技术领域
本发明涉及一种制备二甲基砜的方法。
背景技术
二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25℃微量升华，到60℃升华速度加快，因而二甲基砜产品干燥宜在低温真空下进行。
二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素B、维生素C、生物素的合成和激活起作用，被称为“自然美化碳物质”。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜，二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存和健康保障的必备药物。国外将二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用，我国对二甲基砜的应用研究尚未很好开展，目前产品主要用于出口。因此，二甲基砜不仅是一种高新技术产品，也是一种高附加值的精细化工产品。产品新、市场潜力大，效益突出，又能出口创汇，具有广阔的生产和应用开发前景。
目前，二甲基砜作为二甲基亚砜进一步氧化的产品，为二甲基亚砜生产的主要副产品。另外，二甲基砜还可以直接由二甲基亚砜经硝酸氧化而得。具体的，可以将二甲基亚砜在140-145℃用硝酸氧化，反应结束后将其冷却，过滤，得白色针状结晶的粗品。再经减压蒸馏，收集138-145℃（98.42kPa）馏分即为成品。
发明内容
本发明的发明人在研究过程中发现，在将二甲基硫醚氧化直接制备二甲基砜时，如果使用钛硅分子筛作为催化剂能够有效地提高氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性，同时还能够获得高的二甲基硫醚转化率。
采用钛硅分子筛作为催化剂，将二甲基硫醚氧化直接制备二甲基砜时，可以在固定床反应器中进行，但是在固定床反应器中进行接触反应时，在反应过程中容易出现催化剂床层内局部温度过高，出现飞温的问题；另外，催化剂失活后进行再生时，需要停工。
本发明旨在克服采用固定床反应器通过氧化法由二甲基硫醚制备二甲基砜时存在的上述不足，提供一种制备二甲基砜的方法，该方法能够有效地避免固定床反应器中存在的上述不足。
本发明提供了一种制备二甲基砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种液体混合物与作为催化剂的至少一种钛硅分子筛在反应器的反应区中接触，所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种氧化剂，所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比为大于2：1，在所述接触的过程中，所述钛硅分子筛沿反应器的径向在反应区内移动。
根据本发明的方法不仅能够获得高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，而且能够有效地避免固定床反应器可能出现的催化剂床层飞温等问题，延长催化剂的使用寿命；同时还能在装置不停工的条件下将活性无法满足要求的钛硅分子筛移出反应体系进行再生。
具体实施方式
本发明提供了一种制备二甲基砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种液体混合物与作为催化剂的至少一种钛硅分子筛在反应器的反应区中接触，所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种氧化剂，所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比为大于2：1，在所述接触的过程中，所述钛硅分子筛沿反应器的径向在反应区内移动。
根据本发明的方法，在所述接触的过程中，作为催化剂的所述钛硅分子筛沿反应器的径向在反应区内移动，这样能够有效地避免将催化剂床层固定在反应器中时，易于出现的反应过程中催化剂床层内局部温度过高的问题。
可以将钛硅分子筛从反应区的上部送入，将氧化剂和二甲基硫醚各自从反应区的上部或下部送入，以在钛硅分子筛下落过程中与氧化剂和二甲基硫醚接触反应。优选情况下，将钛硅分子筛和氧化剂各自从反应区的上部送入反应区中，将二甲基硫醚从反应区的下部送入反应区中，移动过程中，二甲基硫醚与氧化剂形成混合物并与钛硅分子筛接触反应。所述钛硅分子筛、氧化剂和二甲基硫醚的送入位置可以根据反应器的具体规格进行选择。
可以采用常用的各种能够实现使钛硅分子筛处于移动的状态下与二甲基硫醚和氧化剂接触反应，从而得到二甲基砜的方法或装置，例如可以在移动床反应器中，将二甲基砜与二甲基硫醚和氧化剂进行接触反应。
根据本发明的方法，钛硅分子筛可以在反应后移动出反应区，且移动出反应区的钛硅分子筛可以循环送入反应区中。在移动出反应区的钛硅分子筛的活性无法满足使用要求时，可以将移动出反应区的钛硅分子筛进行再生后，重新送入反应区中。本发明对于再生的条件没有特别限定，可以采用本领域的常规方法进行，例如：溶剂浸泡、高温焙烧。所述再生可以在反应器外的再生器中进行；也可以在反应器内设置再生区，将移动出反应区的钛硅分子筛送入再生区中进行再生后，重新送入反应区中。
在将移动出反应区的钛硅分子筛送入再生区或再生器中进行再生时，可以相应向反应区中补充送入活性能够满足要求的钛硅分子筛。补充的钛硅分子筛的量可以根据补充的钛硅分子筛的活性进行选择，以能够使得反应区内的反应平稳进行为准。
根据本发明的方法，钛硅分子筛、二甲基硫醚和氧化剂在反应区内的移动速度可以根据反应区的处理能力进行适当的选择。一般地，二甲基硫醚的进料速率可以为5-100mL/min，优选为10-80mL/min。钛硅分子筛和氧化剂在反应区内的移动速度可以根据二甲基硫醚与钛硅分子筛以及氧化剂之间的比例进行适当的选择，其中，二甲基硫醚与钛硅分子筛之间的比例以及二甲基硫醚与氧化剂之间的比例将在下文中进行描述。
根据本发明的方法，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO2·SiO2表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。
所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1）、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2）、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta）、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22）、MOR结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR）、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN）、二维六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15）和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48）等。所述钛硅分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛。
从进一步提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基砜的选择性的角度出发，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300nm，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0=0.10、吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本发明中，将具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到（例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。
根据本发明的方法，所述钛硅分子筛的平均粒径可以根据具体的操作条件进行适当的选择。优选地，所述钛硅分子筛的平均粒径在0.1-1.5μm的范围内，更优选在0.5-1.2μm的范围内。所述平均粒径是采用激光平均粒度仪测定的体积平均粒径。
所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型的钛硅分子筛。
在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置中，如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出（即，更换催化剂），而卸出的催化剂（即，卸出剂或废催化剂）目前的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。本发明的发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂（即，卸出的钛硅分子筛）进行再生后与二甲基硫醚和氧化剂在氧化反应条件下接触，仍然能够获得较高的二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，并且能够获得更高的氧化剂有效利用率，连续反应过程中二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性更为稳定。因此，根据本发明的方法，至少部分所述钛硅分子筛优选为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的反应装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。具体地，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。更具体地，所述卸出剂可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。
将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。
经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性（即，新鲜钛硅分子筛的活性）的5-95%。优选地，经再生的卸出剂的活性可以为其在新鲜时的活性的10-90%，进一步优选为其在新鲜时的活性的10-55%，一般为30-55%。在经再生的卸出剂的活性为其在新鲜时的活性的10-55%时，不仅能够获得令人满意的二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，而且能够获得进一步提高的氧化剂有效利用率。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为90%以上，通常为95%以上。
所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量%的氨水（以NH3计）、30重量%的双氧水（以H2O2计）、叔丁醇和环己酮按质量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2h。分别计算以非新鲜钛硅分子筛和新鲜钛硅分子筛为催化剂时环己酮的转化率，从而确定新鲜钛硅分子筛和非新鲜钛硅分子筛的活性，其中，环己酮的转化率=[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100%。
在至少部分钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂时，以所述钛硅分子筛的总量为基准，经再生的反应装置卸出剂的含量优选为5重量%以上，这样不仅能够获得更好的提高氧化剂有效利用率的效果，并且反应过程更为平稳易控制，同时也能获得较高的二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性。根据本发明的方法，即使全部钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂（即，非新鲜钛硅分子筛的含量为100重量%）时，仍然能够获得令人满意的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。在获得高的氧化剂有效利用率的前提下，从进一步提高二甲基硫醚的转化率和二甲基砜的选择性的角度出发，以所述钛硅分子筛的总量为基准，经再生的反应装置卸出剂的含量更优选为50-80重量%。
在本发明的一种优选的实施方式中，在将所述钛硅分子筛与所述液体混合物接触前，根据本发明的方法优选将至少部分所述钛硅分子筛与至少一种酸接触。这样能够在进一步提高二甲基砜的选择性的同时，还能够进一步延长催化剂的使用寿命，进一步降低本发明方法的运行成本。出于清楚的目的，下文中，将与酸接触过的钛硅分子筛称为改性的钛硅分子筛。
所述改性的钛硅分子筛的含量可以根据具体的使用场合进行选择。所述钛硅分子筛可以全部为改性的钛硅分子筛，也可以部分为改性的钛硅分子筛。一般地，以所述钛硅分子筛的总量为基准，所述改性的钛硅分子筛的含量可以为10重量%以上（如10-100重量%），优选为50重量%以上。
所述酸为广义酸，可以为无机酸、有机酸和酸性盐中的一种或多种。所述有机酸可以为羧酸和/或磺酸，如C1-C6的脂肪族羧酸、C6-C12的芳香族羧酸、C1-C6的脂肪族磺酸和C6-C12的芳香族磺酸。优选地，所述酸为无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氢溴酸等。所述酸优选以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的浓度可以根据酸的种类进行选择，没有特别限定，一般地，酸的水溶液中酸的浓度可以为0.01-50重量%，优选为10-40重量%。
与用酸处理前的钛硅分子筛相比，用酸对钛硅分子筛进行处理的条件以使得接触后的钛硅分子筛的紫外-可见（UV-Vis）光谱中，在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少2%以上（一般为2-20%，如3-8%），用静态氮吸附法测定的孔容减少1%以上（一般为1-10%，如1.5-3%）。
一般地，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述钛硅分子筛与所述酸的摩尔比可以为1：0.01-10，优选为1：0.05-8，更优选为1：0.1-5。所述接触可以在0-200℃、优选20-180℃、更优选50-100℃的温度下进行。所述接触的时间可以根据接触的温度以及酸的种类进行选择。一般的，所述接触的时间可以为0.1-72小时，优选为0.5-24小时（如5-24小时）。
根据本发明的方法，所述钛硅分子筛作为将二甲基硫醚氧化的催化剂，其用量可以为能够实现催化功能的催化剂量。具体地，二甲基硫醚与所述钛硅分子筛的质量比可以为0.1-50：1，优选为1-50：1（如1-25：1）。
所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将二甲基硫醚氧化，形成二甲基砜的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化二甲基硫醚，从而制备二甲基砜的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率，降低二甲基砜的生产成本。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。所述氢过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。
从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量%。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量%的双氧水、50重量%的双氧水或70重量%的双氧水。
所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比为大于2：1，优选为2.5：1以上。所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比可以为20：1以下，如10：1以下，优选为5：1以下。优选地，所述氧化剂与二甲基硫醚的摩尔比为2.5-5：1。
根据本发明的方法，从进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度、强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，所述液体混合物还可以含有至少一种溶剂。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂选自水和C1-C6的醇。更优选地，所述溶剂为甲醇和/或水。
所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，溶剂与二甲基硫醚的质量比可以为1-100：1，优选为1-20：1。另外，还可以根据将二甲基硫醚和氧化剂与钛硅分子筛进行接触的形式的不同，对溶剂的用量进行适当的调整。
根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法将所述溶剂送入所述反应区中，以使二甲基硫醚和所述氧化剂与钛硅分子筛的接触在溶剂存在下进行。例如：可以将溶剂从反应区的上部送入所述反应区中，也可以从反应区的下部送入所述反应区中，还可以从反应区的中部送入所述反应区中。在将所述溶剂从反应区的上部送入所述反应区中时，所述溶剂优选和所述氧化剂在同一位置被送入所述反应区中，更优选通过同一进料口将所述溶剂和氧化剂送入所述反应区中。
在所述过氧化物为过氧化氢和/或氢过氧化物时，所述液体混合物的pH值一般在6-7之间。根据本发明的方法优选还包括向所述液体混合物中添加至少一种酸，所述酸的添加量使得该液体混合物的pH值优选为0.5-5.5。这样能够明显提高对于二甲基砜的选择性，同时还能获得更高的二甲基硫醚转化率和氧化剂有效利用率；并且，与不添加酸相比，在其余条件相同的情况下，即使在更低的温度下接触反应，也能获得高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。从进一步提高二甲基硫醚的转化率的角度出发，所述酸的添加量使得该液体混合物的pH值进一步优选为1-5。尽管所述过氧化物为过酸时，所述液体混合物的pH值一般为3.5-4之间，但是如果向所述液体混合物中添加酸，将该液体混合物的pH值调节为低于3.5至不低于1，仍然能够获得上述效果。所述液体混合物的pH值是指在25℃且1标准大气压下，测定的液体混合物的pH值。
所述酸的种类可以为常规选择，只要该酸在氧化反应条件下不会与反应体系的中各组分（包括反应物、任选的溶剂以及反应生成物）发生化学相互作用即可。一般地，所述酸可以为无机酸和/或有机酸，如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一种或多种，优选为盐酸和/或硫酸。可以使用纯酸，也可以使用酸的水溶液。酸与二甲基硫醚和氧化剂以及液体混合物中其它组分（如溶剂）的混合可以在反应器内进行，也可以在反应器外进行。
所述酸的用量以能够使得液体混合物的pH值满足前文所述的要求为准。
根据本发明的方法，所述氧化反应条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述氧化反应条件包括：温度可以为0-200℃，优选为20-180℃（如30-100℃）；以表压计，压力可以为0-3MPa，优选为0.1-1.5MPa。
根据本发明的方法，可以采用间歇操作，也可以采用连续操作。
根据本发明的方法还可以包括将接触得到的含有二甲基砜的混合物进行分离，以分离出其中的二甲基砜。本发明对于分离出接触得到的混合物中的二甲基砜的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。例如可以通过将接触得到的混合物进行分馏，从而得到二甲基砜。
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的试剂。
以下实施例和对比例中，压力均以表压计。
以下实施例和对比例中所用的空心钛硅分子筛是按照中国专利CN1132699C中公开的方法制备的，其氧化钛含量为2.5重量%。
以下实施例和对比例中所用的钛硅分子筛TS-1是按Journal of Natural Gas Chemistry,2001,10(4):295-307中第296页第9-24行所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.5重量%。
以下实施例和对比例中，分别采用静态氮吸附法和固体紫外-可见漫反射光谱法对改性前后的钛硅分子筛的孔容和紫外吸收峰进行表征。其中，固体紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis）在SHIMADZU UV-3100型紫外-可见光谱仪上测得；孔容在Micromeritics公司的ASAP2405型静态氮吸附仪上测定。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基砜的选择性：
二甲基硫醚转化率（%）＝[（加入的二甲基硫醚的摩尔量－未反应的二甲基硫醚的摩尔量）/加入的二甲基硫醚的摩尔量]×100%；
氧化剂有效利用率（%）＝[2×反应生成的二甲基砜的摩尔量/（加入的氧化剂的摩尔量－未反应的氧化剂的摩尔量）]×100%；
二甲基砜选择性（%）＝[反应生成的二甲基砜的摩尔量/（加入的二甲基硫醚的摩尔量－未反应的二甲基硫醚的摩尔量）]×100%。
实施例1-11用于说明本发明的方法。
实施例1
将二甲基硫醚、氧化剂、作为溶剂的甲醇和空心钛硅分子筛（平均粒径为1.2μm）分别连续送入移动床反应器中，进行接触反应。其中，将二甲基硫醚从反应器的底部送入，将氧化剂与溶剂的混合物以及钛硅分子筛分别从位于反应器顶部的液相进料口和固相进料口送入反应器中。其中，氧化剂为27.5重量%的双氧水，二甲基硫醚与以过氧化氢计的氧化剂的摩尔比为1：2.5，二甲基硫醚与溶剂的质量比为1：5，二甲基硫醚与钛硅分子筛的质量比为10：1，二甲基硫醚的进料速率为30mL/min，反应器内的温度为60℃，反应器内的压力为0.2MPa。运行过程中，从反应器底部输出的钛硅分子筛循环使用。
将反应开始后0.5h和100h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性。结果在表1中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，使用等量的钛硅分子筛TS-1（平均粒径为1.2μm）代替空心钛硅分子筛。
将反应开始后0.5h和100h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性。结果在表1中列出。
实施例3
采用与实施例2相同的方法制备二甲基砜，不同的是，钛硅分子筛TS-1在使用前，先用酸进行处理。具体操作为：将钛硅分子筛TS-1与盐酸（质量浓度为36重量%的水溶液）混合，将得到的混合物在90℃搅拌反应5小时，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛与HCl的摩尔比为1：0.2。经表征，与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少3.1%，由静态氮吸附法测定的孔容减少1.6%。
将反应开始后0.5h和100h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性。结果在表1中列出。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，通过设置在移动反应器顶部的助剂进料口向反应器中送入盐酸（为25重量%的水溶液），盐酸的用量使得由二甲基硫醚、氧化剂和溶剂形成的液相混合物的pH值为5（由二甲基硫醚、氧化剂和溶剂形成的液相混合物为6.8）。
将反应开始后0.5h和100h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性。结果在表1中列出。
对比例1
将空心钛硅分子筛装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层。将二甲基硫醚、氧化剂和溶剂按照与实施例1相同的比例混合，并将得到的液相混合物送入固定床反应器中与含有钛硅分子筛的催化剂床层接触反应。其中，以二甲基硫醚计，液相混合物在固定床反应器中的进料速率与实施例1相同，固定床反应器内的温度和压力也与实施例1的移动床反应器内的温度和压力相同。
将反应开始后0.5h和100h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性。结果在表1中列出。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，不向反应器中送入空心钛硅分子筛。
将反应开始后0.5h和100h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性。结果在表1中列出。
表1
将实施例1与对比例1进行比较可以看出，采用本发明的方法制备二甲基砜，能够获得高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性；并且能够获得更长的催化剂使用寿命。
将实施例2与实施例3进行比较可以看出，将钛硅分子筛用酸进行处理后作为催化剂使用，能够获得更高的二甲基砜选择性以及进一步延长的催化剂使用寿命。
将实施例1与实施例4进行比较可以看出，用酸调节与钛硅分子筛接触的液相混合物的pH值，能够获得更高的二甲基砜选择性。
实施例5-11采用以下方法测定钛硅分子筛的活性。
将钛硅分子筛、36重量%的氨水（以NH3计）、30重量%的双氧水（以H2O2计）、叔丁醇和环己酮按质量比=1：7.5：10：7.5：10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2h后，将反应物过滤，用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性，
环己酮的转化率＝[（加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量）/加入的环己酮的摩尔量]×100%。
实施例5
（1）制备改性的钛硅分子筛
使用的原料分子筛为将从环己酮氨肟化反应过程卸出的钛硅分子筛TS-1（平均粒径为0.6μm）进行再生而得到的，其活性为50%，在新鲜时的活性为95%，再生条件为：在550℃下于空气气氛中焙烧4h。
将原料分子筛与盐酸（质量浓度为12重量%的水溶液）混合，将得到的混合物在80℃搅拌反应6小时，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛与HCl的摩尔比为1：1。经表征，与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis谱中在240-300nm之间的吸收峰峰高减少4.8%，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.1%。
（2）制备二甲基砜
将二甲基硫醚、氧化剂、作为溶剂的甲醇和作为催化剂的步骤（1）得到的改性的钛硅分子筛分别连续送入移动床反应器中，进行接触反应。其中，将二甲基硫醚从反应器的底部送入，将氧化剂与溶剂的混合物以及钛硅分子筛分别从位于反应器顶部的液相进料口和固相进料口送入反应器中。其中，氧化剂为30重量%的双氧水，二甲基硫醚与以过氧化氢计的氧化剂的摩尔比为1：5，二甲基硫醚与溶剂的质量比为1：10，二甲基硫醚与钛硅分子筛的质量比为5：1，二甲基硫醚的进料速率为50mL/min，反应器内的温度为80℃，反应器内的压力为1.5MPa。运行过程中，从反应器底部输出的钛硅分子筛循环使用。
将反应开始后1h和120h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性。结果在表2中列出。
实施例6
采用与实施例5相同的方法制备二甲基砜，不同的是，不进行步骤（1），而是直接将步骤（1）中的原料分子筛作为步骤（2）中的催化剂。
将反应开始后1h和120h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性。结果在表2中列出。
实施例7
采用与实施例5相同的方法制备二甲基砜，不同的是，使用的催化剂为等量的新鲜的钛硅分子筛TS-1。
将反应开始后1h和120h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性。结果在表2中列出。
实施例8
（1）制备改性的钛硅分子筛
使用的原料分子筛为将从苯酚羟基化反应装置中卸出的空心钛硅分子筛进行再生而得到的，其活性为30%，在新鲜时的活性为96%，平均粒径为1μm，再生条件为：在570℃下于空气气氛中焙烧4h。
将原料分子筛与乙酸（质量浓度为32重量%的水溶液）混合，将得到的混合物在60℃搅拌反应24小时，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛以SiO2计，钛硅分子筛与CH3COOH的摩尔比为1：5。经表征，与原料分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰峰高减少5.5%，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.2%。
（2）制备二甲基砜
将二甲基硫醚、氧化剂、作为溶剂的甲醇、作为催化剂的步骤（1）得到的改性的钛硅分子筛和硫酸（质量浓度为25%的水溶液）分别连续送入移动床反应器中，进行接触反应。其中，将二甲基硫醚从反应器的底部送入，将氧化剂与溶剂的混合物、硫酸以及钛硅分子筛分别从位于反应器顶部的液相进料口、助剂进料口和固相进料口送入反应器中。其中，氧化剂为30重量%的双氧水，二甲基硫醚与以过氧化氢计的氧化剂的摩尔比为1：3，二甲基硫醚与溶剂的质量比为1：2，二甲基硫醚与钛硅分子筛的质量比为5：1，硫酸的用量使得由二甲基硫醚、氧化剂和溶剂形成的液相混合物的pH值为3.5，二甲基硫醚的进料速率为60mL/min，反应器内的温度为45℃，反应器内的压力为1.0MPa。运行过程中，从反应器底部输出的钛硅分子筛循环使用。
将反应开始后1h和120h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性。结果在表2中列出。
实施例9
采用与实施例8相同的方法制备二甲基砜，不同的是，步骤（2）中，硫酸的用量使得由二甲基硫醚、氧化剂和溶剂形成的液相混合物的pH值为1。
将反应开始后1h和120h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性。结果在表2中列出。
实施例10
本实施例中使用的钛硅分子筛为将从丙烯氧化反应过程卸出的钛硅分子筛TS-1进行再生而得到的，其活性为50%，在新鲜时的活性为95%，平均粒径为0.6μm，再生条件为：在550℃下于空气气氛中焙烧4h。
将二甲基硫醚、氧化剂、作为溶剂的甲醇、作为催化剂的钛硅分子筛和磷酸（质量浓度为36%的水溶液）分别连续送入移动床反应器中，进行接触反应。其中，将二甲基硫醚从反应器的底部送入，将氧化剂与溶剂的混合物、硫酸以及钛硅分子筛分别从位于反应器顶部的液相进料口、助剂进料口和固相进料口送入反应器中。其中，氧化剂为30重量%的双氧水，二甲基硫醚与以过氧化氢计的氧化剂的摩尔比为1：4，二甲基硫醚与溶剂的质量比为1：1，二甲基硫醚与钛硅分子筛的质量比为2：1，硫酸的用量使得由二甲基硫醚、氧化剂和溶剂形成的液相混合物的pH值为4.5，二甲基硫醚的进料速率为20mL/min，反应器内的温度为85℃，反应器内的压力为1.5MPa。运行过程中，从反应器底部输出的钛硅分子筛循环使用。
将反应开始后1h和120h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性。结果在表2中列出。
实施例11
采用与实施例10相同的方法制备二甲基砜，不同的是，催化剂由（1）将从丙烯氧化反应过程卸出的钛硅分子筛TS-1进行再生而得到的再生剂；以及（2）新鲜钛硅分子筛TS-1组成，其中，再生剂与新鲜钛硅分子筛TS-1的质量比为2：1。
将反应开始后1h和120h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性。结果在表2中列出。
表2
实施例5-11的结果证实，即使至少部分钛硅分子筛来源于经再生的反应装置卸出剂，也能够获得高的二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，并且能够获得更高的氧化剂有效利用率，同时反应过程中催化剂的活性更为稳定。