书签分享收藏举报版权申诉 / 13

立即下载加入VIP,免费下载

当前位置：首页 > > 一种双核镍、铜烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用.pdf

一种双核镍、铜烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用.pdf

上传人：利贞

文档编号：8755759

上传时间：2021-01-01

格式：PDF

页数：13

大小：449.84KB

《一种双核镍、铜烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种双核镍、铜烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用.pdf（13页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)授权公告号 CN 101143907 B (45)授权公告日 2011.05.04 CN 101143907 B *CN101143907B* (21)申请号 200710047709.7 (22)申请日 2007.11.01 C08F 4/70(2006.01) C08F 4/602(2006.01) C08F 10/00(2006.01) C08F 32/00(2006.01) C08F 20/14(2006.01) (73)专利权人复旦大学地址 200433 上海市邯郸路 220 号 (72)发明人金国新黄远标 (74)专利代理机构上海正旦专利代理有限公司 31200 。

2、代理人陆飞张磊 CN 1422874 A,2003.06.11, 全文 . US 5332708 A,1994.07.26, 全文 . CN 1405192 A,2003.03.26, 全文 . CN 1282274 A,2001.01.31, 全文 . US 5461126 A,1995.10.24, 全文 . CN 1635001 A,2005.07.06, 全文 . Yuan-Biao Huang etc.Binuclear Nickel and Copper Complexes with Bridging 2,5-D iamino-1,4-benzoquinoendiimines:。

3、Synt hesis,Structure,and Catalytic Olefin Polymerization.Organometallics .2008, 第 27 卷 ( 第 2 期 ), 第 259-269 页 . 沈昊宇 . 新型后过渡金属烯烃聚合催化剂镍希烯烃聚合催化剂 .化学进展 .2003, 第 15 卷 ( 第 1 期 ), 第 60 65 页 . Lynda K， etc.New Pd( )-and Ni( )-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and -Olefins.J.Am.Chem. Soc. .1995。

4、, 第 117 卷 ( 第 23 期 ), 第 6414 6415 页 . (54) 发明名称一种双核镍、铜烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 (57) 摘要本发明是关于2， 5-二胺基-1， 4-对苯醌双亚胺配体与乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜配位的双核镍、铜烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的表达式为 M(acac)LM(acac)， L 表示含有可与金属配位的2， 5-二胺基-1， 4-对苯醌双亚胺的配体， M 表示金属 Ni 或 Cu， acac 表示乙酰丙酮。本发明制备的双核催化剂制备简单，稳定性好，在甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)等中性。

5、 Lewis 酸的作用下，在温和的条件下具有较高的催化活性，通过改变配体上的取代基团，能够以不同的活性催化降冰片烯及甲基丙烯酸甲酯均聚制备不同分子量的聚降冰片烯和聚甲基丙烯酸甲酯。 (51)Int.Cl. (56)对比文件审查员翟晓晓 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利权利要求书 2 页说明书 8 页附图 2 页 CN 101143907 B1/2 页 2 1.含2， 5-二胺基-1， 4-对苯醌双亚胺的配体与双乙酰丙酮镍、双乙酰丙酮铜反应形成的双核镍、铜烯烃聚合催化剂，其特征在于该催化剂的表达式为 M(acac)LM(acac)， L 表。

6、示含有可与金属配位的 2， 5- 二胺基 -1， 4- 对苯醌双亚胺的配体， M 表示金属 Ni 或 Cu， acac 表示乙酰丙酮，具体结构如下：其中， M 为 Ni 或 Cu， Ar 为邻甲基苯基，对甲基苯基， 2， 6- 二甲基苯基或 2， 6- 二异丙基苯基。 2. 根据权利要求 1 所述的双核镍、铜烯烃聚合催化剂的制备方法，其制备过程如下： (1)2， 5- 二胺基 -1， 4- 对苯醌双亚胺配体的制备：在氮气气氛保护下，将溶剂甲苯或 1， 4- 二氧六环或二甲苯和 1， 3- 二 (2， 6- 二异丙基苯基 ) 咪唑嗡盐，叔丁醇钠 NaOt-Bu，醋酸钯。

7、 Pd(OAc)2或氯化钯 PdCl2置于 Schlenk 瓶中， 20-80搅拌 5-60 分钟，再加入 1， 2， 4， 5- 四溴苯，取代苯胺和 NaOt-Bu，继续搅拌，在 80-110下反应 2-24h，冷却至室温，加入与反应溶剂等体积的正己烷，过滤，用二氯甲烷或氯仿洗涤除去无机盐溴化钠，置于氧气气氛下室温搅拌 1-6 天，除去溶剂，得到固体粉末； (2) 双核镍 / 铜烯烃聚合催化剂的制备：在无水无氧及氮气气氛保护下，将上一步制备的配体固体粉末溶于经无水无氧处理的二氯甲烷或三氯甲烷或四氢呋喃或甲苯中，在加入配体 2 3 当量的 Ni(acac)。

8、2或 Cu(acac)2，加入溶剂的量为每 1g 配体加入 30 70mL 溶剂，室温搅拌 2-24 小时后，加入与反应溶剂等体积的正己烷，过滤，正己烷洗涤，真空干燥，得到相应的双核镍、铜烯烃聚合催化剂。 3. 根据权利要求 2 所述的制备方法，其特征是参与反应各物质的摩尔量之比 1， 3- 二 (2， 6-二异丙基苯基)咪唑嗡盐NaOt-Bu醋酸钯或氯化钯1， 2， 4， 5-四溴苯取代苯胺 NaOt-Bu 为 0.04 0.12 0.04 0.20 0.02 0.04 1 4 10 4 10。 4. 根据权利要求 2 所述的制备方法，其特征是加入溶剂的量为每 1g。

9、 1， 2， 4， 5- 四溴苯加入 30 70mL 溶剂。 5. 根据权利要求 2 所述的制备方法，其特征是取代苯胺为邻甲基苯胺，对甲基苯胺， 2， 6- 二甲基苯胺或 2， 6- 二异丙基苯胺。 6. 根据权利要求 1 所述的双核镍、铜烯烃聚合催化剂用于催化降冰片烯加成聚合反应，其特征是反应在无水无氧条件下进行，氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入 2-20mL 含 0.2-2mol 催化剂的氯苯溶液，强烈搅拌下加入 3-30mL 含 20-200mmol 降冰片烯的氯苯溶液和 3-30mL 的氯苯，一定温度下，保持 5-10min，加入 0.132-1.32mL 。

10、含助催剂的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积利用氯苯调节控制在 10-100mL，温度控制在 0-90，反应5分钟-24小时后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤 3 次， 80下真空干燥 48 小时； Ni 催化剂活性数量级为 107g PNB/(mol Nih)， Cu 催权利要求书 CN 101143907 B2/2 页 3 化剂活性数量级为 105g PNB/(mol Nih)，聚降冰片烯分子量数量级为 106g/mol。 7. 根据权利要求 6 所述的双核镍、铜烯烃聚合催化剂用于催化降冰片烯加成聚合反应，其特征是助催剂。

11、中所含铝 Al 与催化剂中所含 Ni 或 Cu 的摩尔比例是 Al Ni 或 Cu 为 1000 10000 1。 8. 根据权利要求 1 所述的双核镍、铜烯烃聚合催化剂用于催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应，其特征是反应在无水无氧条件下进行，氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入 2-20mL 含 10-20mol 催化剂甲苯溶液，强烈搅拌下加入 3-5mL 含 28.5-47.5mmol 甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，一定温度下，保持 5-10min，加入 0.132-1.32mL 含助催剂的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积利用甲苯调节控制在 10-100mL，温度控制。

12、在 0-90，反应 5 分钟 -24 小时后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤 3 次， 80下真空干燥 48 小时； Ni 催化剂活性数量级为 105gPMMA/(mol Nih)，得到的聚合物间规聚甲基丙烯酸甲酯含量最高达 88.32，聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量数量级为 104-105g/mol，分子量分布较宽达 3.6-10。 9. 根据权利要求 8 所述的双核镍、铜烯烃聚合催化剂用于催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应，其特征是助催剂中所含铝 Al 与催化剂中所含 Ni 或 Cu 的摩尔比例是 Al Ni 或 Cu 为 50 200 1。 10. 。

13、根据权利要求 6 或 8 所述的双核镍、铜烯烃聚合催化剂用于催化降冰片烯加成聚合或甲基丙烯酸甲酯聚合反应，其特征是所使用的酸化的乙醇溶液为乙醇 HCl 体积比为 95 5。 11.根据权利要求6或7或8或9所述的双核镍、铜烯烃聚合催化剂用于催化降冰片烯加成聚合或甲基丙烯酸甲酯聚合反应，其特征在于助催剂为甲基铝氧烷 MAO 或改性甲基铝氧烷 MMAO。权利要求书 CN 101143907 B1/8 页 4 一种双核镍、铜烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用技术领域 0001 本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，具体涉及2， 5-二胺基-1， 4-对苯醌双亚胺配体与双乙酰。

14、丙酮镍、双乙酰丙酮铜反应形成的双核镍、铜烯烃聚合催化剂及其制备方法。 0002 技术背景 0003 作为现代高分子材料的支柱产业，聚烯烃工业的发展是衡量一个国家石油化工发展的重要标志，聚烯烃产品极大地促进了人类文明地发展，而烯烃聚合催化剂则是发展聚烯烃产业的关键和核心。自 1953 年烯烃聚合催化剂问世以来，短短五十多年里出现了 Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑。近十年来，国内外的学术界和工业界都将研究的目光集中在后过渡金属催化剂体系。这是由于后过渡金属烯烃聚合催化剂具有稳定性好、价格便宜、对各类极性官能团容忍。

15、性好、有优良的聚合特征等优点。 0004 聚合方式不同将导致所得降冰片烯聚合物的结构和性质截然不同。加成型降冰片烯均聚物具有优异的电性能、极低的吸湿性、良好的热稳定性、较高的拉伸断裂值和低张力，对金属具有很好的粘连性，具有很强的抗紫外辐射能力和优异的光学性能，在卤代芳烃中具有较好的溶解性，可以应用于微电子器件和液晶显示器保护涂层等，亦可用于耐高温的防护材料。正因为如此，降冰片烯加成聚合的研究近年来引起了大家越来越多的关注。目前生产聚甲基丙烯酸甲酯的方法主要是自由基聚合，得到的聚合物主要是无规聚合物。而后过渡烯烃聚合催化剂稳定性强、对各类官能团容忍性好、。

16、具有优良的聚合特征和价格便宜等优点，因此在这方面的研发引起人们的广泛兴趣。 0005 众所周知，聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布是决定聚合物物理机械性能和流变性能的重要因素。目前，由 Brookhart 发现的 - 二亚胺镍催化剂及 Gibson 报道的吡啶双亚胺铁、钴催化剂以及 Grubbs 报道的中性镍催化剂均属单核均相催化剂，由 - 二亚胺镍催化剂催化得到的聚烯烃分子量较低，而吡啶双亚胺铁、钴催化剂以及 Grubbs 报道的中性镍催化剂催化得到的聚烯烃分子量分布较窄，加工性能差。改善加工性能的方法是生产双峰或宽的MWD(分子量分布)的聚合物。 MWD对树脂的。

17、使用性能和加工性能有直接影响。因此，必须控制聚合物的 Mw( 重均分子量 ) 和 MWD，以使聚合物的机械性能和加工性能达到最佳。而双中心茂金属催化剂不仅可以保持单核茂金属催化剂的优势而且能够得到分子量分布较宽的聚合物，因此双核后过渡金属催化剂不仅可以保持单核后过渡催化剂的优势，而且由于双金属中心的协同效应而开始受到人们的关注。发明内容 0006 本发明的目的是提出一种由 2， 5- 二胺基 -1， 4- 对苯醌双亚胺配体与双乙酰丙酮镍、双乙酰丙酮铜反应形成的双核镍、铜烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。 0007 本发明的双核镍、铜烯烃聚合催化剂的表达式为 M(ac。

18、ac)LM(acac)， L 表示含有可与金属配位的 2， 5- 二胺基 -1， 4- 对苯醌双亚胺的配体， M 表示金属 Ni 或 Cu， acac 表示乙酰丙酮，具体结构如下所示，说明书 CN 101143907 B2/8 页 5 0008 0009 其中， M 为 Ni 或 Cu ； Ar 为对甲基苯基，邻甲基苯基， 2， 6- 二甲基苯基或 2， 6- 二异丙基苯基。 0010 本发明以 1， 2， 4， 5- 四溴苯和取代苯胺为起始原料，经一系列反应步骤制得 2， 5-二胺基-1， 4-对苯醌双亚胺配体，配体分别与2倍摩尔量的双乙酰丙酮镍、双乙酰丙酮铜反应，。

19、经过过滤、洗涤等处理过程，抽真空干燥得到相应的双核催化剂。 0011 本发明中的双核镍、铜烯烃聚合催化剂的制备方法，其制备过程如下： 0012 (1)2， 5- 二胺基 -1， 4- 对苯醌双亚胺配体的制备： 0013 以甲苯或 1， 4- 二氧六环或二甲苯等为溶剂，氮气保护下，以 1， 2， 4， 5- 四溴苯和取代苯胺为起始原料，经一系列反应步骤制得 2， 5- 二胺基 -1， 4- 对苯醌双亚胺配体；具体步骤如下：在氮气保护下，将溶剂和 1， 3- 二 (2， 6- 二异丙基苯基 ) 咪唑嗡盐，叔丁醇钠 NaOt-Bu，醋酸钯 Pd(OAc)2或氯化钯。

20、 PdCl2置于 Schlenk 瓶中， 20-80搅拌 5-60 分钟，再加入 1， 2， 4， 5- 四溴苯，取代苯胺和 NaOt-Bu，继续搅拌，在 80-110下反应 2-24h，冷却至室温，加入与反应溶剂等体积的正己烷，过滤，用 CH2Cl2或 CHCl3洗涤除去无机盐溴化钠，置于氧气气氛下室温搅拌 1-6 天，除去溶剂，得到固体粉末。 0014 其中，参与反应各物质的摩尔量之比 1， 3- 二 (2， 6- 二异丙基苯基 ) 咪唑嗡盐 NaOt-Bu 醋酸钯或氯化钯 1， 2， 4， 5- 四溴苯取代苯胺 NaOt-Bu 为 0.04 0.12 0.。

21、04 0.20 0.02 0.04 1 4 10 4 10，加入溶剂的量为每 1g 1， 2， 4， 5- 四溴苯加入 30 70mL 溶剂，所使用的取代苯胺为对甲基苯胺，邻甲基苯胺， 2， 6- 二甲基苯胺或 2， 6- 二异丙基苯胺，制备的相应的 2， 5- 二胺基 -1， 4- 对苯醌双亚胺配体分别标记为 L1， L2， L3， L4。 0015 (2) 双核镍、铜烯烃聚合催化剂的制备： 0016 在无水无氧及氮气气氛保护下，将上一步制备的配体溶于经无水无氧处理的二氯甲烷或三氯甲烷或四氢呋喃或甲苯中，加入23当量的Ni(acac)2或Cu(acac)2，加入溶剂。

22、的量为每 1g 配体加入 30 70mL 溶剂，室温搅拌 2-24 小时后，加入与反应溶剂等体积的正己烷，过滤，正己烷洗涤，真空干燥，得到相应的双核镍、铜烯烃聚合催化剂。反应式如下： 0017 说明书 CN 101143907 B3/8 页 6 0018 式中， M 为金属 Ni 或 Cu， Ar 为对甲基苯基，邻甲基苯基， 2， 6- 二甲基苯基， 2， 6- 二异丙基苯基。 0019 本发明中为便于说明，我们标记当 M 为 Ni， Ar 为对甲基苯基的烯烃催化剂为 1a ； M 为 Ni， Ar 为邻甲基苯基的烯烃催化剂为 1b ； M 为 Ni， Ar 为 2。

23、， 6- 二甲基苯基的烯烃催化剂为 1c ； M 为 Ni， Ar 为 2， 6- 二异丙基苯基的烯烃催化剂为 1d。当 M 为 Cu， Ar 为对甲基苯基的烯烃催化剂为 2a ； M 为 Cu， Ar 为邻甲基苯基的烯烃催化剂为 2b ； M 为 Cu， Ar 为 2， 6- 二甲基苯基的烯烃催化剂为 2c ； M 为 Cu， Ar 为 2， 6- 二异丙基苯基的烯烃催化剂为 2d。 0020 本发明公开的双核镍、铜烯烃聚合催化剂催化降冰片烯的加成聚合反应，反应过程如下： 0021 降冰片烯加成聚合在无水无氧条件下进行。氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入 2-20mL 双核。

24、催化剂的氯苯溶液 (0.2-2mol)，强烈搅拌下加入 3-30mL 降冰片烯的氯苯溶液 (20-200mmol) 和 3-30mL 的氯苯，一定温度下，保持 5-10min，加入 0.132-1.32mL(1000-10000 1 铝镍 ( 或铝铜 ) 比 ) 助催剂 MAO( 或 MMAO) 的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在 10-100mL( 不同体积可用溶剂氯苯调节 )，温度控制在0-90，反应5分钟至24小时后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤 3 次， 60-100下真空干燥 24-48 小时。Ni 催化剂活性。

25、数量级为 107g PNB/ (mol Nih)， Cu 催化剂活性数量级为 105g PNB/(molCuh)，聚降冰片烯分子量数量级为 106g/mol。 0022 本发明公开的双核镍、铜烯烃聚合催化剂催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应，反应过程如下： 0023 甲基丙烯酸甲酯聚合反应聚合在无水无氧条件下进行。氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入 2-20mL 双核镍、铜催化剂的甲苯溶液 (10-20mol)，强烈搅拌下加入 3-5mL甲基丙烯酸甲酯(28.5-47.5mmol)和一定量甲苯，一定温度下，保持5-10min，加入一定量(50-2001铝镍(或铝铜)比)助催剂。

26、MAO(或MMAO)的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在10-100mL(不同体积可用溶剂甲苯调节)，温度控制在0-90，反应 5 分钟 -24 小时后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤 3 次， 60-100下真空干燥 24-48 小时。Ni 催化剂活性数量级为 105g PMMA/(mol Nih)，得到的聚合物间规聚甲基丙烯酸甲酯含量最高达 88.32，聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量数说明书 CN 101143907 B4/8 页 7 量级为 104-105g/mol，分子量分布较宽达 3.6-10。 0024 本发明制备的。

27、双核镍、铜烯烃聚合催化剂在甲基铝氧烷 (MAO) 或改性甲基铝氧烷 (MMAO) 等中性 Lewis 酸的作用下，在温和的条件下具有较高的催化活性，通过改变配体上的取代基团，能够以不同的活性催化降冰片烯及甲基丙烯酸甲酯均聚制备不同分子量的聚降冰片烯和聚甲基丙烯酸甲酯。附图说明 0025 图 1 是本发明双核镍烯烃聚合催化剂 1a 的晶体结构图。 0026 图 2 是本发明双核镍烯烃聚合催化剂 1c 的晶体结构图。 0027 图 3 是本发明双核铜烯烃聚合催化剂 2c 的晶体结构图。具体实施方式 0028 下面通过实施例进一步具体描述本发明，本发明并不局限于下述实施例。 002。

28、9 实施例 1 ：配体 L1 的制备： 0030 氮气保护下，将 1， 3- 二 (2， 6- 二异丙基苯基 ) 咪唑嗡盐 (0.1mmol)， NaOt-Bu(0.1mmol)， Pd(OAc)2(0.05mmol)，甲苯 (60mL) 置于 250ml Schlenk 瓶中， 80搅拌 10 分钟，再加入 1， 2， 4， 5- 四溴苯 (5.00mmol)，对甲基苯胺 (35mmol)， NaOt-Bu(20mmol)， 110下反应约 14h，冷却至室温，加入正己烷 60ml，过滤， CH2Cl2洗涤除去无机盐，置于氧气氛下室温搅拌 2 天，。

29、除去溶剂，得到砖红色固体粉末 1.49g，产率 60。 0031 实施例 2 ：配体 L2 的制备： 0032 氮气保护下，将 1， 3- 二 (2， 6- 二异丙基苯基 ) 咪唑嗡盐 (0.15mmol)， NaOt-Bu(0.25mmol)， Pd(OAc)2(0.05mmol)， 1， 4- 二氧六环 (60mL) 置于 250ml Schlenk 瓶中， 80搅拌 10 分钟，再加入 1， 2， 4， 5- 四溴苯 (5.00mmol)，邻甲基苯胺 (50mmol)， NaOt-Bu(20mmol)， 110下反应约 14h，冷却至室温，。

30、加入正己烷 60ml，过滤， CH2Cl2洗涤除去无机盐，置于氧气氛下室温搅拌 2 天，除去 CH2Cl2，得到红色固体粉末 1.38g，产率 57。 0033 实施例 3 ：配体 L3 的制备： 0034 氮气保护下，将 1， 3- 二 (2， 6- 二异丙基苯基 ) 咪唑嗡盐 (0.1mmol)， NaOt-Bu(0.1mmol)， PdCl2(0.05mmol)，二甲苯(60mL)置于250ml Schenk瓶中， 80搅拌10 分钟，再加入 1， 2， 4， 5- 四溴苯 (5.00mmol)， 2， 6- 二甲基苯胺 (20mmol)，。

31、NaOt-Bu(50mmol)， 110下反应约 14h，冷却至室温，加入正己烷 60ml，过滤， CH2Cl2洗涤除去无机盐，置于氧气氛下室温搅拌 2 天，除去 CH2Cl2，得到橙红色固体粉末 0.95g，产率 35。 0035 实施例 4 ：配体 L4 的制备： 0036 氮气保护下，将 PtBu3(0.1mmol)， Pd(OAc)2(0.05mmol)，甲苯 (60mL) 置于 250ml Schenk 瓶中， 80搅拌 10 分钟，再加入 1， 2， 4， 5- 四溴苯 (5.00mmol)， 2， 6- 二异丙基苯胺 (35mmol)， NaOt-Bu。

32、(20mmol)， 110下反应约 16h，冷却至室温，加入正己烷 60ml，过滤， CH2Cl2洗涤除去无机盐，置于氧气氛下室温搅拌 2 天，除去 CH2Cl2，得到橙色固体粉末 0.45g，产率 11。 0037 实施例 5 ：与配体 L1 配位的双核镍烯烃聚合催化剂 1a 的制备： 0038 作为催化剂前体的镍配合物的制备在无氧无水及高纯氮气的保护下进说明书 CN 101143907 B5/8 页 8 行。将 0.344mmol 配体 L1 溶于 100mL 经无水无氧处理过的二氯甲烷中，加入 Ni(acac)2(0.688m。

33、mol)，室温搅拌 24 小时后，加入 40ml 正己烷，过滤，正己烷洗涤，真空干燥得紫色固体粉末 0.21g，产率 78。 0039 实施例 6 ：与配体 L2 配位的双核镍烯烃聚合催化剂 1b 的制备： 0040 将 0.344mmol 配体 L2 溶于 80mL 经无水无氧处理过的三氯甲烷中，加入 Ni(acac)2(1.032mmol)，室温搅拌 24 小时后，加入 50mL 正己烷，过滤，正己烷洗涤，真空干燥得紫色固体粉末 0.25g，产率 81。 0041 实施例 7 ：与配体 L3 配位的双核镍烯烃聚合催化剂 1。

34、c 的制备： 0042 将 0.344mmol 配体 L3 溶于 100mL 经无水无氧处理过的四氢呋喃中，加入 Ni(acac)2(0.688mmol)，室温搅拌 24 小时后，加入 20ml 正己烷，过滤，正己烷洗涤，真空干燥得紫色固体粉末 0.13g，产率 45。 0043 实施例 8 ：与配体 L4 配位的双核镍烯烃聚合催化剂 1d 的制备： 0044 将 0.344mmol 配体 L4 溶于 80mL 经无水无氧处理过的甲苯中，加入 Ni(acac)2(1.032mmol)，室温搅拌 24 小时后，。

35、加入 20mL 正己烷，过滤，正己烷洗涤，真空干燥得紫色固体粉末 0.12g，产率 35。 0045 实施例 9 ：与配体 L1 配位的双核铜烯烃聚合催化剂 2a 的制备： 0046 作为催化剂前体的铜配合物的制备在无氧无水及高纯氮气的保护下进行。将 0.344mmol 配体 L1 溶于 100mL 经无水无氧处理过的二氯甲烷中，加入 Cu(acac)2(0.688 mmo1)，室温搅拌24小时后，加入40ml正己烷，过滤，正己烷洗涤，真空干燥得淡绿色固体粉末 0.14g，产率 51。 0047 实施例 10 ：与配体 L2 配位的双核铜烯烃聚合催化剂 2b 的。

36、制备： 0048 将 0.344mmol 配体 L2 溶于 100mL 经无水无氧处理过的三氯甲烷中，加入 Cu(acac)2(0.688mmol)，室温搅拌 24 小时后，加入 40ml 正己烷，过滤，正己烷洗涤，真空干燥得淡绿色固体粉末 0.11g，产率 39。 0049 实施例 11 ：与配体 L3 配位的双核铜烯烃聚合催化剂 2c 的制备： 0050 将 0.344mmol 配体 L3 溶于 100mL 经无水无氧处理过的四氢呋喃中，加入 Cu(acac)2(0.688mmol)，室温搅拌 24 。

37、小时后，加入 40ml 正己烷，过滤，正己烷洗涤，真空干燥得深绿色固体粉末 0.18g，产率 62。 0051 实施例 12 ：与配体 L4 配位的双核铜烯烃聚合催化剂 2d 的制备： 0052 将 0.344mmol 配体 L4 溶于 80mL 经无水无氧处理过的甲苯中，加入 Cu(acac)2(0.688mmol)，室温搅拌 24 小时后，加入 60ml 正己烷，过滤，正己烷洗涤，真空干燥得绿色固体粉末 0.14g，产率 42。 0053 实施例 13 ：催化降冰片烯加成聚合反应： 0054 采用实施例5制备的催化剂1a催化降冰。

38、片烯聚合反应，降冰片烯加成聚合在无水无氧条件下进行。氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入 10mL 催化剂 1a 的氯苯溶液 (0.2mol)，强烈搅拌下加入 6mL 降冰片烯的氯苯溶液 (20mmol) 和 10mL 的氯苯，一定温度下，保持 5-10min，加入 0.132mL(1000 1 Al/Ni) 助催剂 MAO 的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在 30mL( 不同体积可用溶剂氯苯调节 )，室温下反应 5min 后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中 ( 乙醇 /HClconc 95 5)。将聚合物过滤，并用乙醇洗说明书 CN 101143。

39、907 B6/8 页 9 涤 3 次， 80下真空干燥 48 小时。Ni 催化剂活性为 4.25107g PNB/(mol Nih)，分子量 1.52106gmol-1。 0055 实施例 14 ：催化降冰片烯加成聚合反应： 0056 采用实施例 5 制备的催化剂 1a 催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯加成聚合在无水无氧条件下进行。氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入 10 mL 催化剂 1a 的氯苯溶液 (0.2mol)，强烈搅拌下加入 6mL 降冰片烯的氯苯溶液 (20mmol) 和 10mL 的氯苯，一定温度下，保持 5-10min，加入 1.32mL(10000 1。

40、 Al/Ni) 助催剂 MAO 的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积保持在 50mL( 不同体积可用溶剂氯苯调节 )，室温下反应 5min 后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中 ( 乙醇 /HClconc 95 5)。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤 3 次， 80下真空干燥 48 小时。Ni 催化剂活性为 4.65107g PNB/(mol Nih)，分子量 1.42106g mol-1。 0057 实施例 15 ：催化降冰片烯加成聚合反应： 0058 采用实施例 5 制备的催化剂 1a 催化降冰片烯聚合反应。氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入 10mL 催化剂 1a 的。

41、氯苯溶液 (1mol)，强烈搅拌下加入 5mL 降冰片烯的氯苯溶液 (20mmol) 和 10mL 的氯苯，一定温度下，保持 5-10mi n，加入 4.5mL(1000 1 Al/ Ni) 助催剂 MMAO 的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在 40mL( 不同体积可用溶剂氯苯调节 )，室温下反应 1h 后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中 ( 乙醇 /HClconc 95 5)。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤 3 次， 80下真空干燥 48 小时。Ni 催化剂活性为 3.2107g PNB/(mol Nih)，分子量 8.9105gmol-1。 0059 。

42、实施例 16 ：催化降冰片烯加成聚合反应： 0060 采用实施例 9 制备的催化剂 2a 催化降冰片烯聚合反应。氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入 10mL 催化剂 2a 的氯苯溶液 (1mol)，强烈搅拌下加入 5mL 降冰片烯的氯苯溶液 (20mmol) 和 10mL 的氯苯，一定温度下，保持 5-10min，加入 4.5mL(1000 1 Al/ Cu) 助催剂 MAO 的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在 40mL( 不同体积可用溶剂氯苯调节 )，室温下反应 1h 后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中 ( 乙醇 /HClconc 95 5)。将聚。

43、合物过滤，并用乙醇洗涤 3 次， 80下真空干燥 48 小时。Cu 催化剂活性为 0.7106g PNB/(mol Cuh)，分子量 6.6105g mol-1。 0061 实施例 17 ：催化降冰片烯加成聚合反应： 0062 采用实施例 9 制备的催化剂 2a 催化降冰片烯聚合反应。氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入 10mL 催化剂 2a 的氯苯溶液 (1mol)，强烈搅拌下加入 5mL 降冰片烯的氯苯溶液 (20mmol) 和 10mL 的氯苯，一定温度下，保持 5-10min，加入 4.5mL(1000 1 Al/ Cu) 助催剂 MMAO 的甲苯溶液，引发聚合。

44、反应，反应体系的总体积一般保持在 40mL( 不同体积可用溶剂氯苯调节 )，室温下反应 1h 后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中 ( 乙醇 /HClconc 95 5)。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤 3 次， 80下真空干燥 48 小时。Cu 催化剂活性为 0.6106g PNB/(mol Cuh)，分子量 6.3105g mol-1。 0063 实施例 18 ：催化降冰片烯加成聚合反应： 0064 采用实施例 9 制备的催化剂 2a 催化降冰片烯聚合反应。氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入 10mL 催化剂 2a 的氯苯溶液 (1mol)，强烈搅拌下加入 5mL 降冰片烯。

45、的氯苯溶液 (20mmol) 和 10mL 的氯苯，一定温度下，保持 5-10min，加入 4.5mL(10000 1 Al/ 说明书 CN 101143907 B7/8 页 10 Cu) 助催剂 MAO 的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在 50mL( 不同体积可用溶剂氯苯调节 )，室温下反应 1h 后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中 ( 乙醇 /HClconc 95 5)。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤 3 次， 80下真空干燥 48 小时。Cu 催化剂活性为 0.5106g PNB/(mol Cuh)，分子量 5.6105gmol-1。 0065 实施。

46、例 19 ：催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应： 0066 采用实施例 7 制备的催化剂 1c 催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应。甲基丙烯酸甲酯聚合反应聚合在无水无氧条件下进行。氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入 10mL 双核 Ni 催化剂 1c 的甲苯溶液 (10mol)，强烈搅拌下加入 3mL 甲基丙烯酸甲酯 (28.5mmol) 和一定量甲苯，在室温下保持 5min，加入 0.132mL(50 1 Al/Ni) 助催剂 MAO 的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在 30mL( 不同体积可用溶剂甲苯调节 )，在室温下反应 60min 后，将混合物倒入酸化的乙醇。

47、溶液中 ( 乙醇 /HClconc 95 5)。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次， 80下真空干燥48小时。 Ni催化剂活性数量级为4.5105g PMMA/ (mol Ni h)，得到的聚合物间规聚甲基丙烯酸甲酯含量高达88.32，聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量数量级为 1.39105g/mol，分子量分布较宽达 3.6。 0067 实施例 20 ：催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应： 0068 采用实施例 7 制备的催化剂 1c 催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应。甲基丙烯酸甲酯聚合反应聚合在无水无氧条件下进行。氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入 10mL 双核 Ni 催化剂 1c 的甲苯。

48、溶液 (10mol)，强烈搅拌下加入 3mL 甲基丙烯酸甲酯 (28.5mmol) 和一定量甲苯，在室温下保持 5min，加入 1.32ml(200 1 Al/Ni) 助催剂 MAO 的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在 30mL( 不同体积可用溶剂甲苯调节 )，在室温下反应 60min 后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中 ( 乙醇 /HClconc 95 5)。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次， 80下真空干燥48小时。 Ni催化剂活性数量级为4.5105g PMMA/ (mol Ni h)，得到的聚合物间规聚甲基丙烯酸甲酯含量高达84.21，聚甲基丙烯酸。

49、甲酯数均分子量数量级为 1.26105g/mol，分子量分布较宽为 4.6。 0069 实施例 21 ：催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应： 0070 采用实施例 11 制备的催化剂 2c 催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应。甲基丙烯酸甲酯聚合反应聚合在无水无氧条件下进行。氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入 10mL 双核 Cu 催化剂 2c 的甲苯溶液 (10mol)，强烈搅拌下加入 3mL 甲基丙烯酸甲酯 (28.5mmol) 和一定量甲苯，在室温下保持 5min，加入 0.132mL(50 1 Al/Cu) 助催剂 MAO 的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在 30mL( 不同体积可用溶剂甲苯调节 )，在室温下反应 60min 后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中 ( 乙醇 /HClconc 95 5)。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次， 80下真空干燥48小时。 Cu催化剂活性数量级为4.2103g PMMA/ (mol Nih)，得到的聚合物间规聚甲基丙烯酸甲酯含量高达 75.3，聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量数量级为 1.23105g/mol，分子量分布较宽达 2.9。 0071 实施例 2。

摘要
申请专利号：	CN200710047709.7	申请日：	20071101
公开号：	CN101143907B	公开日：	20110504
当前法律状态：		有效性：	失效
法律详情：
IPC分类号：	C08F4/70,C08F4/602,C08F10/00,C08F32/00,C08F20/14	主分类号：	C08F4/70,C08F4/602,C08F10/00,C08F32/00,C08F20/14
申请人：	复旦大学
发明人：	金国新,黄远标
地址：	200433 上海市邯郸路220号
优先权：	CN200710047709A
专利代理机构：	上海正旦专利代理有限公司	代理人：	陆飞;张磊
PDF完整版下载：	PDF下载

内容摘要

本发明是关于2，5-二胺基-1，4-对苯醌双亚胺配体与乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜配位的双核镍、铜烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的表达式为[M(acac)LM(acac)]，L表示含有可与金属配位的2，5-二胺基-1，4-对苯醌双亚胺的配体，M表示金属Ni或Cu，acac表示乙酰丙酮。本发明制备的双核催化剂制备简单，稳定性好，在甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)等中性Lewis酸的作用下，在温和的条件下具有较高的催化活性，通过改变配体上的取代基团，能够以不同的活性催化降冰片烯及甲基丙烯酸甲酯均聚制备不同分子量的聚降冰片烯和聚甲基丙烯酸甲酯。

权利要求书

1.含2，5-二胺基-1，4-对苯醌双亚胺的配体与双乙酰丙酮镍、双乙酰丙酮铜反应形成的双核镍、铜烯烃聚合催化剂，其特征在于该催化剂的表达式为[M(acac)LM(acac)]，L表示含有可与金属配位的2，5-二胺基-1，4-对苯醌双亚胺的配体，M表示金属Ni或Cu，acac表示乙酰丙酮，具体结构如下：其中，M为Ni或Cu，Ar为邻甲基苯基，对甲基苯基，2，6-二甲基苯基或2，6-二异丙基苯基。 2.根据权利要求1所述的双核镍、铜烯烃聚合催化剂的制备方法，其制备过程如下： (1)2，5-二胺基-1，4-对苯醌双亚胺配体的制备：在氮气气氛保护下，将溶剂甲苯或1，4-二氧六环或二甲苯和1，3-二(2，6-二异丙基苯基)咪唑嗡盐，叔丁醇钠NaOt-Bu，醋酸钯Pd(OAc)或氯化钯PdCl置于Schlenk瓶中，20-80℃搅拌5-60分钟，再加入1，2，4，5-四溴苯，取代苯胺和NaOt-Bu，继续搅拌，在80-110℃下反应2-24h，冷却至室温，加入与反应溶剂等体积的正己烷，过滤，用二氯甲烷或氯仿洗涤除去无机盐溴化钠，置于氧气气氛下室温搅拌1-6天，除去溶剂，得到固体粉末； (2)双核镍/铜烯烃聚合催化剂的制备：在无水无氧及氮气气氛保护下，将上一步制备的配体固体粉末溶于经无水无氧处理的二氯甲烷或三氯甲烷或四氢呋喃或甲苯中，在加入配体2～3当量的Ni(acac)或Cu(acac)，加入溶剂的量为每1g配体加入30～70mL溶剂，室温搅拌2-24小时后，加入与反应溶剂等体积的正己烷，过滤，正己烷洗涤，真空干燥，得到相应的双核镍、铜烯烃聚合催化剂。 3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是参与反应各物质的摩尔量之比1，3-二(2，6-二异丙基苯基)咪唑嗡盐∶NaOt-Bu∶醋酸钯或氯化钯∶1，2，4，5-四溴苯∶取代苯胺∶NaOt-Bu为0.04～0.12∶0.04～0.20∶0.02～0.04∶1∶4～10∶4～10。 4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是加入溶剂的量为每1g 1，2，4，5-四溴苯加入30～70mL溶剂。 5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是取代苯胺为邻甲基苯胺，对甲基苯胺，2，6-二甲基苯胺或2，6-二异丙基苯胺。 6.根据权利要求1所述的双核镍、铜烯烃聚合催化剂用于催化降冰片烯加成聚合反应，其特征是反应在无水无氧条件下进行，氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入2-20mL含0.2-2μmol催化剂的氯苯溶液，强烈搅拌下加入3-30mL含20-200mmol降冰片烯的氯苯溶液和3-30mL的氯苯，一定温度下，保持5-10min，加入0.132-1.32mL含助催剂的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积利用氯苯调节控制在10-100mL，温度控制在0-90℃，反应5分钟-24小时后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80℃下真空干燥48小时；Ni催化剂活性数量级为10g PNB/(mol Ni·h)，Cu催化剂活性数量级为10g PNB/(mol Ni·h)，聚降冰片烯分子量数量级为10g/mol。 7.根据权利要求6所述的双核镍、铜烯烃聚合催化剂用于催化降冰片烯加成聚合反应，其特征是助催剂中所含铝Al与催化剂中所含Ni或Cu的摩尔比例是Al∶Ni或Cu为1000～10000∶1。 8.根据权利要求1所述的双核镍、铜烯烃聚合催化剂用于催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应，其特征是反应在无水无氧条件下进行，氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入2-20mL含10-20μmol催化剂甲苯溶液，强烈搅拌下加入3-5mL含28.5-47.5mmol甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，一定温度下，保持5-10min，加入0.132-1.32mL含助催剂的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积利用甲苯调节控制在10-100mL，温度控制在0-90℃，反应5分钟-24小时后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80℃下真空干燥48小时；Ni催化剂活性数量级为10gPMMA/(mol Ni·h)，得到的聚合物间规聚甲基丙烯酸甲酯含量最高达88.32％，聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量数量级为10-10g/mol，分子量分布较宽达3.6-10。 9.根据权利要求8所述的双核镍、铜烯烃聚合催化剂用于催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应，其特征是助催剂中所含铝Al与催化剂中所含Ni或Cu的摩尔比例是Al∶Ni或Cu为50～200∶1。 10.根据权利要求6或8所述的双核镍、铜烯烃聚合催化剂用于催化降冰片烯加成聚合或甲基丙烯酸甲酯聚合反应，其特征是所使用的酸化的乙醇溶液为乙醇∶HCl体积比为95∶5。 11.根据权利要求6或7或8或9所述的双核镍、铜烯烃聚合催化剂用于催化降冰片烯加成聚合或甲基丙烯酸甲酯聚合反应，其特征在于助催剂为甲基铝氧烷MAO或改性甲基铝氧烷MMAO。

说明书

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，具体涉及2，5-二胺基-1，4-对苯醌双亚胺配体与双乙酰丙酮镍、双乙酰丙酮铜反应形成的双核镍、铜烯烃聚合催化剂及其制备方法。

技术背景

作为现代高分子材料的支柱产业，聚烯烃工业的发展是衡量一个国家石油化工发展的重要标志，聚烯烃产品极大地促进了人类文明地发展，而烯烃聚合催化剂则是发展聚烯烃产业的关键和核心。自1953年烯烃聚合催化剂问世以来，短短五十多年里出现了Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑。近十年来，国内外的学术界和工业界都将研究的目光集中在后过渡金属催化剂体系。这是由于后过渡金属烯烃聚合催化剂具有稳定性好、价格便宜、对各类极性官能团容忍性好、有优良的聚合特征等优点。

聚合方式不同将导致所得降冰片烯聚合物的结构和性质截然不同。加成型降冰片烯均聚物具有优异的电性能、极低的吸湿性、良好的热稳定性、较高的拉伸断裂值和低张力，对金属具有很好的粘连性，具有很强的抗紫外辐射能力和优异的光学性能，在卤代芳烃中具有较好的溶解性，可以应用于微电子器件和液晶显示器保护涂层等，亦可用于耐高温的防护材料。正因为如此，降冰片烯加成聚合的研究近年来引起了大家越来越多的关注。目前生产聚甲基丙烯酸甲酯的方法主要是自由基聚合，得到的聚合物主要是无规聚合物。而后过渡烯烃聚合催化剂稳定性强、对各类官能团容忍性好、具有优良的聚合特征和价格便宜等优点，因此在这方面的研发引起人们的广泛兴趣。

众所周知，聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布是决定聚合物物理机械性能和流变性能的重要因素。目前，由Brookhart发现的α-二亚胺镍催化剂及Gibson报道的吡啶双亚胺铁、钴催化剂以及Grubbs报道的中性镍催化剂均属单核均相催化剂，由α-二亚胺镍催化剂催化得到的聚烯烃分子量较低，而吡啶双亚胺铁、钴催化剂以及Grubbs报道的中性镍催化剂催化得到的聚烯烃分子量分布较窄，加工性能差。改善加工性能的方法是生产双峰或宽的MWD(分子量分布)的聚合物。MWD对树脂的使用性能和加工性能有直接影响。因此，必须控制聚合物的Mw(重均分子量)和MWD，以使聚合物的机械性能和加工性能达到最佳。而双中心茂金属催化剂不仅可以保持单核茂金属催化剂的优势而且能够得到分子量分布较宽的聚合物，因此双核后过渡金属催化剂不仅可以保持单核后过渡催化剂的优势，而且由于双金属中心的协同效应而开始受到人们的关注。

发明内容

本发明的目的是提出一种由2，5-二胺基-1，4-对苯醌双亚胺配体与双乙酰丙酮镍、双乙酰丙酮铜反应形成的双核镍、铜烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。

本发明的双核镍、铜烯烃聚合催化剂的表达式为[M(acac)LM(acac)]，L表示含有可与金属配位的2，5-二胺基-1，4-对苯醌双亚胺的配体，M表示金属Ni或Cu，acac表示乙酰丙酮，具体结构如下所示，

其中，M为Ni或Cu；Ar为对甲基苯基，邻甲基苯基，2，6-二甲基苯基或2，6-二异丙基苯基。

本发明以1，2，4，5-四溴苯和取代苯胺为起始原料，经一系列反应步骤制得2，5-二胺基-1，4-对苯醌双亚胺配体，配体分别与2倍摩尔量的双乙酰丙酮镍、双乙酰丙酮铜反应，经过过滤、洗涤等处理过程，抽真空干燥得到相应的双核催化剂。

本发明中的双核镍、铜烯烃聚合催化剂的制备方法，其制备过程如下：

(1)2，5-二胺基-1，4-对苯醌双亚胺配体的制备：

以甲苯或1，4-二氧六环或二甲苯等为溶剂，氮气保护下，以1，2，4，5-四溴苯和取代苯胺为起始原料，经一系列反应步骤制得2，5-二胺基-1，4-对苯醌双亚胺配体；具体步骤如下：在氮气保护下，将溶剂和1，3-二(2，6-二异丙基苯基)咪唑嗡盐，叔丁醇钠NaOt-Bu，醋酸钯Pd(OAc)2或氯化钯PdCl2置于Schlenk瓶中，20-80℃搅拌5-60分钟，再加入1，2，4，5-四溴苯，取代苯胺和NaOt-Bu，继续搅拌，在80-110℃下反应2-24h，冷却至室温，加入与反应溶剂等体积的正己烷，过滤，用CH2Cl2或CHCl3洗涤除去无机盐溴化钠，置于氧气气氛下室温搅拌1-6天，除去溶剂，得到固体粉末。

其中，参与反应各物质的摩尔量之比1，3-二(2，6-二异丙基苯基)咪唑嗡盐∶NaOt-Bu∶醋酸钯或氯化钯∶1，2，4，5-四溴苯∶取代苯胺∶NaOt-Bu为0.04～0.12∶0.04～0.20∶0.02～0.04∶1∶4～10∶4～10，加入溶剂的量为每1g 1，2，4，5-四溴苯加入30～70mL溶剂，所使用的取代苯胺为对甲基苯胺，邻甲基苯胺，2，6-二甲基苯胺或2，6-二异丙基苯胺，制备的相应的2，5-二胺基-1，4-对苯醌双亚胺配体分别标记为L1，L2，L3，L4。

(2)双核镍、铜烯烃聚合催化剂的制备：

在无水无氧及氮气气氛保护下，将上一步制备的配体溶于经无水无氧处理的二氯甲烷或三氯甲烷或四氢呋喃或甲苯中，加入2～3当量的Ni(acac)2或Cu(acac)2，加入溶剂的量为每1g配体加入30～70mL溶剂，室温搅拌2-24小时后，加入与反应溶剂等体积的正己烷，过滤，正己烷洗涤，真空干燥，得到相应的双核镍、铜烯烃聚合催化剂。反应式如下：

式中，M为金属Ni或Cu，Ar为对甲基苯基，邻甲基苯基，2，6-二甲基苯基，2，6-二异丙基苯基。

本发明中为便于说明，我们标记当M为Ni，Ar为对甲基苯基的烯烃催化剂为1a；M为Ni，Ar为邻甲基苯基的烯烃催化剂为1b；M为Ni，Ar为2，6-二甲基苯基的烯烃催化剂为1c；M为Ni，Ar为2，6-二异丙基苯基的烯烃催化剂为1d。当M为Cu，Ar为对甲基苯基的烯烃催化剂为2a；M为Cu，Ar为邻甲基苯基的烯烃催化剂为2b；M为Cu，Ar为2，6-二甲基苯基的烯烃催化剂为2c；M为Cu，Ar为2，6-二异丙基苯基的烯烃催化剂为2d。

本发明公开的双核镍、铜烯烃聚合催化剂催化降冰片烯的加成聚合反应，反应过程如下：

降冰片烯加成聚合在无水无氧条件下进行。氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入2-20mL双核催化剂的氯苯溶液(0.2-2μmol)，强烈搅拌下加入3-30mL降冰片烯的氯苯溶液(20-200mmol)和3-30mL的氯苯，一定温度下，保持5-10min，加入0.132-1.32mL(1000-10000∶1铝镍(或铝铜)比)助催剂MAO(或MMAO)的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在10-100mL(不同体积可用溶剂氯苯调节)，温度控制在0-90℃，反应5分钟至24小时后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，60-100℃下真空干燥24-48小时。Ni催化剂活性数量级为107g PNB/(mol Ni·h)，Cu催化剂活性数量级为105g PNB/(molCu·h)，聚降冰片烯分子量数量级为106g/mol。

本发明公开的双核镍、铜烯烃聚合催化剂催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应，反应过程如下：

甲基丙烯酸甲酯聚合反应聚合在无水无氧条件下进行。氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入2-20mL双核镍、铜催化剂的甲苯溶液(10-20μmol)，强烈搅拌下加入3-5mL甲基丙烯酸甲酯(28.5-47.5mmol)和一定量甲苯，一定温度下，保持5-10min，加入一定量(50-200∶1铝镍(或铝铜)比)助催剂MAO(或MMAO)的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在10-100mL(不同体积可用溶剂甲苯调节)，温度控制在0-90℃，反应5分钟-24小时后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，60-100℃下真空干燥24-48小时。Ni催化剂活性数量级为105g PMMA/(mol Ni·h)，得到的聚合物间规聚甲基丙烯酸甲酯含量最高达88.32％，聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量数量级为104-105g/mol，分子量分布较宽达3.6-10。

本发明制备的双核镍、铜烯烃聚合催化剂在甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)等中性Lewis酸的作用下，在温和的条件下具有较高的催化活性，通过改变配体上的取代基团，能够以不同的活性催化降冰片烯及甲基丙烯酸甲酯均聚制备不同分子量的聚降冰片烯和聚甲基丙烯酸甲酯。

附图说明

图1是本发明双核镍烯烃聚合催化剂1a的晶体结构图。

图2是本发明双核镍烯烃聚合催化剂1c的晶体结构图。

图3是本发明双核铜烯烃聚合催化剂2c的晶体结构图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步具体描述本发明，本发明并不局限于下述实施例。

实施例1：配体L1的制备：

氮气保护下，将1，3-二(2，6-二异丙基苯基)咪唑嗡盐(0.1mmol)，NaOt-Bu(0.1mmol)，Pd(OAc)2(0.05mmol)，甲苯(60mL)置于250ml Schlenk瓶中，80℃搅拌10分钟，再加入1，2，4，5-四溴苯(5.00mmol)，对甲基苯胺(35mmol)，NaOt-Bu(20mmol)，110℃下反应约14h，冷却至室温，加入正己烷60ml，过滤，CH2Cl2洗涤除去无机盐，置于氧气氛下室温搅拌2天，除去溶剂，得到砖红色固体粉末1.49g，产率60％。

实施例2：配体L2的制备：

氮气保护下，将1，3-二(2，6-二异丙基苯基)咪唑嗡盐(0.15mmol)，NaOt-Bu(0.25mmol)，Pd(OAc)2(0.05mmol)，1，4-二氧六环(60mL)置于250ml Schlenk瓶中，80℃搅拌10分钟，再加入1，2，4，5-四溴苯(5.00mmol)，邻甲基苯胺(50mmol)，NaOt-Bu(20mmol)，110℃下反应约14h，冷却至室温，加入正己烷60ml，过滤，CH2Cl2洗涤除去无机盐，置于氧气氛下室温搅拌2天，除去CH2Cl2，得到红色固体粉末1.38g，产率57％。

实施例3：配体L3的制备：

氮气保护下，将1，3-二(2，6-二异丙基苯基)咪唑嗡盐(0.1mmol)，NaOt-Bu(0.1mmol)，PdCl2(0.05mmol)，二甲苯(60mL)置于250ml Schenk瓶中，80℃搅拌10分钟，再加入1，2，4，5-四溴苯(5.00mmol)，2，6-二甲基苯胺(20mmol)，NaOt-Bu(50mmol)，110℃下反应约14h，冷却至室温，加入正己烷60ml，过滤，CH2Cl2洗涤除去无机盐，置于氧气氛下室温搅拌2天，除去CH2Cl2，得到橙红色固体粉末0.95g，产率35％。

实施例4：配体L4的制备：

氮气保护下，将PtBu3(0.1mmol)，Pd(OAc)2(0.05mmol)，甲苯(60mL)置于250ml Schenk瓶中，80℃搅拌10分钟，再加入1，2，4，5-四溴苯(5.00mmol)，2，6-二异丙基苯胺(35mmol)，NaOt-Bu(20mmol)，110℃下反应约16h，冷却至室温，加入正己烷60ml，过滤，CH2Cl2洗涤除去无机盐，置于氧气氛下室温搅拌2天，除去CH2Cl2，得到橙色固体粉末0.45g，产率11％。

实施例5：与配体L1配位的双核镍烯烃聚合催化剂1a的制备：

作为催化剂前体的镍配合物的制备在无氧无水及高纯氮气的保护下进行。将0.344mmol配体L1溶于100mL经无水无氧处理过的二氯甲烷中，加入Ni(acac)2(0.688mmol)，室温搅拌24小时后，加入40ml正己烷，过滤，正己烷洗涤，真空干燥得紫色固体粉末0.21g，产率78％。

实施例6：与配体L2配位的双核镍烯烃聚合催化剂1b的制备：

将0.344mmol配体L2溶于80mL经无水无氧处理过的三氯甲烷中，加入Ni(acac)2(1.032mmol)，室温搅拌24小时后，加入50mL正己烷，过滤，正己烷洗涤，真空干燥得紫色固体粉末0.25g，产率81％。

实施例7：与配体L3配位的双核镍烯烃聚合催化剂1c的制备：

将0.344mmol配体L3溶于100mL经无水无氧处理过的四氢呋喃中，加入Ni(acac)2(0.688mmol)，室温搅拌24小时后，加入20ml正己烷，过滤，正己烷洗涤，真空干燥得紫色固体粉末0.13g，产率45％。

实施例8：与配体L4配位的双核镍烯烃聚合催化剂1d的制备：

将0.344mmol配体L4溶于80mL经无水无氧处理过的甲苯中，加入Ni(acac)2(1.032mmol)，室温搅拌24小时后，加入20mL正己烷，过滤，正己烷洗涤，真空干燥得紫色固体粉末0.12g，产率35％。

实施例9：与配体L1配位的双核铜烯烃聚合催化剂2a的制备：

作为催化剂前体的铜配合物的制备在无氧无水及高纯氮气的保护下进行。将0.344mmol配体L1溶于100mL经无水无氧处理过的二氯甲烷中，加入Cu(acac)2(0.688 mmo1)，室温搅拌24小时后，加入40ml正己烷，过滤，正己烷洗涤，真空干燥得淡绿色固体粉末0.14g，产率51％。

实施例10：与配体L2配位的双核铜烯烃聚合催化剂2b的制备：

将0.344mmol配体L2溶于100mL经无水无氧处理过的三氯甲烷中，加入Cu(acac)2(0.688mmol)，室温搅拌24小时后，加入40ml正己烷，过滤，正己烷洗涤，真空干燥得淡绿色固体粉末0.11g，产率39％。

实施例11：与配体L3配位的双核铜烯烃聚合催化剂2c的制备：

将0.344mmol配体L3溶于100mL经无水无氧处理过的四氢呋喃中，加入Cu(acac)2(0.688mmol)，室温搅拌24小时后，加入40ml正己烷，过滤，正己烷洗涤，真空干燥得深绿色固体粉末0.18g，产率62％。

实施例12：与配体L4配位的双核铜烯烃聚合催化剂2d的制备：

将0.344mmol配体L4溶于80mL经无水无氧处理过的甲苯中，加入Cu(acac)2(0.688mmol)，室温搅拌24小时后，加入60ml正己烷，过滤，正己烷洗涤，真空干燥得绿色固体粉末0.14g，产率42％。

实施例13：催化降冰片烯加成聚合反应：

采用实施例5制备的催化剂1a催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯加成聚合在无水无氧条件下进行。氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入10mL催化剂1a的氯苯溶液(0.2μmol)，强烈搅拌下加入6mL降冰片烯的氯苯溶液(20mmol)和10mL的氯苯，一定温度下，保持5-10min，加入0.132mL(1000∶1 Al/Ni)助催剂MAO的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在30mL(不同体积可用溶剂氯苯调节)，室温下反应5min后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HClconc＝95∶5)。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80℃下真空干燥48小时。Ni催化剂活性为4.25×107g PNB/(mol Ni·h)，分子量1.52×106gmol-1。

实施例14：催化降冰片烯加成聚合反应：

采用实施例5制备的催化剂1a催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯加成聚合在无水无氧条件下进行。氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入10 mL催化剂1a的氯苯溶液(0.2μmol)，强烈搅拌下加入6mL降冰片烯的氯苯溶液(20mmol)和10mL的氯苯，一定温度下，保持5-10min，加入1.32mL(10000∶1 Al/Ni)助催剂MAO的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积保持在50mL(不同体积可用溶剂氯苯调节)，室温下反应5min后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HClconc＝95∶5)。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80℃下真空干燥48小时。Ni催化剂活性为4.65×107g PNB/(mol Ni·h)，分子量1.42×106g mol-1。

实施例15：催化降冰片烯加成聚合反应：

采用实施例5制备的催化剂1a催化降冰片烯聚合反应。氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入10mL催化剂1a的氯苯溶液(1μmol)，强烈搅拌下加入5mL降冰片烯的氯苯溶液(20mmol)和10mL的氯苯，一定温度下，保持5-10mi n，加入4.5mL(1000∶1 Al/Ni)助催剂MMAO的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在40mL(不同体积可用溶剂氯苯调节)，室温下反应1h后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HClconc＝95∶5)。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80℃下真空干燥48小时。Ni催化剂活性为3.2×107g PNB/(mol Ni·h)，分子量8.9×105gmol-1。

实施例16：催化降冰片烯加成聚合反应：

采用实施例9制备的催化剂2a催化降冰片烯聚合反应。氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入10mL催化剂2a的氯苯溶液(1μmol)，强烈搅拌下加入5mL降冰片烯的氯苯溶液(20mmol)和10mL的氯苯，一定温度下，保持5-10min，加入4.5mL(1000∶1 Al/Cu)助催剂MAO的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在40mL(不同体积可用溶剂氯苯调节)，室温下反应1h后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HClconc＝95∶5)。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80℃下真空干燥48小时。Cu催化剂活性为0.7×106g PNB/(mol Cu·h)，分子量6.6×105g mol-1。

实施例17：催化降冰片烯加成聚合反应：

采用实施例9制备的催化剂2a催化降冰片烯聚合反应。氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入10mL催化剂2a的氯苯溶液(1μmol)，强烈搅拌下加入5mL降冰片烯的氯苯溶液(20mmol)和10mL的氯苯，一定温度下，保持5-10min，加入4.5mL(1000∶1 Al/Cu)助催剂MMAO的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在40mL(不同体积可用溶剂氯苯调节)，室温下反应1h后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HClconc＝95∶5)。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80℃下真空干燥48小时。Cu催化剂活性为0.6×106g PNB/(mol Cu·h)，分子量6.3×105g mol-1。

实施例18：催化降冰片烯加成聚合反应：

采用实施例9制备的催化剂2a催化降冰片烯聚合反应。氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入10mL催化剂2a的氯苯溶液(1μmol)，强烈搅拌下加入5mL降冰片烯的氯苯溶液(20mmol)和10mL的氯苯，一定温度下，保持5-10min，加入4.5mL(10000∶1 Al/Cu)助催剂MAO的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在50mL(不同体积可用溶剂氯苯调节)，室温下反应1h后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HClconc＝95∶5)。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80℃下真空干燥48小时。Cu催化剂活性为0.5×106g PNB/(mol Cu·h)，分子量5.6×105gmol-1。

实施例19：催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应：

采用实施例7制备的催化剂1c催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应。甲基丙烯酸甲酯聚合反应聚合在无水无氧条件下进行。氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入10mL双核Ni催化剂1c的甲苯溶液(10μmol)，强烈搅拌下加入3mL甲基丙烯酸甲酯(28.5mmol)和一定量甲苯，在室温下保持5min，加入0.132mL(50∶1 Al/Ni)助催剂MAO的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在30mL(不同体积可用溶剂甲苯调节)，在室温下反应60min后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HClconc＝95∶5)。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80℃下真空干燥48小时。Ni催化剂活性数量级为4.5×105g PMMA/(mol Ni·h)，得到的聚合物间规聚甲基丙烯酸甲酯含量高达88.32％，聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量数量级为1.39×105g/mol，分子量分布较宽达3.6。

实施例20：催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应：

采用实施例7制备的催化剂1c催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应。甲基丙烯酸甲酯聚合反应聚合在无水无氧条件下进行。氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入10mL双核Ni催化剂1c的甲苯溶液(10μmol)，强烈搅拌下加入3mL甲基丙烯酸甲酯(28.5mmol)和一定量甲苯，在室温下保持5min，加入1.32ml(200∶1 Al/Ni)助催剂MAO的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在30mL(不同体积可用溶剂甲苯调节)，在室温下反应60min后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HClconc＝95∶5)。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80℃下真空干燥48小时。Ni催化剂活性数量级为4.5×105g PMMA/(mol Ni·h)，得到的聚合物间规聚甲基丙烯酸甲酯含量高达84.21％，聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量数量级为1.26×105g/mol，分子量分布较宽为4.6。

实施例21：催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应：

采用实施例11制备的催化剂2c催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应。甲基丙烯酸甲酯聚合反应聚合在无水无氧条件下进行。氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入10mL双核Cu催化剂2c的甲苯溶液(10μmol)，强烈搅拌下加入3mL甲基丙烯酸甲酯(28.5mmol)和一定量甲苯，在室温下保持5min，加入0.132mL(50∶1 Al/Cu)助催剂MAO的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在30mL(不同体积可用溶剂甲苯调节)，在室温下反应60min后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HClconc＝95∶5)。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80℃下真空干燥48小时。Cu催化剂活性数量级为4.2×103g PMMA/(mol Ni·h)，得到的聚合物间规聚甲基丙烯酸甲酯含量高达75.3％，聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量数量级为1.23×105g/mol，分子量分布较宽达2.9。

实施例22：催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应：

采用实施例11制备的催化剂2c催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应。甲基丙烯酸甲酯聚合反应聚合在无水无氧条件下进行。氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入10mL双核Cu催化剂2c的甲苯溶液(10μmol)，强烈搅拌下加入3mL甲基丙烯酸甲酯(28.5mmol)和一定量甲苯，在室温下保持5min，加入1.32mL(200∶1 Al/Cu)助催剂MAO的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在30mL(不同体积可用溶剂甲苯调节)，在室温下反应60min后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HClconc＝95∶5)。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80℃下真空干燥48小时。Cu催化剂活性数量级为4.3×103g PMMA/(mol Ni·h)，得到的聚合物间规聚甲基丙烯酸甲酯含量高达74.3％，聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量数量级为1.19×105g/mol，分子量分布较宽达4.9。