悬浮液中聚合期间，使用通常用于制备可膨胀乙烯基芳族聚合 物的聚合添加剂例如悬浮稳定剂、链转移剂、膨胀助剂、成核剂、增 塑剂等和常规的聚合物添加剂例如颜料、稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、 分离剂等。
特别地，优选在聚合期间以相对于所得聚合物重量为0.1-8wt％ 的量加入阻燃剂。特别适合于可膨胀乙烯基芳族聚合物(本发明目的) 的阻燃剂是溴化的脂族、脂环族、芳族化合物例如六溴环十二烷、五 溴单氯环己烷和五溴苯基烯丙基醚，优选六溴环十二烷。
发泡剂优选在聚合阶段期间加入，并且选自含有3-6个碳原子的 脂族或脂环族烃，例如正戊烷、异戊烷、环戊烷或它们的混合物，优 选正戊烷和异戊烷的混合物；含1-3个碳原子的脂族烃的卤代衍生物 例如二氯二氟甲烷、1，2，2-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷；二氧化碳和 水。
在聚合结束时，得到基本上球形的、平均直径为0.2-2mm、其内 部均匀分散有所有添加剂特别是绝热添加剂的聚合物珠粒。
根据本发明的另一个方面，可以借助于本体和连续聚合进行可膨 胀乙烯基芳族聚合物珠粒或颗粒的制备，其依次包括以下步骤：
i.将乙烯基芳族聚合物与绝热添加剂和选自聚乙烯蜡或聚酰胺蜡 的成核剂一起进料到挤出机；
ii.将乙烯基芳族聚合物加热至高于相关(relative)熔点的温度；
iii.在挤出通过模头之前将发泡剂和可能的添加剂例如阻燃剂注 入熔融的聚合物中；
iv.通过模头形成基本上球形的平均直径为0.4-2mm的可膨胀颗 粒，和
v.在压力下将由此得到的珠粒再烘焙至约为聚合物+发泡剂体系 的Tg的温度。
本体和连续制备乙烯基芳族聚合物的详细方法在欧洲专利 EP 126,459中提供。
在聚合结束时，无论其在悬浮液中还是以本体和连续方法进行， 均将制得的可膨胀珠粒从相应的制备装置中取出并且用水连续或间隙 地清洗。
在23℃下用空气干燥使它们流化所需的时间，通常为5-20分钟 之后，在一种或多种润滑剂(i)-(v)的存在下将珠粒进行热预处理。该 操作通常使用相对于全部重量为0.005-0.05wt％的添加剂在烘箱等 中进行。根据本发明的优选添加剂是甘油、乙二醇，优选甘油(i)，己 基-苄基聚乙氧基(10mol)磷酸钠、十二烷基-聚乙氧基(10mol)磷酸钠、 十二烷基-苄基聚乙氧基(10mo1)磷酸钠，优选十二烷基-聚乙氧基 (10mol)磷酸钠(ii)，十二烷基苯磺酸钠、六苯磺酸钠、十二烷基硫酸 钠、2-乙基己基硫酸钠(iii)，三甲基苄基氯化铵、二甲基乙基苄基氯 化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵，优选苄氯化物(iv)，十二烷基氯 化胆碱、椰子油脂肪酸与氯化胆碱的酯(v)。润滑剂的加入在连续或间 隙的Archimedean螺杆型混合设备中、在旋转锥、旋转筒、叶片式混 合机等中进行。
由于在一种或多种润滑剂存在下的热处理，因此由此制备的可膨 胀乙烯基芳族聚合物能够伴随着显著的材料节省而制备绝热制品，或 者例如制造与采用传统未填充的聚合物制得的那些相比具有更小厚 度、因此伴随着成本节省以及体积和原料减少的片材。
最后，将珠粒进行涂料的施涂。该涂料基本上由甘油(或其它醇) 与脂肪酸，优选硬脂酸的单-、二-和三酯以及金属硬脂酸盐例如锌和/ 或镁的硬脂酸盐的混合物组成，该混合物还可能混合有炭黑。
本发明的另一个目的涉及含有绝热添加剂的可膨胀乙烯基芳族聚 合物，其包含：
(a)通过将50-100wt％的一种或多种乙烯基芳族单体和0-50wt％ 的至少一种可共聚单体聚合得到的基质；
(b)相对于聚合物(a)计算为1-10wt％的包入聚合物基质中的发 泡剂；
(c)相对于聚合物(a)计算为0.01-25wt％的平均直径为 30-2000nm、表面积为5-40m2/g、硫含量为0.1-1000ppm并且灰分含 量为0.001-1％的炭黑；
(d)相对于聚合物(a)计算为0-10wt％的石墨；
(e)相对于聚合物(a)计算为0-10wt％的铝；
(f)相对于聚合物(a)计算为0-10wt％的三硫化锑；
(g)相对于聚合物(a)计算为0-10wt％的硅或镁的无机衍生物；
条件是组分(a)-(g)的总和为100、基质(a)的浓度不低于80wt％ 并且(d)-(g)中的至少一种存在。
本说明书和权利要求书中使用的术语“乙烯基芳族单体”基本上 是指对应于以下通式的产品：
其中R是氢或甲基，n为0或1-5的整数，和Y是卤素例如氯或溴， 或者含有1-4个碳原子的烷基或烷氧基。
具有上述通式的乙烯基芳族单体的例子是：苯乙烯、α-甲基苯乙 烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯，单-、二 -、三-、四-和五氯苯乙烯，溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙 烯等。优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
具有通式(I)的乙烯基芳族单体可以单独地或者以其与至多50wt ％的其它可共聚单体的混合物形式使用。这些单体的例子是(甲基)丙 烯酸，(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯，(甲基) 丙烯酸的酰胺和腈例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯 腈，丁二烯，乙烯，二乙烯基苯，马来酸酐等。优选的可共聚单体是 丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
能够包入在乙烯基芳族聚合物基质中的任何发泡剂可与本发明目 的的可膨胀聚合物结合使用。典型的例子是上面提及的脂族烃、氟利 昂、二氧化碳、水等。
炭黑填料具有30-2000nm，优选100-1000的平均直径；5-40m2/g， 优选8-20m2/g的比表面积(根据ASTM D-6556测量)；0.1-1000ppm， 优选1-500ppm的硫含量；0.001-1％，优选0.01-0.3％的灰分残余量 (根据ASTM D-1506测量)；0.001-1％，优选0.01-0.5％的热损耗(根 据ASTM D-1509测量)；5-100ml/(100g)，优选20-80ml/(100g)的 DBPA(根据ASTM D-2414测量)；和0.01-30g/kg，优选0.01-20g/kg， 非常优选0.1-10g/kg的碘值(根据ASTM D-1510测量)。所述填料可以 借助于悬浮液中的聚合或者借助于连续本体技术以使得在聚合物中的 最终浓度为0.01-25wt％，优选0.01-20，非常优选0.1-5％的量加入 乙烯基芳族聚合物中。
用于本发明的炭黑可以根据以下主要技术制备：
·熔炉法(含芳族烃的液体的部分燃烧)；
·热裂炭黑方法(在没有空气或火焰存在下基于天然气或液态烃分 解的方法)；
·乙炔黑方法(热分解方法，800-1000℃，在大气压下)；
·灯黑方法(在没有空气存在下各种液体或原料的燃烧)。
更详细的细节可以例如在Kirk-Othmer encyclopeadia，4版，4 卷中找到。
天然或合成石墨可以具有1-50μm，优选2-13μm的尺寸以及 5-20m2/g的比表面积。一个例子是直径为5μm的Fluka的产品。石墨 还可以是可膨胀类型的。
铝优选为小片的形状并且90％的颗粒具有15μm的最大长度。一 个例子是Schlenk的产品-平均尺寸为4μm的FM/6500。也可以使用 表面处理的铝片以改进其在单体相中的分散性并且提高它的耐水性。
三硫化锑优选为小片或小球的形状并且可以具有1-80μm的尺寸。 一个例子是平均直径为30μm的Fluka的产品。
硅衍生物是粘土族的产品，例如高岭土和滑石、云母、粘土和蒙 脱土。硅衍生物优选为球形的滑石并且可以具有5-50μm的尺寸。一 个例子是尺寸为16μm的Teloon Chemicals的产品TL-16。
镁衍生物优选为水滑石并且例子是Kiowa Chem的DHT-4。
在添加绝热填料结束时，获得可被转化以制得密度为5-50g/l， 优选10-25g/l的膨胀制品的可膨胀聚合物。这些材料还具有以 25-50mW/mK，优选30-45mW/mK(根据标准ISO 8301测量)导热率表示 的优良绝热能力，这通常比市场上现有的相当的未填充膨胀材料例如 Polimeri Europa S.p.A的EXTIR A-5000的导热率更低。
为了更好地理解本发明和其的实施方案，提供一些说明性并且非 限制性的实施例。
实施例1(比较)
将以重量计150份水、0.2份焦磷酸钠、100份苯乙烯、0.0020 份N，N’-双(2-羟乙基)硬脂基胺、0.30份过氧化苯甲酰、0.25份过 苯甲酸叔丁酯和1份由公司CONTINENTAL CARBON of Houston-Texas(USA)出售的平均直径约为362nm、BET为10m2/g、灰 分含量为0.02％、硫含量等于60ppm、热损耗为0.1％、DBPA值为 44ml(100g)的炭黑T990的混合物装入搅拌的封闭容器。在搅拌下将混 合物加热至90℃。
在90℃下约2小时后，加入4份10％聚乙烯吡咯烷酮溶液。仍然 在搅拌下再将混合物加热2小时至100℃，加入7份70/30的正戊烷 和异戊烷的混合物，再将混合物加热4小时至125℃，然后将其冷却 并且取出批料。
随后将由此制备的可膨胀聚合物珠粒回收、清洗、在23℃下在空 气流中干燥，加入0.02％的由Dow出售的由环氧乙烷和环氧丙烷于甘 油基料上的缩合物组成的非离子表面活性剂(Voranol CP4755)，并且 将直径为1-1.5mm的级分筛分。
该级分证实为40％，30％的级分为0.5-1mm，15％的级分为 0.2-0.5mm并且15％的总级分为1.5-3mm。
然后将0.2％的单硬脂酸甘油酯和0.01％的硬脂酸锌加入到 1-1.5mm的级分中。
将产品在100℃温度下用蒸汽预先膨胀、老化1天并且用于模塑 块料(尺寸：1040×1030×550mm)。
然后将块料切割以制得平的片材，对其测量导热率。导热率为 35.2mW/mK，而采用传统参比产品(EXTIR A-5000)制备的具有相同密度 (17g/1)的片材的导热率为42.5mW/mK。
将一部分筛分的1-1.5mm的级分在50℃下用空气热处理1小时。 然后将0.2％的单硬脂酸甘油酯和0.01％的硬脂酸锌加入珠粒。将产 品在100℃温度下用蒸汽预先膨胀、老化1天并且用于模塑块料(尺寸： 1040×1030×550mm)。
然后将块料切割以制得平的片材，对其测量导热率。导热率为 35mW/mK。
实施例2
重复实施例1直到在23℃下用空气将珠粒干燥。然后将0.02％的 含有10mol EO的乙氧基化C12醇的磷酸钠(Cognis的Forlanit)加入珠 粒，随后将珠粒筛分，分离出直径为1-1.5mm的级分。
将0.2％的单硬脂酸甘油酯和0.01％的硬脂酸锌加入一部分 1-1.5mm的级分中。
将产品在100℃温度下用蒸汽预先膨胀、老化1天并且用于模塑 块料(尺寸：1040×1030×550mm)。
然后将块料切割以制得平的片材，对其测量导热率。导热率为 35.3mW/mK(密度＝17g/l)。
随后将另一部分的1-1.5mm级分在50℃下用空气热处理1小时， 然后加入0.2％的单硬脂酸甘油酯和0.01％的硬脂酸锌。
随后采用与实施例1相同的步骤将产品加工(密度＝17g/l)。导热 率降至33mW/mK。
实施例3
重复实施例2直到在23℃下用空气将珠粒干燥。然后将0.02％的 甘油加入珠粒。
由此制备的可膨胀聚合物珠粒如实施例1中那样加工，分离出 1-1.5mm的级分。
随后将1-1.5mm的级分在50℃下用空气热处理1小时并且如实施 例1中那样加工。导热率证实为33.3mW/mK。
实施例4
将以重量计150份水、0.2份磷酸三钙钠(TCP)、100份苯乙烯、 0.0020份N，N’-双(2-羟乙基)硬脂基胺、0.30份过氧化苯甲酰、0.25 份过苯甲酸叔丁酯、1份用于实施例1中的炭黑和1份石墨装入搅拌 的密闭容器。将0.7％的六溴环十二烷和0.25％的过氧化二枯基与苯 乙烯一起加入以使得产品阻燃。在搅拌下将混合物加热至80℃。加入 15ppm焦二亚硫酸钠并且继续加热至90℃。
在90℃下3小时后，加入0.3％的TCP，随后是7份70/30的正 戊烷和异戊烷的混合物，再将混合物加热4小时至125℃，将其冷却 并且取出。
将由此制备的可膨胀聚合物珠粒清洗、干燥，然后如同实施例2 中那样加入Forlanit，并且筛分、分离出1-1.5mm的级分。
该级分证实为70％，10％的级分为0.5-1mm，5％的级分为 0.2-0.5mm并且15％的总级分为1.5-3mm。
然后将0.2％的单硬脂酸甘油酯和0.01％的硬脂酸锌加入到一部 分的1-1.5mm级分中，其如同实施例1中所述那样加工。导热率证实 为等于3 4.3mW/mK。
将另一部分的1-1.5mm级分在50℃下用空气热处理1小时并且如 实施例1中那样加工。导热率降至32.7mW/mK，并且试验样品通过了 根据规定DIN 4102的燃烧试验。
实施例5
用1％的Fluka的硫化锑(直径＝30μm)代替石墨而重复实施例4。 与实施例4类似的那样对在23℃下用空气干燥的1-1.5mm级分评价导 热率，并且证实为34.4mW/mK。热处理的1-1.5mm级分的导热率证实 为等于32.5mW/mK。
实施例6
用1％的Schlenk的铝片FM6500(标称直径＝4μm)代替石墨而重 复实施例4。与实施例4类似的那样对在23℃下用空气干燥的1-1.5mm 级分评价导热率，并且证实为34.2mW/mK。热处理的1-1.5mm级分的 导热率降至32.1mW/mK。