用于在四氯化钛制造过程中控制流入流化床反应器的载钛材料的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102762667 A (43)申请公布日 2012.10.31 CN 102762667 A *CN102762667A* (21)申请号 201080049687.8 (22)申请日 2010.09.02 61/239,547 2009.09.03 US C09C 1/36(2006.01) C01G 23/02(2006.01) C01G 23/047(2006.01) C01G 23/07(2006.01) C22B 34/12(2006.01) (71)申请人 纳幕尔杜邦公司 地址 美国特拉华州 (72)发明人 JE小默克尔 RR小比茨 (74)专利代理机构。

2、 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 王伦伟 李炳爱 (54) 发明名称 用于在四氯化钛制造过程中控制流入流化床 反应器的载钛材料的方法 (57) 摘要 本公开涉及用于控制在流化床反应器中的四 氯化钛制造中的氯化反应， 任选地随后进行加工 以形成包含一定量的二氧化硅的钛产品的方法， 所述方法包括 (a) 将含碳材料、 氯和包含一定量 的二氧化硅的载钛材料喂入所述流化床反应器以 形成气体物流， 并且冷凝所述气体物流以形成四 氯化钛、 非冷凝的气体物流和可冷凝的产物物流， 其中所述四氯化钛和所述非冷凝的气体物流中 的至少一种包含四氯化硅 ； (b) 分析所述非冷凝 的气体物流、 所。

3、述四氯化钛或上述两者以测定四 氯化硅的分析浓度 ； (c) 基于所述钛产品中期望 的二氧化硅的量来确定四氯化硅的设定点浓度 ； (d) 计算四氯化硅的分析浓度和四氯化硅的设定 点浓度之间的差值 ； 以及(e)生成对应于步骤(d) 中计算出的差值的信号， 所述信号提供控制所述 载钛材料流入所述流化床反应器的反馈响应。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.05.02 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2010/047626 2010.09.02 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/028868 EN 2011.03.10 (51)Int.Cl. 权利要求。

4、书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 用于控制在流化床反应器中的四氯化钛制造中的氯化反应， 任选地随后进行加工以 形成包含一定量的二氧化硅的钛产品的方法， 所述方法包括 ： (a) 将含碳材料、 氯和包含一定量的二氧化硅的载钛材料喂入所述流化床反应器以形 成气体物流， 并且冷凝所述气体物流以形成四氯化钛、 非冷凝的气体物流和可冷凝的产物 物流， 其中所述四氯化钛和所述非冷凝的气体物流中的至少一种包含四氯化硅 ； (b) 分析所述非冷凝的气体物流、 所述四氯化钛。

5、或上述两者以测定四氯化硅的分析浓 度 ； (c) 基于所述钛产品中期望的二氧化硅的量来确定四氯化硅的设定点浓度 ； (d) 计算所述四氯化硅的分析浓度和所述四氯化硅的设定点浓度之间的差值 ； 以及 (e) 生成对应于步骤 (d) 中计算出的差值的信号， 所述信号提供控制所述载钛材料流 入所述流化床反应器的反馈响应。 2. 权利要求 1 的方法， 其中所述四氯化硅的分析浓度大于所述四氯化硅的设定点浓 度。 3. 权利要求 1 的方法， 其中所述四氯化硅的分析浓度小于所述四氯化硅的设定点浓 度。 4. 权利要求 2 的方法， 其中所述四氯化硅的分析浓度大于所述四氯化硅的设定点浓 度， 并且所述反馈。

6、响应包括提高引入到所述流化床反应器的载钛材料的量。 5. 权利要求 3 的方法， 其中所述四氯化硅的分析浓度小于所述四氯化硅的设定点浓 度， 并且所述反馈响应包括降低引入到所述流化床反应器的载钛材料的量。 6. 权利要求 1 的方法， 其中所述四氯化硅的分析浓度通过分析所述非冷凝的气体物流 来测定。 7. 权利要求 1 的方法， 其中所述四氯化硅的分析浓度通过分析所述四氯化钛来测定。 8. 权利要求 1 的方法， 其中所述非冷凝的气体物流的分析通过光谱学、 光谱法或色谱 法来完成。 9. 权利要求 8 的方法， 其中所述非冷凝的气体物流的分析通过红外线光谱学来完成。 10. 权利要求 1 的方。

7、法， 其中所述四氯化硅基于所述分析物流的总重量以约 0 至约 0.3 摩尔的量存在于所述非冷凝的气体物流中。 11.权利要求10的方法， 其中所述四氯化硅基于所述分析物流的总重量以约0.01至约 0.1 摩尔的量存在于所述非冷凝的气体物流中。 12.权利要求11的方法， 其中所述四氯化硅基于所述分析物流的总重量以约0.01至约 0.05 摩尔的量存在于所述非冷凝的气体物流中。 13. 权利要求 1 的方法， 其中所述四氯化硅的设定点为约 0.01 至约 0.25 摩尔。 14. 权利要求 1 的方法， 其中所述信号为电信号、 气动信号、 数字信号或手动信号。 15. 权利要求 1 的方法， 其。

8、中所述反馈响应通过反馈控制器来提供， 所述反馈控制器选 自比例、 比例 - 积分演算控制器、 比例 - 积分 - 微分演算控制器 ； 或给控制装置提供反馈响 应的合适的计算机软件或算法。 权 利 要 求 书 CN 102762667 A 2 1/5 页 3 用于在四氯化钛制造过程中控制流入流化床反应器的载钛 材料的方法 发明领域 0001 本公开涉及用于制造四氯化钛的方法， 具体地讲涉及用于控制流入流化床反应器 的载钛材料并因此控制最终产品中的硅量的控制方法。 0002 发明背景 0003 用于在流化床反应器中氯化含钛材料的方法是已知的。 合适的方法公开于以下美 国专利2,701,179 ； 。

9、3,883,636 ； 3.591333 ； 和2.446.181中。 在此类方法中， 将粒状焦炭、 粒 状载钛材料、 氯和任选的氧气或空气喂入反应室， 并且保持合适的反应温度、 压力和流量以 维持流化床。气态的四氯化钛和其它金属氯化物从反应室中排出。然后如此制备的气态四 氯化钛可与其它金属氯化物和废气分离， 并用于制备二氧化钛 (TiO2)、 钛金属或含钛产品。 0004 在流化床反应器中制备四氯化钛 (TiCl4) 的氯化过程中， 希望减少或控制过多的 四氯化硅和其它不期望的氯化有机物质的形成。四氯化钛的四氯化硅 (SiCl4) 污染影响多 个质量参数， 例如通过氧化 TiCl4而制备的二。

10、氧化钛粒度分布和原生粒度 ( 用炭黑法底色 表示 )。最小化或控制二氧化硅污染使 TiO2产品的性能得到改善。 0005 需要一种控制方法， 所述控制方法检测过多的 SiCl4的存在并因此检测最终产品 中过多的二氧化硅， 并且该方法能够解决此问题。 发明内容 0006 在第一方面， 本公开提供了用于控制在流化床反应器中的四氯化钛制造中的氯化 反应， 任选地随后进行加工以形成包含一定量的二氧化硅 ( 通常微量二氧化硅 ) 的钛产品 的方法， 所述方法包括 ： 0007 (a) 将含碳材料、 氯和包含一定量的二氧化硅的载钛材料喂入所述流化床反应器 以形成气体物流， 并且冷凝所述气体物流以形成四氯化。

11、钛、 非冷凝的气体物流和可冷凝的 产物物流， 其中所述四氯化钛和所述非冷凝的气体物流中的至少一种包含四氯化硅 ； 0008 (b) 分析所述非冷凝的气体物流、 所述四氯化钛或上述两者以测定四氯化硅的分 析浓度 ； 0009 (c) 基于所述钛产品中期望的二氧化硅的量来确定四氯化硅的设定点浓度 ； 0010 (d) 计算四氯化硅的分析浓度和四氯化硅的设定点浓度之间的差值 ； 并且 0011 (e) 生成对应于步骤 (d) 中计算出的差值的信号， 所述信号提供控制所述载钛材 料流入所述流化床反应器的反馈响应。 0012 附图简述 0013 图 1 示出了本公开的一个实施方案的简化的示意流程图。 0。

12、014 发明详述 0015 将含碳材料、 包含一些杂质的载钛材料、 氯和任选的氧气或空气喂入流化床反应 器。 可用于本公开的典型条件和流化床说明书如下所示 ： 反应温度为约900至1300， 压 力为约 1-3 个大气压， 并且反应器在基座中或靠近基座处具有多个喷嘴。典型地氯的引入 说 明 书 CN 102762667 A 3 2/5 页 4 点将位于反应器基座约 0 至约 10 英尺 ( 约 0 至约 3 米 ) 的范围内， 更典型地约 0 至约 8 英 尺 ( 约 0 至约 2.4 米 ) 的范围内， 最典型地约 0 至约 5 英尺 ( 约 0 至约 1.5 米 ) 的范围内。 最典型的位。

13、置是反应器的基座。 0016 载钛材料可为任何合适的钛源材料例如含钛矿石， 包括金红石、 钛铁矿或锐钛矿 矿石 ； 它们的选矿石 ； 含钛副产物或矿渣 ； 以及它们的混合物。载钛材料通常基于载钛材料 的总重量以约 0.5-50， 典型地至多约 20的量包含氧化铁。这种材料通常也包含二氧化 硅。 二氧化硅能够以任何形式存在， 包括含二氧化硅的材料或金属氧化物， 但是通常以一种 或多种天然存在的形式而存在， 例如沙土、 石英、 硅酸盐、 二氧化硅、 SiO2 和白硅石。二氧化 硅的量基于载钛材料的总重量可为约 0 至约 25， 通常为约 0.5 至约 1.5。载钛材料中 的硅量可通过 XRF 分析。

14、或湿化学法或其它合适的分析方法来测定。二氧化硅可为在流化床 反应器气体物流中的四氯化硅的来源。 0017 用于本公开的合适的含碳材料为已经经过焦化处理的任何含碳材料。 典型的是焦 炭或煅烧焦炭， 其来源于石油或煤或此类焦炭的混合物。 0018 如图 1 所示， 载钛材料 10 通过控制装置 13 来喂入流化床反应器 14。含碳材料 11 直接喂入流化床反应器14。 作为另外一种选择， 含碳材料11可通过控制装置来喂入流化床 反应器 14。载钛材料和含碳材料也可在喂入流化床反应器之前进行混合。通过循环气体 物流将氯 12 喂入流化床反应器 14， 所述循环气体物流在加工期间使释放的氯循环， 通常。

15、将 TiCl4氧化成 TiO2， 这在 TiCl4加工反应器 19( 通常是氧化反应器 ) 中进行， 或者在其它加 工过程中释放氯。 也可使用本领域技术人员已知的技术在其它点将氯加入到流化床反应器 中。从流化床反应器中得到的气态反应产物在一个或多个冷凝器 15 中分段冷却以首先冷 凝并除去铁和金属氯化物， 除了四氯化钛 22。铁和金属氯化物形成可冷凝的产物物流 23。 来自反应器的剩余产物然后被冷却以冷凝四氯化钛 22， 留下非冷凝的气体物流 21， 其包含 N2、 COS、 SO2、 CO、 CO2和 HCl 以及其它组分例如 SiCl4。将一部分或全部非冷凝的气体物流 21( 即样品物流 。

16、) 送至分析装置或分析仪 16 例如光度计、 分光光度计和色谱仪。作为另外 一种选择， 四氯化钛 22 可利用四氯化钛样品物流 22a 取样， 或者可对两种气体物流均取样 并分析。 0019 可取决于所选的分析仪类型、 非冷凝的气体的状态和 / 或分析仪的布置来确定取 样系统。分析装置可为线内装置， 即直接安装在待分析的物流的通路 ( 通常是非冷凝的气 体物流 21) 中， 或者可为在线装置， 即使一部分待分析的物流 ( 通常是非冷凝的气体物流 21) 远离主处理物流并流向分析装置方向， 或者可为离线装置， 即分开地收集样品并进行分 析。分析样品物流的 SiCl4浓度。所述分析可为快速进行的、。

17、 半连续的并且定量的。合适的 分析方法包括但不限于光谱学、 光谱法和色谱法。光谱法通常用于分析非冷凝的气体物流 21、 四氯化钛 22 或上述两种气体物流的 SiCl4浓度。使用更典型的红外线光谱学以及最典 型的傅里叶变换红外光谱作为分析方法。如果需要， 任选地可将任一部分样品物流返还到 待分析的物流 ( 通常是非冷凝的气体物流 21) 中或送至加工通风系统。 0020 为了控制载 TiO2 的材料的进料， 只能够使用一种 SiCl4测量方法和一个取样位 置， 或者只能够使用反馈控制器的组合例如级联控制方案。 0021 第一信号 24( 电信号、 气动信号、 数字信号、 手动信号等 ) 从涉及。

18、非冷凝的气体物 流 21 中的 SiCl4浓度的分析中生成。作为另外一种选择， 第一信号 24 从涉及四氯化钛中 说 明 书 CN 102762667 A 4 3/5 页 5 的或非冷凝的气体物流和四氯化钛中的 SiCl4浓度的分析中生成。所述信号传递到控制系 统 ( 例如分散控制系统或其它反馈控制系统 17)， 在控制系统中将它的值与设定点 18 进行 比较或者测定它的值是否在设定范围内。设定点可为反映可接受的四氯化硅浓度的单个 值， 或者多个值的范围上限， 可接受的四氯化硅浓度可在该范围内。这个设定点 18 可为预 先设定的或预设值， 即它是期望的或可接受的 SiCl4浓度。SiCl4浓度。

19、取决于钛产品中期望 的硅浓度。在非冷凝的气体物流 21 中的 SiCl4浓度与钛产品中的硅量相关。在非冷凝的 气体物流中和钛产品中测得的 SiCl4之间的关系将取决于运行参数例如分析的上游温度和 压力。 通常如果设备上游运行在接近-10摄氏度， 则在非冷凝的气体物流中的约0至约0.3 摩尔的总气体将为 SiCl4。从预测定的摩尔的 SiCl4设定点减去分析结果中的摩尔 SiCl4浓度能够提供 SiCl4浓度差值， 这将生成调节载钛材料 10 至流化床反应器 14 的流速 的信号。在这些条件下， SiCl4浓度的全范围为约 0 至约 0.3 摩尔， 典型地为约 0.01 至约 0.1摩尔， 更典。

20、型地为约0.01至约0.05摩尔， 其分别在氧化产物中对应于约0至约0.3 重量的 SiO2， 典型地为约 0.0 至约 0.1 摩尔 SiO2， 更典型地为 0.01-0.06 摩尔 SiO2。 然而， 硅含量可能基于例如上游温度和压力显著地变化， 并且当测定非冷凝的气体物流 21 中的 SiCl4浓度的设定点时必须考虑这些差异。SiCl4浓度设定点具有广阔的范围， 其基于 非冷凝的气体物流 21 中的总 SiCl4含量为约 0.01 至约 0.25 摩尔。所述设定点可为在 这一范围内的任何期望值。SiCl4浓度设定范围通常为非冷凝的气体物流 21 总含量的约 0.005 至约 0.05 摩。

21、尔， 更典型地为约 .01 至约 0.04 摩尔。重要的是 SiCl4浓度的设定 范围下限不低于使用的分析装置的检测限度。 0022 如果受控的变量不匹配设定点或者在设定范围之外， 那么测得的受控变量和设定 点浓度或浓度范围上限之间的差值被测定。与该差值相对应的第二信号 25( 电信号、 气动 信号、 数字信号、 手动信号等)手动产生或通过合适的反馈控制器17产生， 所述反馈控制器 为例如比例、 比例 - 积分或比例 - 积分 - 微分演算控制器或给控制装置 13 提供反馈响应的 其它合适的计算机软件或算法， 这将通过改变 ( 通常是比例改变 ) 载钛材料流入流化床反 应器 14 的流量而改变。

22、加到流化床反应器中的载钛材料的量。利用对受控变量的自动监控 和连续监控能够改变加到流化床反应器中的载钛材料的量直至受控变量达到所述方法指 定的设定点或设定范围。如果测得在非冷凝的气体物流 21 中的 SiCl4浓度超出设定范围， 则将适当地改变加到流化床反应器 14 中的载钛材料的量。例如， 如果发现分析的 SiCl4浓 度高于设定点， 则加入到流化床反应器 14 中的载钛材料的量将按照与超出上限或设定点 的 SiCl4的量成比例的量增加。作为另外一种选择， 如果分析的四氯化硅浓度低于设定点， 则可减少载钛材料的量。 0023 本公开的由四氯化钛制成的典型钛产品是二氧化钛， 在这种情况下流化床。

23、反应器 可随后进行氧化以形成合适的二氧化钛产品例如含颜料的二氧化钛或二氧化钛纳米颗粒。 也构想其它钛产品例如钛金属， 其可通过已知的方法例如 Kroll&Hunter 方法由四氯化钛 制成。本公开的方法允许控制四氯化硅， 其能够制备具有低二氧化硅浓度的可用的二氧化 钛产品。 0024 假定在氧化反应器之前无单独来源的 SiCl4被直接加到 TiCl4中或者无 SiCl4被 直接加到 TiCl4氧化反应器中， 在四氯化钛中的四氯化硅浓度或在非冷凝的气体物流 21 中 测得的 SiCl4浓度与在从氧化过程中直接提取而无任何进一步处理 ( 基料二氧化钛 ) 的二 说 明 书 CN 102762667。

24、 A 5 4/5 页 6 氧化钛中的二氧化硅 (SiO2) 浓度之间的相关性是极好的。因此， 本公开的方法能够将基料 二氧化钛的二氧化硅浓度减少或控制为典型地在约 0.0 至 0.3 重量范围内， 将 SiO2浓度 范围减少或控制为约 0 至约 0.1 重量并且更典型地为约 0.01 至约 0.06 重量， 所述浓 度范围基于分析装置或分析仪 20 例如光度计、 分光光度计和色谱仪测得。如果在氧化反应 器之前将单独来源的 SiCl4直接加到 TiCl4中或者将 SiCl4直接加到 TiCl4氧化反应器中， 在最终产品中的二氧化硅标准偏差能够通过控制四氯化钛22或非冷凝的气体物流21中的 SiC。

25、l4来改善。 0025 本公开能够附加地提供改善的方法以用于控制在流化床反应器中的四氯化钛制 造中的氯化反应。 0026 为了更清楚地理解本公开， 根据本公开的原则以任何方式将以下实施例理解为例 证性的而非限制性的。 实施例 0027 在非冷凝的气体物流中的 SiCl4与在冷凝 TiCl4中的 SiCl4相关。将冷凝 TiCl4中 的一部分 SiCl4氧化成在基料 TiO2颜料中的 SiO2。在非冷凝的气体物流中的 SiCl4和在基 料 TiO2颜料中的 SiO2之间的相关性是极好的。 0028 在基料颜料中的 SiO2浓度已知与多种质量参数相关， 例如通过氧化 TiCl4制备的 二氧化钛粒度。

26、分布和原生粒度 ( 用炭黑法底色表示 )。通过控制 SiCl4浓度能够降低这些 参数的可变性并改善产品质量。 0029 经过在工厂中进行四个半月的实验以展示自动化的 SiCl4控制的效应。收集 四百八十三个连续产品的样品并分析它们的 SiO2。这与在任何二氧化硅控制之前的 483 个 样品进行比较。测量在产品 SiO2浓度中的可变性并在表 1 中提供结果。 0030 表 1 0031 0032 在表 1 中提到的前述载 TiO2材料进料控制方法基于在氯化器中的反应， 其包括载 钛材料的理论消耗速率和推导的氯释放速率。 0033 通过以上描述， 本领域的技术人员可容易地确定本公开的本质特征， 并且在不脱 离本公开的实质和范围的前提下， 可对本公开进行各种变化和修改以适应多种用途和条 件。 0034 因此已经描述并例示了具有一定程度特殊性的本公开， 应当理解， 以下权利要求 书不是限制性的， 但是将用权利要求书以及它们的等同物的各要素的措辞赋予了相称的范 说 明 书 CN 102762667 A 6 5/5 页 7 围。 说 明 书 CN 102762667 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 102762667 A 8 。