可由辐射固化的粉末组合物 本发明系涉及用于制备涂料或清漆的可藉辐射硬化的粉末组合物,这些粉末组合物中包括的特定非晶聚酯，包括粉末组合物的涂料或清漆用于涂覆物件的用途，及以本发明的硬化涂料或清漆涂覆的物件。本发明的粉末组合物特别适合涂覆金属及热敏感基质上，并且在低温熔化及藉辐射固化时，组合一系列的性质，如良好的流动与膜硬度及杰出的抗溶剂性。
粉末涂层，其在室温为干燥、细微分割、自由流动、固态材料，在近年来已经在液态涂层方面获得广大的欢迎，尽管其有许多优点，现今热固性粉末涂层通常在至少150℃的温度固化。低于此推荐温度，涂层具有不良地外观及不良的物理与化学性质。此限制的结果，粉末涂层通常无法用于涂覆热敏感基质，如木头及塑料，或含热敏感组件的组合金属零件。热敏感基质或组件均需要低固化温度，优选为低于140℃，以避免重大的降解和/或变形。
近年来已提议低温UV固化粉末作为此问题的解决方案。
使用不饱和树脂，可能组合不饱和低聚物，作为可由辐射固化粉末涂层的粘合剂，已揭示于现有技术。特别地，其中已描述源自含烯属不饱和基的聚酯、聚酯型氨基甲酸酯或环氧树脂的可由UV固化粉末涂层组合物。
WO98/18862专利涉及作为涂料或清漆的可藉辐射硬化的粉末组合物，其包括至少一种含甲基丙烯酰基半结晶聚酯及至少一种含甲基丙烯酰基非晶聚酯的混合物，其包括甲基丙烯酸缩水甘油酯与含羧基半结晶或非晶聚酯的反应产物。
EP-A-0702040专利揭示一种粉末涂层用粘合剂，其包括藉由二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷酯与含羟基聚酯反应得到的固态不饱和聚酯型氨基甲酸酯丙烯酸酯。
在US5,565,246专利中，揭示一种使用热敏性由辐射固化粉末在基质上形成耐热印刷的方法。可由辐射固化粉末包括藉由丙烯酸或甲基丙烯酸与如双酚A-表氯醇环氧聚合物的环氧树脂的反应制备的丙烯酸化环氧化物。此外，组合物可包括至多20％的丙烯酸化氨基甲酸酯，其由甲苯二异氰酸酯与多元醇、丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯的反应制备。例如，作为釉质抗蚀剂的可由辐射固化粉末涂层揭示于EP-A-0286594专利。基于环氧树脂与丙烯酸的源自于双酚A的丙烯酸化环氧树脂的合成例示于此文件的实例4。
US4,129,488专利揭示适合紫外线固化且包括烯属不饱和聚合物的特定空间配置的粉末涂料涂层。不饱和聚合物为具有至少约1000的分子量的特定环氧基-聚酯聚合物，其提供自由流动粉末适合的结晶度。藉由比较的方式，基于丙烯酸化环氧树脂与具有120℃熔点的半结晶丙烯酸化聚酯树脂的掺合物的粉末描述于实例4。此掺合物呈现不良的表面膜效果，其具有不良的流动及橘皮脱落。已知的可由辐射固化粉末涂料，特别是为了需要应用杰出挠性而开发的，确实符合抗溶剂性的要求，如在甲基乙基酮磨擦试验中所测量，但由于光泽降低及起泡而失败，如以下所述的试验，其中评估以溶剂饱和的涂膜的抗溶剂性。这些缺点排除现今可由UV固化涂层用于家俱工业。
此试验的典型实例为“MEK浸渍试验”。在此试验中，将10×10×5毫米毡垫完全浸于甲基乙基酮(MEK)中且置于具有50至60微米膜厚的涂料表面上。以表玻璃或小Petri碟覆盖但未接触，毡垫保持接触涂膜1小时。1小时后，依照ASTMD523，藉由目视评定及光泽与起初值比较而评估涂层。
另一个将溶剂饱和涂膜的抗溶剂性定量的试验包括将完全吸收丙酮的55毫米直径吸收棉花置于涂层表面上，并且以表玻璃或小Petri碟覆盖。在20秒的接触时间后，去除棉花且使板在50℃的通风烤箱中静置30秒而干燥。然后测量依照ASTMD3363-92A的铅笔硬度及比较起初值(以后称为“丙酮试验”)。
因此，本发明的目的为提供一种在熔化时可藉辐射固化的粉末涂料组合物，其不生成呈现上述问题的涂层。特别地，粉末涂料组合物在固化时应提供呈现优良抗溶剂性的涂膜，即使以溶剂饱和。此外，在将粉末涂料组合物固化时，膜应具有优良的物理性质组合，如光滑性、挠性及抗黄化性。
现在已令人惊奇地发现可由辐射固化粉末涂料组合物，其以包含至少一种特定不饱和非晶聚酯与至少一种特定不饱和聚苯氧基树脂的特定混合物的粘合剂为基础，在固化时呈现优良的物理性质组合，如光滑性、挠性及抗黄化性，尤其是杰出的MEK浸渍试验与丙酮试验持久性。
因此，本发明提供一种可由辐射固化的粉末组合物，其包括：
a)10至90重量％的至少一种含(甲基)丙烯酰基非晶聚酯；
b)10至60重量％的至少一种含(甲基)丙烯酰基聚苯氧基树脂；及
c)0至30重量％的烯属不饱和低聚物和/或至少一种含(甲基)丙烯酰基半结晶聚酯；各基于组份a)、b)与c)的总重量。
本发明粉末组合物中的含(甲基)丙烯酰基非晶聚酯a)得自，例如二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷酯及含羟基聚酯的反应，或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与含羧基聚酯的反应，而且优选为由含至少40摩尔％的对苯二甲酸或间苯二甲酸单独或混合物的多元酸组份，及含至少20摩尔％的新戊二醇的多元醇组份组成。
在以上反应中，用于与二异氰酸酯反应的(甲基)丙烯酸羟烷酯优选为选自(甲基)丙烯酸羟乙酸、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酸、(甲基)丙烯酸2-、3-与4-羟丁酯等。在以上反应中，用于与(甲基)丙烯酸羟烷酯及含羟基聚酯反应的二异氰酸酯，优选为选自1-异氰酸-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷、4，4’-二异氰酸基二苯基甲烷、其与2，4-二异氰酸基二苯基甲烷及上述二异氰酸酯的高度同类聚合物的技术混合物、2，4-异氰酸基二甲苯及其与2，6-二异氰酸基二甲苯的技术混合物、及α，α’-二甲基-邻-异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)的共聚产物。
以上反应中的含羟基聚酯优选为以下的反应产物：
1.酸组份，其含50至100摩尔％的对苯二甲酸或间苯二甲酸单独或混合物，及0至50摩尔％的至少一种其他饱和脂族、环脂族或芳族二-或多羧酸，如苯二甲酸酐、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二碳二酸、偏苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸等，或对应的酐，及
2.相对于酸组份为化学计量过量的醇组份，其含20至100摩尔％的新戊二醇、及0至80摩尔％的至少一种其他脂族或环脂族二-或多元醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、氢化双酚A、新戊二醇的羟基新戊酸酯、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、异戊四醇等。特别优选乙二醇。
含羟基聚酯的醇组份优选为含20至100摩尔％的新戊二醇及0至80摩尔％的乙二醇。
此外，含羟基聚酯的特征优选是以范围为10至100毫克KOH/克，且特别是25至100毫克KOH/克的羟基数(OHN)，800至14,000，特别是1,000至8,000的数均分子量(Mn)，及依照ASTMD4287-88在200℃的ICI锥/板粘度5至50,000mPa.s。
另外，在本发明粉末组合物中的含(甲基)丙烯酸基非晶聚酯a)由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与含羟基聚酯制备时，此酸官能化聚酯优选为得自使用以上指定的含羟基聚酯的多元酸的羧化及链延伸。优选地使用的多元酸选自己二酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、及偏苯三甲酸。此外，如此得到的含羧基聚酯优选的特征为范围10至80毫克KOH/克，特别是20至70毫克KOH/克的酸数(AN)；800至15,000，特别是1,000至8,500的数均分子量(Mn)，及依照ASTMD4287-88在200℃的ICI锥/板粘度10至50,000mPa.s。
加入依照本发明组合物的含(甲基)丙烯酰基非晶聚酯a)优选为呈现每克聚酯0.15至1.80，特别是0.35至1.25毫当量双键的不饱和程度，而且在特别优选的具体实施方案中，另外呈现以下的特征：—藉凝胶渗透层析法(GPC)测量为1,100至16,000，优选为1,300至8,500的数均分子量(Mn)；—依照ASTMD3418-82，藉差式扫描量热计(DSC)测定为35至80℃的玻璃转变温度(Tg)；及—依照ASTMD4287-88以圆锥/板粘度计在200℃测量的1至20,000mPa.s的熔化状态粘度(以ICI粘度的名称而得知)。
对于含羟基和/或羧基非晶聚酯的制备，通常使用装有搅拌器、惰气(氮)入口、连接水冷却式冷凝器的蒸馏管柱、及连接温度调节器的温度计的常规反应器。
用于这些聚酯的制备的酯化条件可为常规的，即可使用一般酯化催化剂，例如由锡衍生，如二丁锡氧化物、二月桂酸二丁锡、或三辛酸正二丁锡，或由钛衍生，如钛酸四丁酯，用量比例为例如反应物的0至1重量％，和任选地加入抗氧化剂，如酚化合物Iragnox1010(Ciba公司)或IonolCP(Shell公司)，或膦酸酯或亚磷酸酯型稳定剂，如亚磷酸三丁酯或亚磷酸三苯酯，用量比例为例如反应物的0至1重量％。
聚酯化通常在从130℃逐渐增加至约180至250℃的温度，首先在正常压力然后在方法的各步骤结束时在减压下进行，这些条件可维持直到得到呈现所需羟基和/或酸数的聚酯。酯化程度由反应时形成的水量，及得到的聚酯性质例如，羟基数、酸数、分子量和/或粘度的测定监测。
含(甲基)丙烯酰基非晶聚酯a)可如以下方式之一制备：
在上述缩聚完成时，在反应器中所发现的熔化状态的含羟基或羧基官能基非晶聚酯，使之冷却至100至160℃的温度，并且加入例如相对于聚酯重量例如为0.01至1％的比例的自由基聚合抑制剂，如吩噻嗪，或氢醌型抑制剂，而且以氧充气取代氮。
在由含羟基聚酯开始时，加入实质上等当量的(甲基)丙烯酸羟烷酯。在加入所有的(甲基)丙烯酸羟烷酯时，将等当量的二异氰酸酯缓慢地加入混合物。可视情况地使用羟基/异氰酸酯反应用催化剂。此催化剂的实例包括有机锡化合物(例如，二月桂酸二丁锡、二顺丁烯二酸二丁锡、二丁锡氧化物、辛酸锡、1，3-二乙酰基1，1，3，3-四丁基二锡氧烷)。这些催化剂优选以相对聚酯重量为0至1％的量使用。
另外，在由含羧基聚酯开始时，加入实质上等当量的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。可视情况地使用酸/环氧基反应用催化剂。此催化剂的实例包括胺(例如，2-苯基咪唑啉)、膦(例如，三苯膦)、铵盐(例如，溴化四丁铵或氯化四丙铵)，鏻盐(例如，溴化乙基三苯基鏻或氯化四丙基鏻)。这些催化剂优选为以相对聚酯重量为0.05至1％的量使用。
反应的进行程度由得到的聚酯性质的测定监测，例如，羟基数、酸数、不饱和程度和/或自由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸羟烷酯的含量。
本发明组合物中的含(甲基)丙烯酰基聚苯氧基树脂b)得自(甲基)丙烯酸与含缩水甘油基聚苯氧基树脂如基于双酚A的环氧树脂或苯酚或甲苯酚环氧基酚醛清漆的反应。
基于双酚A的环氧树脂可由双酚A与表氯醇的反应制备，其中过量的表氯醇决定环氧树脂的数均分子量(W.G.Potter：EpoxideResins，Springer-Verlag，纽约1970；Tanaka等人(编者)：Epoxy ResinsChemistry and Technology，Marcel Dekker，纽约1973，第2章，第9-134页)。苯酚与甲苯酚环氧基酚醛清漆可由甲醛与苯酚或甲苯酚的酸催化缩合制备。酚醛清漆与表氯醇的环氧化提供环氧基酚醛清漆。商业可得环氧树脂，如得自Shell公司的Epikote 1055、得自Ciba公司的AralditeGT7004或Aradite ECN9699、得自Dow公司的D.E.R.664，为可用于含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基树脂b)制备的含缩水甘油基聚苯氧基树脂的典型实例。
对于含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基树脂b)的制备，通常使用装有搅拌器、氧入口、(甲基)丙烯酸入口、及连接温度调节器的温度计的常规反应器。在100至150℃静置的环氧树脂中加入，例如，相对环氧树脂重量为0.01至1％的比例的自由聚合抑制剂。然后将实质上等当量的(甲基)丙烯酸缓慢地加入熔化环氧树脂。可视情况地使用酸/环氧基反应用催化剂。此催化剂的实例包括胺(例如，2-苯基咪唑啉)、膦(例如，三苯膦)、铵盐(例如，溴化四丁铵或氯化四丙铵)、鏻盐(例如，溴化乙基三苯鏻或氯化四丙鏻)。这些催化剂优选为以相对环氧树脂重量为0.05至1％的量使用。
反应的进行程度藉得到的含(甲基)丙烯酰基聚苯氧基树脂性质的测定监测，例如，酸数、羟基数、及不饱和程度。
加入依照本发明组合物中的含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基树脂b)优选为呈现每克树脂0.2至6.0，特别是0.5至4.5毫当量双键的不饱和程度，而且在特别优选的具体实施方案中，另外呈现以下的特征：—藉凝胶渗透层析法(GPC)测量为500至5,000，优选为650至3,500的数均分子量(Mn)；—依照ASTMD3418-82，藉差式扫描量热计(DSC)测定为30至80℃的玻璃转化温度(Tg)；及—依照ASTMD4287-88，以圆锥/板粘度计在200℃测量的1至25,000mPa.s的熔化状态粘度(以ICI粘度的名称而得知)。
依照本发明的优选具体实施方案，可由辐射固化的粉末组合物另外包括烯属不饱和低聚物和/或至少一种含(甲基)丙烯酸基半结晶聚酯c)。
这些烯属不饱和低聚物的实例可提及三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的三丙烯酸酯与三(甲基)丙烯酸酯、由环氧基化合物(例如，双酚A的二缩水甘油醚)与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应形成的环氧基丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯、由有机二-或多异氰酸酯与丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯的反应形成的胺基甲酸酯丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯、视情况地及单-和/或多羟化醇(例如，(甲基)丙烯酸羟乙酯与甲苯二-异氰酸酯或异佛尔酮二-异氰酸酯的反应产物)、丙烯酸丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸与藉丙烯酸单体如甲基丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚合得到的含缩水甘油基共聚物的反应产物等。
可加入本发明可由辐射固化的粉末组合物的半结晶聚酯，可依照上述非晶不饱和聚酯的步骤，由二-异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷酯及含羟基半结晶聚酯的反应，或由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与含羧基半结晶聚酯的反应得到。
半结晶含羟基或羧基聚酯优选为含75至100摩尔％的对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、或具有4至14个碳原子的饱和直链脂族二羧酸和0至25摩尔％的至少一种其他脂族、环脂族或芳族二-或多元羧酸的酸组份，与含75至100摩尔％的1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二醇、或具有2至12个碳原子的饱和直键脂族二醇，和0至25摩尔％的至少一种其他脂族或环脂族二-或多元醇的二醇组份的反应产物。
视情况地加入依照本发明组合物中的含(甲基)丙烯酰基半结晶聚酯优选为呈现每克聚酯0.18至1.80，特别是0.35至1.25毫当量双键的不饱和程度。
在特佳具体实施方案中，视情况地加入依照本发明组合物中的含(甲基)丙烯酰基半结晶聚酯另外呈现以下的特征：—藉凝胶渗透层析法(GPC)测量为1,000至21,000，优选为1,300至9,000的数均分子量(Mn)；—依照ASTMD3418-82，藉差式扫描量热计(DSC)测定为约60至150℃的完全定义熔点；及—依照ASTMD4287-88，以圆锥/板粘度计在175℃测量的小于10,000mPa.s的熔化状态粘度(以ICI粘度的名称而得知)。
因为这些烯属不饱和低聚物与半结晶聚酯含可聚合双键，其亦参与辐射固化而且可必然地提供具有改良的流动与更为增加的表面硬度的涂层。视预期的应用而定，每100份依照本发明组合物的化合物a)、b)与c)，依照本发明的组合物可含0至20，或2至10重量份的烯属不饱和低聚物和/或0至30，或5至20重量份的至少一种半结晶聚酯。
上述的非晶聚酯a)与含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基树脂b)及视情况的烯属不饱和低聚物和/或含(甲基)丙烯酰基半结晶聚酯c)，在藉UV辐射或加速电子束固化的粉末组合物制备中意图作为粘合剂，该组合物可特别地作为清漆及涂料，例如，适合依照磨擦起电或静电喷射枪的沉积技术或依照流化床沉积技术的应用。
可由辐射固化的粉末组合物可直接作为清漆或涂料，或者如果需要，组合物可藉由加入常规用于粉末清漆与涂料制备时所用的其他组份而用以制备清漆或涂料。
因此，本发明亦涉及使用这些组合物得到的粉末清漆或涂料。
最后，本发明亦涉及一种涂覆物件的方法，其包括藉由如以磨擦起电或静电喷射枪喷洒而沉积，或藉由在流化床中沉积，而对该物件应用依照本发明的可由辐射固化的粉末组合物，继而藉由在80至150℃的温度加热熔化如此得到的涂层，例如，约0.5至10分钟，及藉UV辐射或藉加速电子束固化熔化状态的涂层。
对于以加速电子束将依照本发明的粉末组合物辐射固化，其不必使用光引发剂，因为这种辐射本身单独提供自由基制造，其高到足以相当快速地固化。相对地，在涉及以200至600纳米波长的辐射线(UV辐射)将依照本发明的粉末组合物光固化时，至少一种光引发剂的存在为必要的。
依照本发明可使用的光引发剂选自常用于此目的者。
可使用的适合光引发剂为芳族羰基化合物，如二苯基酮及其烷化或卤化衍生物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、苯偶姻醚、芳族或非芳族α二酮、二苯乙二酮二烷基缩醛、苯乙酮衍生物及膦氧化物。
适合的光引发剂例如2，2’-二乙氧基苯乙酮、2-，3-或4-溴苯乙酮、2，3-戊二酮、羟环己基苯酮、苯甲醛、安息香、二苯基酮、9，10-二溴蒽、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、4，4’-二氯二苯基酮、呫吨酮、噻吨酮、二苯乙二酮二甲基缩醛、二苯基(2，4，6-二甲基苄基)膦氧化物等。视情况地使用光活化剂为有利的，如三丁胺、2-(2-氨基乙氨基)乙醇、环己胺、二苯胺、三苄胺，或氨基丙烯酸酯，例如，仲胺(如二甲胺、二乙胺、二乙醇胺等)与多元醇聚丙烯酸酯(如三羟甲基丙烷、1，6-己二醇的二丙烯酸酯等)的加成产物。
每100重量份依照本发明粉末组合物中的粘合剂，依照本发明的粉末组合物可含0至15，而且优选为0.5至8份的光引发剂。
依照本发明的可由辐射固化的粉末组合物及粉末清漆或涂料，亦可含各种常规用于粉末涂料与清漆制造的额外物质。
视情况地加入依照本发明可由辐射固化的粉末组合物中的额外物质，例如，以制备粉末清漆或涂料，特别是吸收UV辐射的化合物，如Tinuvin900(Ciba公司)，基于立体位阻胺的光稳定剂(例如，得自Ciba公司的Tinuvin144)，流动性调节剂，如Resiflow PV5(Worlee公司)、Modaflow(Monsanto公司)、Acronal4F(BASF公司)、或Crylcoat109(UCB公司)，脱气剂，如安息香等。
对依照本发明的可由辐射固化的粉末组合物，更可加入各种涂层性质改性物质，如经聚四氟乙烯改性的聚乙烯蜡(例如，得自Lubrizol公司的Lanco Wax TF1830)、聚乙烯蜡(例如，得自BYK Chemie公司的Ceraflour961)、聚丙烯蜡(例如，得自Lubrizol公司的Lanco WaxPP1362)、聚酰胺蜡(例如，得自ELF Atochem公司的Orgasol3203 DNAT)、有机硅氧烷(例如，得自Protex公司的Modarez S304P)等，或其掺合物。每100重量份依照本发明组合物中的粘合剂，这些改性物质视情况地加入0至10份。
各种颜料与无机填料亦可加入依照本发明的可由辐射固化的粉末组合物。例如，颜料与填料可提及金属氧化物，如氧化钛、氧化铁、氧化锌等，金属氢氧化物、金属粉末、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐，例如，硅酸铝、碳黑、滑石、高岭土、钡氧、铁蓝、铅蓝、有机红、有机紫红(organic maroons)等。
这些额外物质以一般量使用，应了解如果使用依照本发明的可由辐射固化的粉末组合物作为清漆，则应省略具有不透明性质的额外物质的加入。
对于可由辐射固化的粉末组合物的制备，将含(甲基)丙烯酰基非晶聚酯a)、含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基树脂b)、烯属不饱和低聚物和/或含(甲基)丙烯酰基半结晶聚酯c)、如果存在，视情况的光引发剂、视情况的常规用于粉末涂料和清漆的各种额外物质和视情况的涂层性质改性物质干燥混合，例如，在转筒混合器中。混合物然后在挤压机中，例如Buss Ko-Kneter单螺杆挤压机或Werner-Pfleiderer、APV-Baker或Prism型的双螺杆挤压机，在范围为60至150℃的温度均化。然后使挤压物冷却，研磨及筛选以得到粒度优选为10至150微米的粉末。除了以上的方法，亦可将本发明粘合剂系统的不同不饱和组份，视情况的光引发剂，及各种额外物质，溶解/悬浮于溶剂中，如二氯甲烷，以研磨得到含约30重量％的固体物质的均质悬浮液，继而依照本质已知的方法将溶剂蒸发，例如，藉由在约50℃的温度的喷雾干燥。
如此得到的粉末涂料及清漆完全适合以常规技术涂覆的物件的应用，即藉已知技术，例如在流化床沉积或藉磨擦生电或静电喷射枪的应用。
在已应用于涉及的物件之后，为了在该物件的表面得到将粉末颗粒熔化与散布成为光滑、均匀及连续涂层，将沉积的涂层加热，例如在80至150℃的温度在强力循环烤箱或藉红外线灯，例如约0.5至10分钟。熔化涂层然后在例如约5至20公分的距离及足以固化涂层的时间，如1至60秒；藉优选为至少80至250瓦/线性公分的辐射固化，例如藉中压汞蒸气UV辐射器的UV光，或藉现有技术中任何其他已知来源。
熔化涂层亦可使用优选为至少150keV的加速电子束固化，所使用装置的电力为藉聚合固化的组合物层厚度的直接函数。
本发明亦涉及藉这些涂覆方法部分地或完全地涂覆的物件。
依照本发明的可由辐射固化的粉末组合物可应用于大部分各种基质，例如，纸、纸板、木头、纤维板、纺织品、不同本性的金属、塑料，如聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚酯、聚胺酯、聚酰胺、共聚物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或纤维素乙酸酯丁酸酯等。
以下的实例描述本发明而非限制它。除非另有所述，在全部说明书及实例中提及的份为重量份。实例1步骤1
将369.7份的新戊二醇、10.2份的三羟甲基丙烷及2.1份的三辛酸正丁锡催化剂的混合物置于常规四颈圆底烧瓶中。
在氮下将烧瓶内容物搅拌加热至约140℃的温度。然后搅拌加入528.7份的对苯二甲酸及27.8份的己二酸，而且将混合物逐渐加热至230℃的温度。由约190℃开始蒸馏。在蒸馏约95％的理论水量及得到透明预聚物之后，混合物冷却至200℃。
如此得到的羟基官能化预聚物特征为：
AN＝ 10毫克KOH/克
OHN＝ 51毫克KOH/克步骤2
在200℃静置的第一步骤预聚物中加入96.5份的间苯二甲酸。然后将混合物逐渐加热至225℃，在225℃两小时期间之后及在反应混合物为透明时，加入0.8份的亚磷酸三丁酯且逐渐施加50毫米汞的真空。
在225℃及50毫米汞3小时之后，得到以下的特征：
AN＝ 37毫克KOH/克
OHN＝ 2毫克KOH/克
ICI200℃＝ 5,400mPa.s步骤3
将羧基官能化聚酯冷却至150℃且加入0.9份的二叔丁基氢醌与4.6份的溴化乙基三苯鏻，继而在氧下缓慢地(30分钟)搅拌加入77.3份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入结束1小时后，得到具有以下特征的甲基丙烯酰基不饱和聚酯：
AN＝ 5毫克KOH/克
OHN＝ 39毫克KOH/克
不饱和度＝ 1.0meq/克
ICI200℃＝ 3,800mPa.s
Tg骤冷(DSC20°/分钟)＝ 56℃
Mn(GPC)＝ 4,000实例2步骤1
如实例1，将317.3份的新戊二醇、35.3份的乙二醇与10.3份的三羟甲基丙烷及1.9份的三辛酸正丁锡催化剂的混合物置于常规四颈圆底烧瓶中。
在氮下将烧瓶内容物搅拌加热至约140℃的温度，然后搅拌加入478.0份的对苯二甲酸及25.2份的己二酸，而且将混合物逐渐加热至230℃的温度，由约185℃开始蒸馏，在蒸馏约95％的理论水量及得到透明预聚物之后，混合物冷却至200℃。
如此得到的羟基官能化预聚物特征为：
AN＝ 2毫克KOH/克
OHN＝ 88毫克KOH/克步骤2
在200℃静置的第一步骤预聚物中加入159.3份的间苯二甲酸。然后将混合物逐渐加热至225℃，在225℃两小时期间之后及在反应混合物为透明时，加入0.8份的亚磷酸三丁酯且逐渐施加50毫米汞的真空。
在225℃及50毫米汞3小时之后，得到以下的特征：
AN＝ 47毫克KOH/克
OHN＝ 2.5毫克KOH/克
ICI200℃＝ 2,700mPa.s步骤3
将羧基官能化聚酯冷却至150℃且加入1.3份的二叔丁基氢醌与4.4份的溴化乙基三苯鏻，继而在氧下缓慢地(30分钟)搅拌加入106.8份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入结束1小时后，得到具有以下特征的甲基丙烯酰基不饱和聚酯：
AN＝ 1毫克KOH/克
OHN＝ 50毫克KOH/克
不饱和度＝ 0.9meq/克
ICI200℃＝ 800mPa.s
Tg骤冷(DSC20°/分钟)＝ 37℃
Mn(GPC)＝ 2,300实例3步骤1
如实例1，将154.3份的新戊二醇、154.3份的乙二醇、10.1份的三羟甲基丙烷及2.0份的三辛酸正丁锡催化剂的混合物置于常规四颈圆底烧瓶中。
在氮下将烧瓶内容物搅拌加热至约140℃的温度，然后搅拌加入629.9份的对苯二甲酸，而且将混合物逐渐加热至230℃的温度，由约190℃开始蒸馏，在蒸馏约95％的理论水量及得到透明预聚物之后，混合物冷却至200℃。
如此得到的羟基官能化预聚物特征为：
AN＝ 9毫克KOH/克
OHN＝ 48毫克KOH/克步骤2
在200℃静置的第一步骤预聚物中加入94.5份的异苯二甲酸。然后将混合物逐渐加热至225℃，在225℃两小时期间之后及在反应混合物为透明时，加入0.8份的亚磷酸三丁酯且逐渐施加50毫米汞的真空。
在225℃及50毫米汞3小时之后，得到以下的特征：
AN＝ 35毫克KOH/克
OHN＝ 2毫克KOH/克
ICI200℃＝ 8,300mPa.s步骤3
将羧基官能化聚酯冷却至160℃且加入0.9份的二叔丁基氢醌与4.5份的溴化乙基三苯鏻，继而在氧下缓慢地(30分钟)搅拌加入75.7份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入结束1小时后，得到具有以下特征的甲基丙烯酰基不饱和聚酯：
AN＝ 5毫克KOH/克
OHN＝ 39毫克KOH/克
不饱和度＝ 0.6meq/克
ICI200℃＝ 4,500mPa.s
Tg骤冷(DSC20°/分钟)＝ 60℃
Mn(GPC)＝ 4,100步骤4
继而将含甲基丙烯酰基聚酯加热至170℃，在此温度搅拌加入20.0份的LancoWax TF1830。
加入结束半小时后，将反应器清空同时持续搅拌。实例4步骤1
如实例1，将369.5份的新戊二醇及1.9份的乙三辛酸正丁锡催化剂的混合物置于常规四颈圆底烧瓶中。
在氮下将烧瓶内容物搅拌加热至约140℃的温度，然后搅拌加入531.3份的对苯二甲酸，而且将混合物逐渐加热至230℃的温度，由约190℃开始蒸馏，在蒸馏约95％的理论水量及得到透明预聚物的之后，混合物冷却至150℃。
如此得到的羟基官能化预聚物特征为：
AN＝ 6毫克KOH/克
OHN＝ 53毫克KOH/克步骤2
将羟基官能化聚酯预聚物冷却至150℃且加入1.1份的二叔基氢酯，继而在氧下缓慢地(10分钟)搅拌加入91.3份的丙烯酸羟乙酯，加入一旦结束，缓慢添加120.0份甲苯二异氰酸酯，同时保持温度在150℃。加入结束1小时后，得到具有以下特征的丙烯酰基不饱和聚酯氨基甲酸酯：
AN＝ 1毫克KOH/克
OHN＝ 3毫克KOH/克
不饱和度＝ 0.9meq/克
ICI200℃＝ 5,800mPa.s
Tg骤冷(DSC20°/分钟)＝ 53℃
Mn(GPC)＝ 2,240实例5
在装有搅拌器、氧入口、(甲基)丙烯酸入口、及连接温度调节器的热偶的常规四颈圆底烧瓶中，在氧下将910份的Araldite GT7004(双酚-A-聚苯氧基树脂，具有715-750的EEW及95-101℃的软化点)加热至约140℃的温度。继而加入0.8份的溴化乙基三苯鏻，而且开始加入90份的丙烯酸，其含0.2份的二叔丁基氢醌，丙烯酸加入在3小时期间完成，丙烯酸加入结束1.5小时后，得到具有以下特征的树脂：
AN＝ 7毫克KOH/克
不饱和度＝ 1.24meq/克
ICI200℃＝ 700mPa.s
Tg骤冷(DSC20°/分钟)＝ 49℃
Mn(GPC)＝ 1,650实例6
以如实例5的类似方式，957份的Araldite GT7077(双酚-A-聚苯氧基树脂，具有1515-1665的EEW及125-135℃的软化点)与43份的丙烯酸反应，后者含0.2份的二叔丁基氢醌，经加入0.8份的溴化乙基三苯鏻催化该反应，得到具有以下特征的树脂：
AN＝ 5毫克KOH/克
不饱和度＝ 0.63meq/克
ICI200℃＝ 2,700mPa.s
Tg骤冷(DSC20°/分钟)＝ 55℃
Mn(GPC)＝ 3,320实例7含甲基丙烯酰基半结晶聚酯的合成步骤1
如实例1，将502.3份的1，4-环己烷二甲醇、545.0份的己二酸及4.5份的二丁锡氧化物作为催化剂引入四颈圆底烧瓶，混合物在氮气氛下搅拌加热至约140℃的温度，此时开始蒸馏形成的水，然后逐渐持续加热直到反应物料达到220℃的温度。在大气压力下蒸馏停止时，逐渐建立50毫米汞的真空，反应然后在50毫米汞的压力下在220℃持续3小时。
如此得到的含羧基半结晶聚酯呈现以下的特征：
AN＝ 30.5毫克KOH/克
OHN＝ 2毫克KOH/克
ICI175℃＝ 3,500mPa.s步骤2
使在第一步骤得到的含羧基聚酯事先冷却至140℃的温度，而且加入0.9份的二叔丁基氢醌及4.6份的溴化乙基三苯鏻。继而在氧下缓慢地搅拌加入70份的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
得到含丙烯酰基半结晶聚酯，呈现以下的特征：
AN＝ 1.7毫克KOH/克
OHN＝ 31毫克KOH/克
不饱和度＝ 0.5meq/克
ICI175℃＝ 3,600mPa.s
Tg骤冷(DSC20°/分钟)＝ 80℃
Mn(GPC)＝ 4,025实例8氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物的合成
在装有搅拌器、氧入口、甲基丙烯酸羟乙酯入口、及连接温度调节器的热偶的常规四颈圆底烧瓶中，在氧下将391份的六亚甲基二-异氰酸酯与0.15份的二月桂酸二丁锡加热至70℃，继而在约4小时缓慢加入606份的甲基丙烯酸羟乙酯，其含0.2份的二叔丁基氢醌，在加入完成时，温度增至90℃且加入另外0.2份的二叔丁基氢醌。在搅拌另外1小时后，得到具有以下特征的白色结晶低聚物：
AN＝ 6毫克KOH/克
不饱和度＝ 4.7meq/克
ICI100℃＝ 130mPa.s
Tg骤冷(DSC20°/分钟)＝ 66℃
Mn(GPC)＝ 428实例9可由辐射固化的粉末涂料组合物的制备
由非晶聚酯及含(甲基)丙烯酰基环氧树脂的掺合物，视情况地组合依照本发明的烯属不饱和低聚物和/或含(甲基)丙烯酰基半结晶聚酯，及藉比较的方式直接使用含甲基丙烯酰基非晶聚酯或含甲基丙烯酰基环氧树脂，制备一系列的白色粉末，其可藉由静电喷射枪喷洒而用于制造涂层，这些粉末的配方如下：粘合剂 750.0份二氧化钛(Kronos 2310(Kronos公司)) 250.0份α-羟基酮(Irgacure2959(Ciba公司)) 12.5份双酰基膦氧化物(Irgacure819(Ciba公司)) 12.5份流动性调节剂(Resiflow PV5(Worlee Chemie公司)) 10.0份
藉由干燥混合含(甲基)丙烯酰基树脂、光引发剂与烯属不饱和低聚物和/或含(甲基)丙烯酰基半结晶聚酯(如果存在)，及常规用于粉末涂料与清漆制造的各种额外物质，而制备这些粉末组合物。得到的混合物在Prism16毫米(L/D＝15/1)双螺杆挤压机(得自Prism公司)在约70至140℃均化，而且挤压物在Alpine 100UPZ研磨器(得自Alpine公司)研磨。为了完成，将粉末筛选以得到10至110微米的粒度。实例10涂层的特性
将如实例9所述以依照本发明的含(甲基)丙烯酰基树脂的掺合物，及以比较的粘合剂系统配制的粉末，以静电喷射枪以60kV的电压以40至100微米厚度施用在中密度纤维板(MDF)上。为了使粉末沉积在MDF板上，在喷洒时将接地的铜板置于板后。
沉积的涂层然后接受中波长红外线/140℃温度的通风烤箱(Triab公司)熔化约3分钟的时间，然后接受以160瓦/公分掺镓继而160瓦/公分中压汞蒸气UV灯(Fusion UVSystems有限公司)发出的紫外光照射，其具有总共4000毫焦耳/平方公分的UV量。如此得到的固化涂层接受常规试验。得到的结果报告于表1，其显示：第1栏：配方的实例号码；第2栏：不饱和非晶聚酯的制备例号码及其在全部粘合剂中的重量百分
比：第3栏：不饱和环氧树脂的制备例号码及其在全部粘合剂中的重量百分
比；第4栏：额外成份(不饱和低聚物和/或不饱和半结晶聚酯)及其在全部
粘合剂中的重量百分比；第5栏：依照ASTMD2795的直接冲击(DI)抗性值，公斤·公分，及依
照ASTM D2795的逆冲击(RI)的值，公斤·公分。对喷洒在
未处理冷轧钢板上且根据如MDF板的固化行程固化的涂层测量
逆冲击及直接冲击的抗性；第6栏：MEK抗性，其对应使用浸渍MEK的棉垫不会有害地影响固化膜的
表面外观的两倍磨擦移动(来回)数；第7栏：MEK浸渍试验：比较起初目视评定-浸MEK膜的起初60°光泽目
视评定-浸MEK膜的60°光泽，其中：
·涂层的目视评定，据此良好(g)表示固化涂层呈现光滑及光泽外观，而无诸如坑洞、针孔等的明显缺陷。中等(m)表示固化涂层呈现稍微橘皮脱落，但无诸如坑洞、针孔等的明显缺陷。不良(p)表示固化涂层呈现显著的橘皮脱落，此外，及明显缺陷。差(b)表示固化涂层呈现显著的橘皮脱落，此外，及明显缺陷，主要为起泡，及纹路(t)表示清漆显示厨房/浴室家俱应用常见的结构化状态
·60°光泽依照ASTMD523测量；第8栏：丙酮试验：比较依照ASTM D3363-92A测量，起初涂膜以7.5牛
顿的力以45°角铅笔硬度值/以丙酮饱和20秒后，依照ASTM
D3363-92A测量，以7.5牛顿的力以45°角铅笔硬度值(丙酮
试验)；第9栏：依照ASTM E313测量的黄化指数(YIE)，其使用具有C2-发光
剂及10°-观察器的光谱仪。对于高于2的黄化指数值，感受到
白色清漆的泛黄至黄色状态。黄化指数值越高，泛黄感受越明
显。粉末聚酯环氧基 额外 组份 DI/RI MEK 摩擦 MEK浸渍 丙酮试验 YIE 11 E1-50 E5-50 120/140 ＞200 g89/g-87 2H/2H 1.7 12 E2-50 E6-50 80/80 ＞200 g-88/g-89 3H/2H 1.8 13 E3-70 E5-30 120/120 ＞200 t-g-90/t-g-86 2H/2H 1.1 14 E4-60 E6-40 100/100 ＞200 g-88/g-85 2H/H 1.2 15 E1-60 E5-20 E7-20 160/140 ＞200 g-90/g-86 2H/H 1.3 16 E1-40 E5-40 E7-20 120/120 ＞200 g-88/g-86 2H/2H 1.5 17 E1-20 E5-60 E7-20 120/120 ＞200 g-m-86/g-m-84 2H/2H 2.5 18 E3-50 E6-40 E8-10 140/120 ＞200 t-g-90/t-g-90 3H/3H 1.6 19 E2-90 E5-10 160/160 ＞200 g-87/g-84 2H/H 0.9 20(*) E1-100 200/200 140 g-88/b-53 H/3B 0.5 21(*) E5-100 120/140 ＞200 m-85/m-84 H/H 5.6 22(*) E7-100 180/200 200 g-90/m-b-68 2B/4B 0.7 23(*) E5-40 E7-60 120/120 200 m-86/m-83 B/B 1.3 24 E11-50 E5-50 80/60 ＞200 g-90/g-88 2H/2H 1.4
(*)比较例
归纳于表1的结果明确地显示，依照本发明的粉末组合物(粉末11至19)，其基于依照本发明的非晶聚酯及含甲基丙烯酰基的聚苯氧基树脂，产生评定有利特性的涂料与清漆，其显著地优于由现今技术组合物(粉末20-23)得到的对应涂层的性质。
事实上，从基于非晶聚酯的现今技术组合物(粉末20＝比较例)可见到，得到薄弱的结果，特别是丙酮试验(铅笔硬度由H降至3B)及MEK浸渍试验(目视评定显示巨大的起泡及60°光泽由88降至53)。
由粉末21(＝比较例)可见到，显然由基于含丙烯酰基的聚苯氧基树脂的可UV固化粉末涂料组合物，得到良好的溶剂抗性，但是白色涂层的不令人满意的流动及增加的黄化(YIE＝5.6)使其不适合商业目的。
由粉末22(＝比较例)可见到，显然由半结晶树脂得到的可UV固化粉末涂料组合物，虽然表现令人满意的起初目视评定，但是起初铅笔硬度(2B)及丙酮试验(铅笔硬度由2B降至4B)及MEK浸渍试验(目视评定显示一定的起泡及60°光泽由90至68)失败。
由粉末23(＝比较例)可见到，由包括不饱和半结晶聚酯与不饱和聚苯氧基树脂的掺合物的组合物，得到令人满意的溶剂抗性，但是观察到不令不满意起始铅笔硬度(B)及具有不令人满意的流动的涂膜。
比较性粉末21、22与23原则上各对应US4,129,488专利的实例1、3与4。
这些结果一起明确地显示，依照本发明的粉末组合物相对现今技术组合物的优异性。实例11步骤1
如实例1，将329.0份的新戊二醇及2.0份的三辛酸正丁锡催化剂的混合物置于常规四项圆底烧瓶中。
在氮下将烧瓶内容物搅拌加热至约140℃的温度，然后搅拌加入571.3份的间苯二甲酸，而且将混合物逐渐加热至225℃的温度，由约190℃开始蒸馏，在225℃2小时的期间后及在反应混合物为透明时，加入0.7份的亚磷酸三丁酯且逐渐施加50毫米汞的真空。
在225℃及50毫米汞3小时之后，得到以下的特征：
AN＝ 46毫克KOH/克
OHN＝ 4毫克KOH/克
ICI175℃＝ 5700mPa.s步骤2
将羧基官能化聚酯冷却至150℃且加入1.1份的二叔丁基氢醌及3.9份的溴化乙基三苯鏻。继而在氧下缓慢地(30分钟)搅拌加入92.3份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入结束1小时后，得到具有以下特征的甲基丙烯酸基不饱和聚酯：
AN＝ 3毫克KOH/克
OHN＝ 39毫克KOH/克
不饱和度＝ 0.65meq/克
ICI175℃＝ 1,800mPa.s
Tg骤冷(DSC20°/分钟)＝ 42℃
Mn(GPC)＝ 3,100
如实例9，将如此得到的聚酯配制成粉末24，并且如实例10制造涂层及试验。结果报告于表1。