技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种石墨烯导电导热涂料及其制备方法。
背景技术
涂料是一种用不同的施工工艺涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜。这样形成的膜通称涂膜，又称漆膜或涂层。”涂料具有保护功能、装饰功能以及其他基础功能。随着时代的发展，对涂料的要求也越来越高。随着全球范围内对环境问题和能源问题的日益重视，传统的涂料已经无法满足现实的需求，环境友好涂料和多功能涂料是目前世界各国努力发展的方向。
导电导热涂料是近年来随着涂料工业和现代工业的高速发展而出现的一种功能材料，是指涂于非导电或导热底材上，使之具有一定的传导电流和消散静电荷的涂料，其成膜基材一般是绝缘的。为了使涂料具有导电、导热性能，常用的方法是加入导电、导热微粒。导电、导热涂料在电子工业，汽车工业等方面都具有重要的实用价值。
石墨烯（Graphene）是单层碳原子以Sp2 形式堆积形成的蜂窝状二维晶体。石墨烯具有大的比表面积和优异的电学、热学及力学性能。三维石墨烯是基于二维的石墨烯片通过空间交联形成的三维网状结构，除了具有二维石墨烯的固有性能外，三维石墨在空间导热，导电以及宏量高质量制备方面具有独特的优势。例如，石墨烯材料具有独特的二维声子传输特性、极高的理论热导率（高达5150W/m•K）, 是目前导热系数最高的材料，同时石墨烯具有最高的电子传导速度，大约为光速的1/300，并且石墨烯的硬度大，可达钢材的500倍。
石墨烯的结构非常稳定，石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，这种稳定的晶格结构使石墨烯在保证强度的基础上具有非常好的柔韧性，使得成膜后的涂料在受到外力的作用下，不易发生破损及破裂，此外，这种稳定的晶格结构也使石墨烯具有优秀的导热性。本发明利用石墨烯的优点，提高了涂料成膜后的平面强度、导热性和导电性，从而尽快的将热量传输并散发出去，达到散热降温目的。石墨烯的优良性能，也能提高涂料在基体表面的附着力，增加粘结强度，不仅减少了对基体的前处理工作，而且提高了涂料成膜后的使用寿命。
目前虽然也有将石墨烯添加其它有效成份制备功能性涂料的先例，然而其制备成的涂料性质往往不能完全满足需求，如粘附力低、疏水性差、防腐和防污性能低、分散性差，并且石墨烯价格昂贵，不能适用于大规模工业化生产的需求。因此，开发一种石墨烯用量较少，但同样具有优良导热导电效果和机械强度的涂料产品，实现石墨烯复合功能涂料的推广应用就显得尤为重要。
在专利申请号 201610692038.9中，公开了一种导热导电的石墨烯复合橡胶材料及其制备方法，以丁腈橡胶、有机硅树脂、丙烯酸树脂、海泡石粉、过氧化二异丙苯、明胶、硬脂酸钡、邻苯二甲酸二异壬酯、油醇聚氧乙烯醚磷酸酯、石墨烯、导电炭黑、硅烷偶联剂、分散剂、防老剂为原料，配合研磨、喷雾干燥、酸化、混炼、超声、挤出、拉伸、热定型等工艺。
在专利申请号 201410422381.2中，专利公开了一种导电导热石墨烯浆料以及涂料；包括导电导热石墨烯浆料(由石墨烯3～20wt％、基础溶剂0～80wt％和基础树脂0～80wt％组成)0.1～90wt％、填料0～60wt％、分散剂0～10wt％、树脂10～60wt％、固化剂10～60wt％、溶剂30～70wt％。
在专利申请号：CN201510873045.4中，公开了一种含石墨烯的导热导电复合材料及其制备方法和应用，属于新材料及其应用技术领域。将银粉末等和石墨烯混合的导热导电填料与乙烯基硅油等有机高分子弹性材料均匀混合，通过银粉末等大粒径填料与高导热导电的石墨烯协同作用，在有机高分子基体中构建更多更畅通的导热导电网络，从而获得具有优异导热导电性能、良好弹性和柔性的有机高分子复合材料。所述复合材料制备工艺简单，导热率可达12W/mK，导电率可达500S/m，电磁屏蔽性能可达45dB，具有良好的弹性和可压缩性能，能很好的填充热界面间隙。此复合材料可作为一种高性能的导热界面材料或导热导电高分子材料或电磁屏蔽材料使用。
专利号：CN201610054219.9中公开了了一种导热导电的石墨烯泡棉制备方法，将氧化石墨烯与添加剂在还原剂的作用下湿法制备成型，所述添加剂为高分子长链纤维，采用本发明的制备方法，得到的石墨烯泡棉，导热导电性能优异，导热性达到150W/m*k以上，导电性达到5*105S/m，石墨泡棉回弹性好，单一结构，性能均匀稳定。
专利申请号 201410771988 .1中公开了一种石墨烯导电涂料及其制备方法，所述石墨烯导电涂料由如下重量份的各组分组成：石墨烯 0.01～10份，醇溶性涂料1～30份，稀释剂20～50份，分散剂 0.5～5份，稳定剂0.5～5份，消泡剂0.1～1份。本发明以石墨烯为导电组分，醇溶性涂料为成膜物质，加入其它助剂，通过碾磨、超声振荡和膜过滤工艺配制均一体系的导电涂料。易于大规模生产，有望广泛应用于手机、平板显示器、太阳能电池、透明电磁波屏蔽、汽车窗导热玻璃等领域。
在上述发明中普遍存在涂料导电导热性较低、耐久性较差、使用寿命较低、体系易分层，不能长时间保持均一稳定存在，涂层的机械性能、粘附力、疏水性、防腐和防污性能，以及涂料成膜后与基体的结合效果均较不理想，难以产业化。
发明内容
本发明的目的是为了克服目前的涂料与基体的结合性能较差、使用寿命较低、导电导热性较低的问题，提供一种石墨烯导电导热涂料及其制备方法。通过石墨烯和其它组分的复配，极大的提高了涂料的导电导热性、粘附力、疏水性、防腐和防污性能，并且涂料成膜后与基体的结合效果较好。
一种石墨烯导电导热涂料及其制备方法，所述石墨烯导电导热涂料由如下重量份的各组分组成：石墨烯1～10份、碳纳米管2～5份、硅酸钠2～5份、漆油1～3份、桐油1～3份、顺酐0.3～1.5份、分散剂3～5份、丙烯酸树脂1～3份、复合催干剂0.05～0.5份、偶联剂1～3份、二氧化硅0.2～1份、复合助剂0.2～1份、改性纤维素0.5～2份、沸石粉1.5～2份、导热金属粉1～8份、乙醇40～60份。
本发明的另一个目的是提供一种石墨烯导热涂料的制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯导电导热涂料制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将漆油、桐油、顺酐、丙烯酸树脂分别加入并加热至65℃～75℃、500～1000r/min搅拌均匀、时间20～40min，完毕后保温备用；
（2）将石墨烯、碳纳米管、硅酸钠、分散剂、沸石粉和导热金属粉，混合均匀后在球磨机上碾磨20～30min，得粉料1；
（3）在步骤2）所得粉料1中加入乙醇、复合催干剂、二氧化硅和改性纤维素，混合后经纳米砂磨机处理10～20min，得粉料2；
（4）将粉料2加入步骤1）的混合物中，再加入复合助剂和偶联剂，搅拌20～120 min；
（5）将步骤4）中所得的混合物倒入高速分散研磨机中高速研磨10～20min，研磨结束后即得一种石墨烯导电导热涂料。
作为优选，本发明所述的碳纳米管为单层或多层碳纳米管，厚度范围为1～100nm。
作为优选，本发明所述的分散剂为为木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或几种的任意比混合物。
作为优选，本发明所述的复合催干剂为钴催干剂、锌催干剂、锰催干剂中一种或几种的任意比混合物。
作为优选，本发明所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种。
作为优选，本发明所述的复合助剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇中的一种。
作为优选，本发明所述的改性纤维素为木质纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种。
作为优选，本发明所述的导热金属粉为银粉、铜粉和铝粉中的一种，且粒度为1～20μm，金属粉提高涂料成膜后的导电性、导热性及强度。
作为优选，本发明所述的漆油为漆树籽皮核分离后的核仁采用物理冷榨法获得。
作为优选，本发明所述的桐油为熟桐油。
作为优选，本发明所述的乙醇质量百分比浓度为60%～80%。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
（1）较好的导电导热性；
（2）较好的成膜强度；
（3）与基体较高的结合强度；
（4）较好的耐磨性和显微硬度；
（5）抗腐蚀性好；
（6）耐化学性能；
（7）耐高温性能；
（8）固化快速；
（9）体系稳定、不分层；
（10）光泽度好。
本发明在涂料中加入改性纤维素、漆油和桐油的混合物，能够阻止纳米石墨烯在溶液中团聚，并能够避免出现石墨烯片层搭接不良和导电、导热网络形成不完善的缺陷，进而提高产品的导电性能和发热性能。本发明与现有技术相比，具有较好的导电导热性，较好的成膜强度，与基体较高的结合强度，抗腐蚀性好，耐高温，固化快速，防锈性能较好。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
实施例1
本实施例所述石墨烯导电导热涂料由如下重量份的各组分组成：石墨烯1份、碳纳米管2份、硅酸钠2份、漆油1份、桐油1份、顺酐0.3份、分散剂木质素磺酸钠3份、丙烯酸树脂1份、钴催干剂0.05份、硅烷偶联剂1份、二氧化硅0.2份、复合助剂乙二醇0.2份、木质纤维素0.5份、沸石粉1.5份、导热金属银粉1份、60%乙醇40份。
一种石墨烯导电导热涂料制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将漆油、桐油、顺酐、丙烯酸树脂分别加入并加热至65℃、500r/min搅拌均匀、时间20min，完毕后保温备用；
（2）将石墨烯、碳纳米管、硅酸钠、分散剂、沸石粉和导热金属粉，混合均匀后在球磨机上碾磨20min，得粉料1；
（3）在步骤2）所得粉料1中加入乙醇、复合催干剂、二氧化硅和改性纤维素，混合后经纳米砂磨机处理10min，得粉料2；
（4）将粉料2加入步骤1）的混合物中，再加入复合助剂和偶联剂，搅拌20 min后待用；
（5）将步骤4）中所得的混合物倒入高速分散研磨机中高速研磨10min，研磨结束后即得一种石墨烯导电导热涂料。
实施例2
本实施例所述石墨烯导电导热涂料由如下重量份的各组分组成：石墨烯10份、碳纳米管5份、硅酸钠5份、漆油3份、桐油3份、顺酐1.5份、分散剂十二烷基硫酸钠5份、丙烯酸树脂3份、锌催干剂0.5份、钛酸酯偶联剂3份、二氧化硅1份、复合助剂1,2-丙二醇1份、羟丙基甲基纤维素2份、沸石粉2份、导热金属铜粉8份、80%乙醇60份。
一种石墨烯导电导热涂料制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将漆油、桐油、顺酐、丙烯酸树脂分别加入并加热至75℃、1000r/min搅拌均匀、时间40min，完毕后保温备用；
（2）将石墨烯、碳纳米管、硅酸钠、分散剂、沸石粉和导热金属粉，混合均匀后在球磨机上碾磨30min，得粉料1；
（3）在步骤2）所得粉料1中加入乙醇、复合催干剂、二氧化硅和改性纤维素，混合后经纳米砂磨机处理20min，得粉料2；
（4）将粉料2加入步骤1）的混合物中，再加入复合助剂和偶联剂，搅拌120 min后待用；
（5）将步骤4）中所得的混合物倒入高速分散研磨机中高速研磨20min，研磨结束后即得一种石墨烯导电导热涂料。
实施例3
本实施例所述石墨烯导电导热涂料由如下重量份的各组分组成：石墨烯5份、碳纳米管3份、硅酸钠3份、漆油2份、桐油2份、顺酐1份、分散剂(木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠，质量比3:1)4份、丙烯酸树脂2份、复合催干剂(钴催干剂、锌催干剂，质量比1:1)0.2份、硅烷偶联剂2份、二氧化硅0.6份、复合助剂1,3-丙二醇0.6份、羧甲基纤维素钠1.3份、沸石粉1.8份、导热金属铝粉4份、70%乙醇50份。
一种石墨烯导电导热涂料制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将漆油、桐油、顺酐、丙烯酸树脂分别加入并加热至70℃、8000r/min搅拌均匀、时间30min，完毕后保温备用；
（2）将石墨烯、碳纳米管、硅酸钠、分散剂、沸石粉和导热金属粉，混合均匀后在球磨机上碾磨25min，得粉料1；
（3）在步骤2）所得粉料1中加入乙醇、复合催干剂、二氧化硅和改性纤维素，混合后经纳米砂磨机处理15min，得粉料2；
（4）将粉料2加入步骤1）的混合物中，再加入复合助剂和偶联剂，搅拌70min后待用；
（5）将步骤4）中所得的混合物倒入高速分散研磨机中高速研磨15min，研磨结束后即得一种石墨烯导电导热涂料。
实施例4
本实施例所述石墨烯导电导热涂料由如下重量份的各组分组成：石墨烯8份、碳纳米管3份、硅酸钠3份、漆油1份、桐油2份、顺酐0.6份、分散剂聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物4份、丙烯酸树脂3份、锰催干剂0.15份、钛酸酯偶联剂3份、二氧化硅0.5份、复合助剂丙三醇0.7份、木质纤维素1.5份、沸石粉1.8份、导热金属银粉5份、70%乙醇55份。
一种石墨烯导电导热涂料制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将漆油、桐油、顺酐、丙烯酸树脂分别加入并加热至65℃、600r/min搅拌均匀、时间26min，完毕后保温备用；
（2）将石墨烯、碳纳米管、硅酸钠、分散剂、沸石粉和导热金属粉，混合均匀后在球磨机上碾磨28min，得粉料1；
（3）在步骤2）所得粉料1中加入乙醇、复合催干剂、二氧化硅和改性纤维素，混合后经纳米砂磨机处理15min，得粉料2；
（4）将粉料2加入步骤1）的混合物中，再加入复合助剂和偶联剂，搅拌80min后待用；
（5）将步骤4）中所得的混合物倒入高速分散研磨机中高速研磨15min，研磨结束后即得一种石墨烯导电导热涂料。
具体实施例中各种石墨烯导电导热涂料涂层的性能测试如下 ：
表1
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。