双子季铵盐或季胺碱化合物及合成方法.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510681338.2 (22)申请日 2015.10.20 C07C 211/63(2006.01) C07C 209/12(2006.01) C01B 39/42(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 沈少春 袁志庆 (54) 发明名称 双子季铵盐或季胺碱化合物及合成方法 (57) 摘要 本发明涉及一种双子季铵盐或季胺碱化合 物及合成方法， 主要解决的技术问题是现有技 术中存在的模板。

2、剂骨架刚性差、 导向性差的问 题， 通过采用一种双子季铵盐或者季胺碱化合 物， 其结构可由如下结构通式表示， 其中 R1和 R 2 为 C1 C 6的烃基， R 3和 R4为 H、 卤素以及 C 1 C6的烃基中的至少一种， X 为氯、 溴、 碘以及氢 氧根中的任意一种的技术方案， 较好地解决了 该问题， 该双子季铵盐或季胺碱化合物结构刚 性较强， 可作为模板剂用于沸石分子筛的合成。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 106588676 A 2017.04.26 CN 106588676 A 1/1 。

3、页 2 1.一种双子季铵盐或者季胺碱化合物， 其结构由如下通式表示 ： 其中 R1和 R 2为 C 1 C6的烃基， R 3和 R4为 H、 卤素以及 C 1 C6的烃基中的至少一种， X 为卤素离子、 氢氧根中的任意一种。 2.根据权利要求 1 所述的双子季铵盐或季胺碱化合物， 其特征在于 R 1优选为 C 1 C4 的烷基。 3.根据权利要求 1 所述的双子季铵盐或季胺碱化合物， 其特征在于 R 2优选为 C1 C4 的烷基。 4.根据权利要求 1 所述的双子季铵盐或季胺碱化合物， 其特征在于 R 3优选为 H、 卤素 以及 C1 C 4的烷基中的至少一种。 5.根据权利要求 1 所述的双。

4、子季铵盐或季胺碱化合物， 其特征在于 R 4优选为 H、 卤素 以及 C1 C 4的烷基中的至少一种。 6.根据权利要求 1 所述的双子季铵盐或季胺碱化合物的制备方法， 包括以下步骤 ： 将1,4-卤代二亚甲基苯或1,4-卤代二亚甲基取代苯、 取代苄胺按照摩尔比1:(25) 加入反应釜， 在反应溶剂存在下， 在2580反应424小时， 而后过滤， 滤饼用有机溶剂 洗涤， 得到双子季铵盐化合物。 7.根据权利要求 6 所述的双子季铵盐化合物的制备方法， 其特征在于， 所述反应溶剂 选自乙醇、 丙酮中的至少一种。 8.根据权利要求 6 所述的双子季铵盐化合物的制备方法， 其特征在于， 所述有机溶剂。

5、 选自乙酸乙酯、 乙醚中的至少一种。 9.根据权利要求 1 所述的双子季胺碱分子化合物的制备方法， 其特征在于将权利要求 6 得到的双子季铵盐化合物溶于水中后， 投入 1 3 摩尔当量的氧化银粉末， 在 25 50 反应 4 10 小时， 而后过滤， 得到双子季胺碱溶液。 10.一种权利要求 1 5 所述双子季铵盐或者季胺碱化合物在制备分子筛中的应用。 权 利 要 求 书 CN 106588676 A 2 1/4 页 3 双子季铵盐或季胺碱化合物及合成方法 技术领域 0001 本发明涉及一种双子季铵盐或季胺碱化合物及其合成方法。 背景技术 0002 季铵盐是铵根离子的四个氢原子都被烷基取代而生。

6、成的化合物， 阴离子基团多为 卤素阴离子， 当卤素阴离子被交换成氢氧根离子后所得到的分子称为季胺碱。 0003 季铵盐类分子具有丰富的工业应用， 被广泛地用作 ： 杀菌消毒剂、 柔软抗静电剂、 絮凝剂、 破乳剂、 减阻剂、 增稠剂、 阴离子增效剂等。 在自然界中存在的季铵盐一般都有生物 活性， 有些季铵盐可做药用、 农药以及化学反应中的相转移催化剂等。 季铵盐是阳离子型表 面活性剂的一个大类。具有强烈的杀菌和抑霉防蛀性能。氯化十二烷基二甲基苄基铵可用 作腈纶的匀染剂。季铵盐分子中的两个烷基是长链烷基的产品， 对各种纤维具有良好的柔 软作用， 能使纤维膨胀柔软， 外观美观而平滑， 富有良好手感，。

7、 是一种常用的纤维柔软剂。 溴 化双十八烷基二甲基铵， 不仅是杀菌剂， 而且对棉、 毛、 合成纤维织物都具有显著的柔软作 用。十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐是一种极好的抗静电剂。季铵盐还可作防水剂、 缓染 剂、 石油破乳剂等。 0004 同时季铵盐类的产品具有绿色环保、 易降解、 不含 APEO、 甲醛等危害自然环境和人 类健康的物质的特性。季铵盐是未来洗化行业表面活性剂的发展方向。所以开发季铵盐类 的各种精细化工产品具有较大的市场潜力和竞争力。 0005 在石油化工行业， 季铵盐或季胺碱分子是分子筛制备过程中一类非常重要的模 板剂， 具有特殊结构的有机胺模板剂在分子筛合成中发挥着重要的作用， 。

8、近年来合成报道 的高硅沸石如 ITQ-4， ITQ-7， ITQ-12， ITQ-13， ITQ-32， SSZ-26， SSZ-35,SSZ-74 等， 都是利 用新型有机胺作为模板剂合成出来的。Huo 等科学家用 Gemini 型双头季铵盐阳离子表面 活性剂， 通过改变两侧或中间烷基链的长度和性质， 在酸性或者碱性条件下合成了 SBA-3， MCM-41， MCM-48 和 MCM-50 等分子筛。 0006 季铵盐是一类有机阳离子， 它作为结构导向剂的引入在微孔分子筛的合成历史上 市一场革命， 越来越多的结构特殊的有机季铵盐分子被设计出来合成分子筛等多孔结构。 比如美国 Chevron 。

9、公司的 Zones 小组， 通过设计合成具有一定结构的结构导向剂用于分子 筛的合成中， 目前已报道了 80 多种 SSZ 系列分子筛。 0007 本发明提供的一种双子季铵盐或季胺碱化合物具有较为特殊的结构特征， 骨架刚 性较强， 在分子筛合成中有较好的结构导向性。 发明内容 0008 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的模板剂骨架刚性差、 导向性 差的问题， 提供一种新型的双子季铵盐或季胺碱化合物。该双子季铵盐或季胺碱分子化合 物骨架刚性较强， 在分子筛合成中有较好的结构导向性。 0009 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一所述双子季铵盐 说 明 书 CN 106。

10、588676 A 3 2/4 页 4 或季胺碱化合物的制备方法。 0010 本发明所要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一所述双子季铵盐 或者季胺碱化合物在制备分子筛中的应用。 0011 为解决上述技术问题之一， 本发明采用的技术方案为 ： 一种双子季铵盐或季胺碱 化合物， 其结构可由如下分子通式表示 ： 0012 0013 其中 R1和 R 2为 C 1 C6的烃基， R 3和 R4为 H、 卤素以及 C 1 C6的烃基中的至少一 种， X 为卤素离子、 氢氧根中的任意一种。 0014 上述技术方案中， 所述 X 优选为氯、 溴、 碘以及氢氧根中的任意一种。 0015 上述技术方案中。

11、， 所述季铵盐或季胺碱化合物结构中， R1和 R 2优选为 C 1 C4的烃 基， 更优选为 C1 C 4的烷基。 0016 上述技术方案中， 所述季铵盐或季胺碱化合物结构中， R3和 R 4优选为 H、 卤素原子 以及 C1 C 4的烷基中的至少一种。 0017 为了解决上述技术问题之二， 本发明采用的技术方案为 ： 双子季铵盐化合物的制 备方法， 包括以下步骤 ： 0018 将 1,4- 卤代二亚甲基苯或 1,4- 卤代二亚甲基取代苯、 取代苄胺按照摩尔比 1:(2 5) 加入反应釜， 在反应溶剂存在下， 在 25 80反应 4 24 小时， 而后过滤， 滤饼 用有机溶剂洗涤， 得到双子季。

12、铵盐化合物。 0019 为了解决上述技术问题之二， 本发明采用的技术方案为 ： 双子季胺碱化合物的制 备方法， 包括以下步骤 ： 0020 a) 将 1,4- 卤代二亚甲基苯或 1,4- 卤代二亚甲基取代苯、 取代苄胺按照摩尔比 1:(2 5) 加入反应釜， 在反应溶剂存在下， 在 25 80反应 4 24 小时， 而后过滤， 滤饼 用有机溶剂洗涤， 得到双子季铵盐化合物。 0021 b) 将步骤 a) 中得到的季铵盐溶于水中后， 投入 1 3 摩尔当量的氧化银粉末， 在 25 50反应 4 10 小时， 而后过滤， 得到双子季胺碱溶液。 0022 为了解决上述技术问题之三， 本发明采用的技术。

13、方案为 ： 双子季铵盐或者季胺碱 化合物在制备分子筛中的应用。 0023 本发明提供的双子季铵盐或者季胺碱化合物结构特殊， 合成方法易操作， 产率高， 所合成得到的化合物具有较高纯度。 0024 采用本发明的技术方案， 得到的双子季铵盐或者季胺碱化合物用于制备分子筛， 能够合成得到 ZSM-12 分子筛， 取得了较好的技术效果。 附图说明 0025 图 1 为实施例 1 所获得样品的 1H-NMR 谱图。 0026 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述， 但并不因此限制本发明的保护范围。 说 明 书 CN 106588676 A 4 3/4 页 5 具体实施方式 0027 【实施例 1】 00。

14、28 0029 将 5.28 克 1,4- 对二苄溴溶于 100 毫升乙醇后， 加入 10.8 克 N,N- 二甲基苄胺， 室 温下搅拌 8 小时， 停止反应过滤， 滤饼依次用 20 毫升乙酸乙酯， 15 毫升乙醚洗涤三次， 得到 10.4 克双子季铵盐 1。1H NMR(400MHz,DMSO-D6)7.73-7.53(m,14H),4.71(s,8H),2.93(s ,12H). 0030 【实施例 2】 0031 0032 将 4.19 克 2- 氯 -1,4- 对二苄氯溶于 60 毫升乙醇后， 加入 10.8 克 N,N- 二甲基苄 胺， 升温至 60， 搅拌 20 小时， 停止反应过。

15、滤， 滤饼依次用 20 毫升乙酸乙酯， 20 毫升乙醚洗 涤三次， 得到 8.44 克双子季铵盐 2。1H NMR(400MHz,DMSO-D6)7.70-7.51(m,13H),4.70(s ,8H),2.91(s,12H). 0033 【实施例 3】 0034 0035 将 5.56 克 2- 甲基 -1,4- 对二苄溴溶于 80 毫升乙醇后， 加入 11.94 克 N,N- 二甲 基 -4- 甲基苄胺， 升温至 60， 搅拌 10 小时， 停止反应过滤， 滤饼依次用 20 毫升乙酸乙酯， 20 毫升乙醚洗涤三次， 得到 10.92 克双子季铵盐 3。1H NMR(400MHz,DMSO-。

16、D6)7.72-7.50 (m,11H),4.70(s,8H),2.91(s,12H),2.30(s,3H),2.18(s,6H). 0036 【实施例 4】 0037 0038 将 5.28 克 1,4- 对二苄溴溶于 100 毫升乙醇后， 加入 14.18 克 N,N- 二乙基苄胺， 50下搅拌12小时， 停止反应过滤， 滤饼依次用20毫升乙酸乙酯， 15毫升乙醚洗涤三次， 得 到 11.5 克双子季铵盐 4。1H NMR(400MHz,DMSO-D6)7.73-7.53(m,14H),4.71(s,8H),3.14 (q,J 8.0Hz,8H),1.26(t,J 8.0Hz,12H). 。

17、0039 【实施例 5】 0040 说 明 书 CN 106588676 A 5 4/4 页 6 0041 将 106.9 克双子季铵盐 1 溶解于 300 毫升蒸馏水中， 加入 64.9 克氧化银粉末， 室 温搅拌 6 小时后停止反应， 砂芯漏斗过滤， 用 50 毫升蒸馏水洗涤滤渣， 合并滤液。用 0.1 摩 尔 / 升盐酸标准溶液滴定浓度， 得到双子季胺碱 5 的水溶液， 溶液质量分数为 18.5 wt。 0042 【实施例 6】 0043 将 0.021 克偏铝酸钠， 0.32 克氢氧化钠， 1.60 克双子季铵盐 1,7.2 克 40的硅溶 胶以及 10.8 克水混合均匀， 将上述混合物移入反应釜中于 160晶化 96 小时， 反应结束后 经过洗涤、 干燥后， 经 XRD 鉴定为具有 ZSM-12 结构的分子筛。 说 明 书 CN 106588676 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 106588676 A 7 。