技术领域
本发明涉及一种高分子复合材料，尤其涉及一种可用于注塑成型的有环保 阻燃要求的电子电气设备、家电产品、汽车配件等行业的无卤阻燃增强尼龙66 复合材料。
背景技术
现有技术中，尼龙66是一种由己二酸和己二胺缩聚而成的均匀热塑性高分 子聚合物，具有高强度、耐磨、耐溶剂、自润滑性好和使用温度范围广等优点， 是用途最广的工程塑料之一，广泛应用于各种电子电气设备和家电产品。由于 目前的阻燃尼龙所用的阻燃剂近80％为含卤阻燃剂，特别是以多溴二苯醚和多 溴联苯类物质为代表的含溴阻燃剂效率高、用量少，对材料的性能影响小，且 价格适中，其效能/价格比非其他阻燃剂所能匹敌，因此我国供出口的电子电 气类产品中70％～80％都用此类阻燃剂。但近年来溴系阻燃剂受到二恶英问题 的困扰，同时用其(溴一锑系统)阻燃的高分子材料在热裂解及燃烧时会生成大量 的烟尘及腐蚀性气体，目前欧盟和日本已相继出台法令禁止使用此类的阻燃剂。 欧盟已在2006年7月1日起全面实施ROHS指令，该法令要求投放欧盟的电子 电气产品不得含有多溴二苯醚、多溴联苯；日本也出台了相应的标准JISC0950， SONY公司出台的SONY-SS-00259标准对阻燃剂的要求更为严格；在美国，个 别州政府立法针对溴系阻燃剂的使用。以上法令和标准严重制约了我国电子电 气产品的出口，因此必须大力发展无卤阻燃材料才能适应国际市场的发展趋势， 为了提升产品质量，配合国际标准的要求，中国版RoHS的《电子信息产品污 染控制管理办法》也从2007年3月1日起正式实施。现有技术中也出现了无卤 阻燃材料，该阻燃材料满足了环保要求，顺应国际市场发展的需要，但此类产 品普遍存在机械性能不高、阻燃级别不高的问题，其推广应用受到一定的限制， 因此开发高机械性能以及高阻燃级别的无卤阻燃材料成为目前亟待解决的问 题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术中的制备方法生产的无卤阻燃 材料机械性能低下的问题，提供了一种可工业化批量生产高机械性能无卤阻燃 尼龙66复合材料的制备方法，该方法简便，制备的产品质量稳定。
本发明要解决的第二个技术问题是，针对现有技术中的无卤阻燃材料机械 性能较低的问题，提供了采用前述方法生产的高机械性能无卤阻燃尼龙66复合 材料，该复合材料不仅阻燃性能优异，而且环保、安全、电绝缘性能优异。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种高机械性能无卤阻燃尼龙66复合材料的制备方法，其特征在于，包括 以下步骤：
(1)称量：按照配方分别称取各原料组分：尼龙66、短玻璃纤维、主抗氧剂、 辅助抗氧剂、复合阻燃剂、润滑剂。
(2)混合：将各组分按比例加入可变速的由N2密封的搅拌机中，搅拌使其充 分混合；
(3)混炼挤出：将充分混合后的原料加入挤出机中，进行两次以上熔融混炼后， 挤出，造粒。
所述的步骤(1)还包括以下步骤：
(11)制备复合阻燃剂：在称取次磷酸盐及硅烷偶联剂后，对二者进行表面 处理，具体操作步骤为：
(a)按照配方称取次磷酸盐，将次磷酸盐研磨1～10h，然后烘干；
(b)将烘干后的次磷酸盐置于N2的气氛中，对其进行高温处理，反复两次 或两次以上，每一次完成高温处理后均冷却至室温，冷却后将次磷酸盐进行粉 末化及分筛处理；
(c)将硅烷偶联剂慢慢浇到经过(b)步骤处理的次磷酸盐表面上，再进行 高速混合搅拌使其充分吸收后，制得复合阻燃剂。
所述的步骤(1)还包括以下步骤：
(12)制备经过表面处理的无碱玻璃纤维：分别称取无碱玻璃纤维与硅烷后， 将二者混合，然后搅拌均匀。
所述的步骤(11)与(12)无先后顺序。
所述的步骤(3)，是将充分混合后的原料加入双螺杆挤出机中，进行熔融 混炼、挤出并造粒；该双螺杆挤出机的螺杆直径为30～90mm，螺杆长度与直径 的比例设定为32～44，挤出温度为240～280。
本发明的步骤(11)，由于经过表面处理步骤而制备的复合阻燃剂与复合材 料中的其他组分之间具有特别优越的相容性，极大提高了各组分间界面的结合 力度，对制备的复合材料机械性能的提升具有至关重要的作用。
本发明的步骤(12)，在将各组分进行步骤(2)混合前，将无碱玻璃纤维 与硅烷混合，搅拌，制备成经过表面处理的无碱玻璃纤维。经过表面处理的玻 璃纤维与复合材料中的其他组分相容性更强，有利于进一步增强整个复合材料 的机械性能。
一种采用前述的高机械性能无卤阻燃尼龙66复合材料制备方法制备的尼龙 66复合材料，它包括以下重量份比例的组分：
尼龙66 35～70％；
短玻璃纤维 0～40％；
主抗氧剂 0.2～0.5％；
辅助抗氧剂 0.2～0.5％；
复合阻燃剂 15～25％；
润滑剂 0.3～1％。
所述的主抗氧剂为有机亚磷酸酯，所述有机亚磷酸酯为三(2，4-二叔丁基 苯基)亚磷酸酯。
所述的辅助抗氧剂为N，N-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己 二胺。
所述的复合阻燃剂为经过表面处理的次磷酸盐与硅烷的复合物。
所述的润滑剂为蒙旦蜡，所述蒙旦蜡为褐煤蜡酸-1-甲基-1，3-丙二基酯与脂 肪酸-褐煤蜡钙盐的共混物。
所述的短玻璃纤维经过表面处理，可以和组分中的尼龙66很好的融合，有 效地提高了材料的力学性能。
所述的主抗氧剂为N，N-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二 胺。所述的辅助抗氧剂为有机亚磷酸酯，所述有机亚磷酸酯为三(2，4-二叔丁 基苯基)亚磷酸酯。抗氧剂的加入使尼龙66在加工过程中具有良好的加工稳定 性，避免色泽、性能发生变化。
所述的复合阻燃剂为为经过表面处理的次磷酸盐与硅烷的复合物。所述的 阻燃剂次磷酸盐和硅烷在复合前要进行表面处理，这样形成的阻燃剂复合物与 组合物中的其他组分(尤其是含量较大的尼龙66和短玻璃纤维)具有更好的相 容性，极大提高了各组分间界面的结合力度，不但有效的提高了整个材料的阻 燃性，阻燃等级达到UL 94 V-0级(0.8mm)，更大大提高了该材料的机械性能， 有效的解决了现有技术中的无卤阻燃材料机械性能相对低下的难题。
所述的润滑剂为蒙旦蜡，所述蒙旦蜡为褐煤蜡酸-1-甲基-1，3-丙二基酯与 脂肪酸-褐煤蜡钙盐的共混物。所述润滑剂能促进各组分的熔融，有效地改进了 所述复合材料熔融体的流动性，减小了加工过程中复合材料溶体与加工机械间 的摩擦，同时具有较好的脱模作用，缩短了注塑周期。
本发明的有益效果为：本发明所提供的高机械性能无卤阻燃尼龙66复合材 料的制备方法，其相对传统的工艺，需要对不同的成分进行预处理，经过此步 骤制备的高机械性能无卤阻燃尼龙66复合材料机械性能高，阻燃性能优良，对 复合材料性能的提升具有决定作用，且制备工艺简单，容易操作，制备的产品 质量稳定。本发明提供的复合材料，相对于现有技术中的无卤阻燃产品来说， 不仅其阻燃性能达到UL 94 V-0(0.8mm)级，而且比现有的无卤阻燃体系具有 更为突出的机械性能，与含卤阻燃体系的机械性能相当，因此可以完全替代现 有的含卤阻燃及无卤阻燃的复合材料。本发明可广泛应用于家电配件、电子产 品配件等复合材料或汽车配件的制造等。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步详细说明。
实施例1：一种高机械性能无卤阻燃尼龙66复合材料的制备方法，其特征 在于，包括以下步骤：
(1)称量：参见表1，按照其中配方分别称取各原料组分：尼龙66、短玻璃纤 维、主抗氧剂、辅助抗氧剂、复合阻燃剂、润滑剂。
(11)制备复合阻燃剂：在称取次磷酸盐及硅烷偶联剂后，对二者进行表 面处理，具体操作步骤为：
(a)按照配方称取次磷酸盐，将次磷酸盐研磨1～10h，然后烘干；
(b)将烘干后的次磷酸盐置于N2的气氛中，对其进行高温处理，反复两次或 两次以上，且每一次完成高温处理后均冷却至室温，冷却后将次磷酸盐进行粉 末化及分筛处理；
(c)将硅烷偶联剂慢慢浇到经过(b)步骤处理的次磷酸盐表面上，再进行高 速混合搅拌使其充分吸收后，制得复合阻燃剂。
所述的步骤(1)还包括以下步骤：
(12)制备经过表面处理的无碱玻璃纤维：分别称取无碱玻璃纤维与硅烷后， 将二者混合，然后搅拌均匀。
所述的步骤(11)与(12)无先后顺序。
(2)混合：将各组分按比例加入可变速的由N2密封的搅拌机中，搅拌使其充 分混合；
(3)混炼挤出：是将充分混合后的原料加入双螺杆挤出机中，进行两次以 上熔融混炼后，挤出，造粒，该双螺杆挤出机的螺杆直径为30～90mm，螺杆长 度与直径的比例设定为32～44，挤出温度为240～280。
参见表1，一种采用前述的高机械性能无卤阻燃尼龙66复合材料制备方法 制备的尼龙66复合材料，其包括以下重量份比例的组分：尼龙66 35～70％、短 玻璃纤维0～40％、主抗氧剂0.2～0.5％、辅助抗氧剂0.2～0.5％、复合阻燃剂 15～25％、润滑剂0.3～1％。
具体的，在本实施例中，所述的尼龙66的CAS NO.为32131-17-2，所述的 短玻璃纤维(CAS NO.为65997-17-2)为增强剂，该玻璃纤维用硅烷进行表面处 理，可以和组分中的尼龙66很好的融合；所述主抗氧剂采用有机亚磷酸酯，具 体为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS NO.为31570-04-4)，所述辅助抗 氧剂为N，N-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺(CAS NO.为 23128-74-7)，所述阻燃剂采用次磷酸盐(CAS NO.为6303-21-5)，所述润滑剂 采用蒙旦腊，具体为褐煤蜡酸-1-甲基-1，3-丙二基酯(CAS NO.为73138-44-0)与 脂肪酸-褐煤蜡钙盐(CAS NO.为68308-22-5)的共混物。
本实施例中具体的制备方法是：按表1第2列所示的各组分重量份比例依 次称取各原料；在混合前，对其中的次磷酸盐进行表面处理，具体过程为：首 先将次磷酸盐研磨1～10h，然后烘干，将烘干后的次磷酸盐置于N2的气氛中， 反复多次(最少应多于两次，一般为3～6次)进行高温处理，使其表面曾龟裂 状态，冷却至室温后将次磷酸盐进行粉末化及分筛处理，再将硅烷浇到次磷酸 盐表面上，混合搅拌使其充分吸收，即制得复合阻燃剂；无碱玻璃纤维进行混 合前的表面处理过程为：将无碱玻璃纤维与硅烷混合，搅拌，使其充分、均匀 混合。上述两个表面处理步骤可分别同时进行。
将各组分及预先制备的复合阻燃剂、短玻璃纤维，按比例取料加入搅拌桶 中充分混合后，再加入双螺杆挤出机中进行反复多次(多于两次，一般为3～6 次)熔融混炼，使各组分进行充分的反应融合后，挤出，造粒，双螺杆挤出机 的螺杆直径为40mm，螺杆长度与直径的比例设定为38，挤出温度为250℃。
实施例2：本实施例提供的高机械性能无卤阻燃尼龙66复合材料的制备方 法及复合材料，其基本上与实施例1相同，其不同之处在于，双螺杆挤出机的 螺杆直径为70mm，螺杆长度与直径的比例设定为40，挤出温度为260℃；该复 合材料所包括的原料，为表1第3列所列组分及重量比例。
实施例3：本实施例提供的一种高机械性能无卤阻燃尼龙66复合材料的制 备方法及复合材料，基本上与实施例1相同，其不同之处在于，双螺杆挤出机 的螺杆直径为90mm，螺杆长度与直径的比例设定为44，挤出温度为280℃；该 复合材料所包括的原料，为表1第4列所列组分及重量比例。
表1
原料名称 实施例1(wt％) 实施例2(wt％) 实施例3(wt％) 尼龙66 46.5 53.7 78.6 短玻璃纤维 35 25 10 辅助抗氧剂 0.2 0.4 0.5 主抗氧剂 0.3 0.2 0.5 次磷酸盐 17 20 25 蒙旦蜡 1 0.7 0.4
将上述三个实施例制备的无卤阻燃增强尼龙66复合材料样品测试性能， 其结果和采用标准如表2所示，与传统的溴-锑阻燃体系测试结果对比可知，本 发明复合材料的机械性能接近传统的溴-锑阻燃体系的机械性能，且阻燃效果和 含卤体系的阻燃效果相当，耐电弧CTI值高于含卤阻燃体系；与别的无卤阻燃 体系相比，不仅其机械性能的各参数远远高于其他无卤阻燃体系，而且其阻燃 性能也达到V-0(0.8mm)等级，具有优异的技术效果。故本发明产品性能完全 达到家电配件、电子产品配件等对塑料材料的性能需求，具有广阔的应用前景。
表2
测试项目 测试标准 实施例1 (含35％ 玻纤) 实施例2 (含25％ 玻纤) 实施例3 (含10％ 玻纤) 溴-锑阻燃 体系(含35 ％玻纤) 无卤阻燃产 品(含25％玻 纤) 密度(g/cm3) ISO1183 1.48 1.39 1.34 1.67 垂直成型收 缩率(％) LIXIN-EP 0.4 0.6 1.2 0.6 平行成型收 缩率(％) LIXIN-EP 0.3 0.4 0.7 0.3 拉伸强度 (Mpa) ISO527 160 135 95 160 95.6 断裂伸长率 (％) ISO527 1.7 3 5 3 弯曲强度 (Mpa) ISO178 230 200 140 240 137.9 弯曲模量 (Mpa) ISO178 10800 9100 6000 11000 6806.4 缺口冲击强 度(KJ/m2) ISO180 13.5 10 5 12 7.9 无缺口冲击 强度(KJ/m2) ISO180 55 35 15 60 熔点(℃) ISO3146-C 260-265 260-265 260-265 260-265 热变形温度 (66psi) ISO75-1 255 250 245 260 热变形温度 (264psi) ISO75-2 250 245 210 250 0.8mm阻燃 等级 ISO1210/UL94 V-0 V-0 V-0 V-0 1.6mm阻燃 等级 ISO1210/UL94 V-0 V-0 V-0 V-0 3.2mm阻燃 等级 ISO1210/UL94 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 灼热丝(℃) IEC 695-2-1 960 960 960 960 耐电弧 CTI(Volt) UL-746A 600 550 500 300