一种沸石法从海水提取硫酸钾的方法 本发明的技术领域：
本发明属于无机化工领域，特别涉及一种沸石法从海水提取硫酸钾的方法。
本发明的背景技术：
硫酸钾是一种无氯优质钾肥，广泛适用于各种农作物，可直接施用，也可制成优质三元复合肥，同时也是烟草、水果、蔬菜等忌氯经济作物的专用肥料。
目前，国内外硫酸钾的生产方法主要用氯化钾与硫酸或硫酸盐反应制得，具体方法包括：曼海母法、芒硝法、硫酸铵法和盐田苦卤法等。在上述方法中，由于每生产一吨硫酸钾需消耗0.85～1.00吨的氯化钾，因此，硫酸钾的生产成本受氯化钾的来源及市场价格的影响较大，特别是对于我国，氯化钾的来源主要靠进口的国家影响尤其显著。
本发明的技术内容：
本发明的目的是针对我国陆地钾资源贫乏的现状，提出了一种利用丰富海水钾资源提取硫酸钾的方法。本发明在利用海水钾资源的同时，充分利用海水制盐过程中的盐田饱和卤水和晒盐后苦卤资源，采用海水吸附、盐田苦卤叠加吸附、盐田饱和卤水洗脱工艺，制取富钾卤水；采用强制蒸发或日晒结晶工艺从富钾卤水提取精制盐或工业原盐和富钾苦卤；采用蒸发结晶、湿式筛分、转化、冷却、分离工艺从富钾苦卤提取硫酸钾和氯化镁产品。
本发明的技术解决方案如下：
本发明的工艺步骤如下：
(1)准备工作：
首先将氯化钠饱和溶液与20～40目的天然斜发沸石按5∶1比例(重量比)在100℃下混合处理2小时以上，用淡水洗涤，将沸石改为钠型，并装入带夹套的交换柱中，备用；
(2)制备富钾卤水：
以17～50米/小时的流速自上而下向沸石柱通入常温海水，截取一定量吸后海水，停止海水吸附，用淡水将柱中卤水顶出，并加热至90～110℃；
再以5～15米/小时的流速自下而上向沸石柱通入90～110℃热盐田饱和卤水，截取一定体积的洗脱液(富钾卤水)后，停止洗脱操作；
(3)制备富钾苦卤：
将富钾卤水进行常温日晒蒸发结晶，控制母液比重达30～33°B’e时，固液分离得工业原盐和富钾苦卤；
(4)制备硫酸钾：
将富钾苦卤与回头光卤石分解液及液体氯化镁混合后进行高温强制蒸发至123～130℃，在100～110℃保温沉降，固液分离得混合盐和高温澄清液；
将混合盐用光卤石分解液按1∶2～3(重量比)混合调浆，用120～200目筛进行湿法筛分并进行固液分离，得工业盐和无水钾镁矾以及回头光卤石分解液；
将上述得到地高温清液冷却至25～45℃后，进行固液分离得光卤石和副产品液体氯化镁(光卤石母液)；
再将光卤石用硫酸钾母液按1∶1.8～2.5(重量比)比例分解，进行固液分离得氯化钾和光卤石分解液；
将无水钾镁矾与氯化钾及水按1∶0.8～1.2∶2.5～4.0混合，在10～50℃进行转化反应0.5～24小时，固液分离得产品硫酸钾和硫酸钾母液。
在制备富钾卤水的过程中还可以5～15米/小时的流速自下而上向沸石柱通入一定量的常温盐田苦卤，停止盐田苦卤吸附，用淡水将柱中卤水顶出；或先后自下而上向沸石柱分别通入常温海水和常温盐田苦卤，进行叠加吸附。
在制备富钾卤水的过程中所用的常温盐田苦卤的比重是28～33°B’e，热盐田饱和卤水的比重是25～26°B’e。
在制备富钾卤水的过程中沸石与海水、盐田苦卤、盐田饱和卤水、富钾卤水的比例为：(体积比)1∶0～50∶0～2∶1～2∶1～1.5。
在制备富钾苦卤的过程中还可将富钾卤水进行高温强制蒸发，控制终止沸点温度达112～115℃时，固液分离得精制盐和富钾苦卤。
在制备硫酸钾的过程中开始生产时所用的回头光卤石分解液的组成成分是：(重量％)KCl 5.35，MgCl2 17.10，MgSO4 2.86，NaCl 4.08。
在制备硫酸钾的过程中所用的富钾苦卤与回头光卤石分解液及液体氯化镁配比是：(重量比)1∶0.6～1.1∶0.1～0.3。
在制备硫酸钾的过程中开始生产时所用的硫酸钾母液的组成成分是：(重量％)
KCl 14.88，MgCl2 5.55，MgSO4 3.40，NaCl 3.14。
本发明与现有技术相比有如下有益效果：
本发明产品硫酸钾达国标ZB/T21006-89优级品标准，其中K2O≥50％，Cl≤1.50％；联产品精制盐质量达GB5461-2000一级品指标，NaCl≥98.50％；工业原盐质量达GB5462-2000优级品指标，NaCl≥97.00％。
本发明工艺中沸石对海水钾的有效交换量达15mg/g沸石，硫酸钾生产成本预计在1100元/吨以下，从而实现了海水提钾技术和经济的重大突破。
海水是化学资源的宝库，其中钾总储量达500万亿吨，可见资源之巨。本发明的硫酸钾工艺与现行的曼海母法、转化法等生产工艺相比具有原料(海水、卤水)来源广泛，成本低，无污染等优势，具有较强的市场竞争力。
本发明的具体实施方式如下：
实施例1：
1、准备工作：
将1000克20～40目的斜发沸石与5000克氯化钠饱和溶液混合，在100℃下搅拌2小时，反复处理二次后用淡水洗涤，将沸石改为钠型。将钠型斜发沸石装入φ15×6000mm带夹套的玻璃交换柱中备用。
2、制备富钾卤水：
将常温海水以50米/小时的流速自上而下通入沸石柱，通入量达80升时停止吸附，用淡水将柱中的海水顶出。将沸石柱加热至100℃后，以7米/小时的流速向沸石柱自下而上通入100℃的25°B’e盐田饱和卤水进行洗脱，截取富钾卤水(洗脱液)1.2升后停止。海水、盐田饱和卤水和富钾卤水的组成见表1。
表1物料成分表料液名称 比重 °B’e/℃ 单位 化学成分 KCl CaSO4 MgCl2 MgSO4 NaCl海水 3/20 g/l 0.72 1.19 4.60 2.10 21.20盐田饱和卤水 25/25 g/l 7.08 1.80 40.25 24.20 242.13富钾卤水 25.5/25 g/l 26.69 1.70 39.05 22.78 225.18
3、制备富钾苦卤：
取富钾卤水2000克置于电炉上进行强制蒸发，当沸点温度达113℃时，固液分离并干燥得精制盐315克、富钾苦卤487克。物料成分见表2。
表2物料成分表物料名称 单位 化学成分 KCl CaSO4 MgCl2 MgSO4 NaCl 水分精制盐 ％ 0.22 0.36 0.27 98.73 0.10富钾苦卤 ％ 9.32 13.20 7.73 8.46 61.29
4、制备硫酸钾：
配制回头光卤石分解液：分别取氯化钾267.5克、六水氯化镁1850克、七水硫酸镁300克、氯化钠205克及水2377.5克放入容器中，混合搅拌至澄清，即制得5000克的回头光卤石分解液备用。
配制硫酸钾母液：分别取氯化钾744克、六水氯化镁605克、七水硫酸镁355克、氯化钠157克及水3139克放入容器中，混合搅拌至澄清，即制得5000克的硫酸钾母液备用。
取富钾苦卤1500克与回头光卤石分解液1050克及300克液体氯化镁混合后，至于电炉上进行蒸发浓缩，当沸点温度达125℃停止，在105℃下保温分离，得混合盐353克、高温澄清液1550克。
将353克混合盐与1000克光卤石分解液混合调浆，用200目分样筛进行湿式筛分，所得盐浆分离制得工业盐156克，所得乳浆分离得无水钾镁矾151克，并得回头光卤石分解液1046克。
将1550克高温澄清液冷却结晶至40℃，固液分离得光卤石432克、液体氯化镁1118克(扣除回头实得818克)。用720克硫酸钾母液与所得光卤石混合搅拌，固液分离得氯化钾153克、光卤石分解液999克。
将151克无水钾镁矾、153克氯化钾和473克水在10℃下混合搅拌30分钟后，固液分离得硫酸钾102克、硫酸钾母液675克。物料组成见表3。
表3物料成份表物料名称 单位 化学成分 KCl MgCl2 MgSO4 NaCl富钾苦卤 ％ 7.35 10.81 5.66 8.08混合盐 ％ 6.32 45.32 K2SO4.3MgSO4：46.78副产盐 ％ 0.61 1.33 0.53 92.63无水钾镁矾 ％ 3.14 7.15 K2SO4.3MgSO4：82.60光卤石 ％ 23.28 32.25 0.13 5.28液体氯化镁 ％ 0.72 30.27 2.17 0.68氯化钾 ％ 90.67 1.56 0.25 1.14光卤石分解液 ％ 5.61 16.29 3.03 4.29硫酸钾 ％ Cl-：0.81 K2O：51.56硫酸钾母液 ％ 14.95 5.55 2.54 3.93
实施例2：
生产开始时做准备工作，以后不再做。
1、制备富钾卤水：
将常温盐田苦卤(28°B’e)以6米/小时的流速通入实例1的沸石柱中，当通入量达1.5升后停止吸附。用适量淡水顶出柱中盐田苦卤，加热沸石柱至100℃后，以15米/小时流速通入100℃的热盐田饱和卤水(26°B’e)进行洗脱，截取富钾卤水1.0升后停止。物料组成见表4。
表4物料成分表料液名称 比重 °B’e/℃ 单位 化学成分 KCl CaSO4 MgCl2 MgSO4 NaCl盐田苦卤 28/20 g/l 19.07 121.65 60.25 150.26盐田饱和卤水 26/25 g/l 8.85 1.80 49.39 28.98 242.13富钾卤水 26.5/25 g/l 34.70 1.60 48.11 27.97 216.45
2、制备富钾苦卤：
将富钾卤水1.2升(1460克)，加入蒸发皿中，置于室外进行日晒蒸发结晶，当母液比重达30°B’e时停止，固液分离得工业原盐196克、富钾苦卤280毫升(360克)。物料成分见表5。
表5物料成分表料液名称比重°B’e/℃单位 化学成分 KCl CaSO4 MgCl2 MgSO4 NaCl 水分工业原盐％ 0.16 0.13 0.34 0.18 97.48 1.64富钾苦卤30/30g/l 92.94 136.68 71.52 102.15
3、制备硫酸钾：
取富钾苦卤1300克与实施例1配制的回头光卤石分解液1050克及300克液体氯化镁混合后，至于电炉上进行蒸发浓缩，当沸点温度达128℃停止，在105℃下保温分离，得混合盐323克、高温澄清液1580克。
将323克混合盐与950克光卤石分解液混合调浆，用120目分样筛进行湿式筛分，所得盐浆分离制得工业盐126克，所得乳浆分离得无水钾镁矾157克，并得回头光卤石分解液990克。
将1580克高温澄清液冷却结晶至30℃，固液分离得光卤石445克、液体氯化镁1135克(扣除回头实产835克)。用实施例1配制的850克硫酸钾母液与所得光卤石混合搅拌，固液分离得氯化钾162克、光卤石分解液1133克。
将157克无水钾镁矾、162克氯化钾和550克水在20℃下混合搅拌30分钟后，固液分离得硫酸钾108克、硫酸钾母液761克。物料组成见表6。
表6物料组成表物料名称 单位 化学成分 KCl MgCl2 MgSO4 NaCl富钾苦卤 ％ 8.48 12.19 6.23 6.98混合盐 ％ 5.38 40.35 K2SO4.3MgSO4：49.78副产盐 ％ 0.57 1.42 0.54 92.45无水钾镁矾 ％ 3.56 6.37 K2SO4.3MgSO4：85.14光卤石 ％ 23.07 32.00 0.11 5.42液体氯化镁 ％ 0.49 30.27 2.17 0.88氯化钾 ％ 90.99 1.77 0.29 1.51光卤石分解液 ％ 5.10 17.36 2.67 4.36硫酸钾 ％ Cl-：0.94 K2O：50.79硫酸钾母液 ％ 14.82 5.44 3.67 3.03实施例3：
1、制备富钾卤水：
将常温海水以17米/小时的流速通入实例1的沸石柱中，通入量达40升后停止吸附。接着以10米/小时的速度通入常温盐田苦卤进行叠加吸附，通入量达500毫升时，停止。然后，用淡水将柱中的卤水顶出后，加热沸石柱至100℃。最后，将100℃盐田饱和卤水以10米/小时速度通入柱中进行洗脱，截取富钾卤水1.0升后停止。料液组成见表7。
表7料液成分表料液名称 比重 °B’e/℃ 单位 化学成分 KCl CaSO4 MgCl2 MgSO4 NaCl海水 3/20 g/l 0.72 1.19 4.60 2.10 21.20盐田苦卤 31/30 g/l 27.93 178.22 88.27 91.74盐田饱和卤水 26/25 g/l 8.85 1.80 49.39 28.98 242.13富钾卤水 26.4/25 g/l 34.50 1.65 48.71 28.47 226.43
2、制备富钾苦卤：
将得到的富钾卤水1.0升(1230克)加入蒸发皿中，置于室外进行日晒蒸发结晶，当母液比重达32°B’e时停止，分离得工业原盐180克，富钾苦卤310毫升(402克)。物料成分见表8。
表8物料成分表物料名称 比重 °B’e/℃ 单 位 化学成分 KCl CaSO4 MgCl2 MgSO4 NaCl 水分工业原盐 ％ 0.20 0.12 0.35 0.17 97.28 1.73富钾苦卤 32/30 g/l 109.20 156.00 79.72 89.36
3、制备硫酸钾：
取富钾苦卤1100克与实施例1配制的回头光卤石分解液1080克及300克液体氯化镁混合后，至于电炉上进行蒸发浓缩，当沸点温度达126℃停止，在105℃下保温分离，得混合盐346克、高温澄清液1530克。
将346克混合盐与980克光卤石分解液混合调浆，用160目分样筛进行湿式筛分，所得盐浆分离制得工业盐133克，所得乳浆分离得无水钾镁矾161克，并得回头光卤石分解液1032克。
将1530克高温澄清液冷却结晶至30℃，固液分离得光卤石438克、液体氯化镁1092克(实产792克)。用实施例1配制的810克硫酸钾母液与所得光卤石混合搅拌，固液分离得氯化钾163克、光卤石分解液1085克。
将161克无水钾镁矾、163克氯化钾和570克水在40℃下混合搅拌30分钟后，固液分离得硫酸钾109克、硫酸钾母液785克。物料组成见表9。
表9物料组成表物料名称 单位 化学成分 KCl MgCl2 MgSO4 NaCl富钾苦卤 ％ 9.32 13.20 7.73 8.46混合盐 ％ 5.54 42.37 K2SO4.3MgSO4：46.28副产盐 ％ 0.63 1.18 0.44 92.86无水钾镁矾 ％ 4.26 7.35 K2SO4.3MgSO4：83.17光卤石 ％ 23.22 32.31 0.11 4.98液体氯化镁 ％ 0.55 30.43 2.29 0.57氯化钾 ％ 90.49 1.82 0.28 0.48光卤石分解液 ％ 5.22 17.59 2.93 4.00硫酸钾 ％ Cl-：1.05 K2O：50.45硫酸钾母液 ％ 14.80 5.68 3.66 2.72实施例4
1、制备富钾卤水：
将常温海水以35米/小时的流速通入实例1的沸石柱中，通入量达30升后停止吸附。接着以15米/小时的速度通入常温盐田苦卤进行叠加吸附，通入量达600毫升时，停止。然后，用淡水将柱中的卤水顶出后，加热沸石柱至100℃。最后，将100℃盐田饱和卤水以5米/小时速度通入柱中进行洗脱，截取富钾卤水1.1升后停止。料液组成见表10。
表10料液成分表料液名称 比重 °B’e/℃ 单位 化学成分 KCl CaSO4 MgCl2 MgSO4 NaCl海水 3/20 g/l 0.72 1.19 4.60 2.10 21.20盐田苦卤 31/30 g/l 27.93 178.22 88.27 91.74盐田饱和卤水 26/25 g/l 8.85 1.80 49.39 28.98 242.13富钾卤水 26.4/25 g/l 33.90 1.35 48.97 28.02 230.45
2、制备富钾苦卤：
取富钾卤水2000克置于电炉上进行强制蒸发，当沸点温度达115℃时，固液分离并干燥得精制盐408克、富钾苦卤516克。物料成分见表11。
表11物料成分表物料名称 单位 化学成分 KCl CaSO4 MgCl2 MgSO4 NaCl 水分精制盐 ％ 0.20 0.38 0.25 98.85 0.15富钾苦卤 ％ 9.82 15.43 8.73 7.46 58.56
3、制备硫酸钾：
取富钾苦卤1000克与实施例1配制的回头光卤石分解液1050克及300克液体氯化镁混合后，至于电炉上进行蒸发浓缩，当沸点温度达127℃停止，在105℃下保温分离，得混合盐316克、高温澄清液1510克。
将316克混合盐与990克光卤石分解液混合调浆，用180目分样筛进行湿式筛分，所得盐浆分离制得工业盐118克，所得乳浆分离得无水钾镁矾159克，并得回头光卤石分解液1029克。
将1510克高温澄清液冷却结晶至30℃，固液分离得光卤石429克、液体氯化镁1081克(扣除回头实产781克)。用实施例1配制的790克硫酸钾母液与所得光卤石混合搅拌，固液分离得氯化钾157克、光卤石分解液1062克。
将159克无水钾镁矾、157克氯化钾和560克水在50℃下混合搅拌30分钟后，固液分离得硫酸钾101克、硫酸钾母液775克。物料组成见表12。
表12物料组成表物料名称 单位 化学成分 KCl MgCl2 MgSO4 NaCl富钾苦卤 ％ 9.82 15.43 8.73 7.46混合盐 ％ 6.27 38.32 K2SO4.3MgSO4：47.68副产盐 ％ 0.63 1.29 0.57 93.52无水钾镁矾 ％ 3.95 5.39 K2SO4.3MgSO4：85.16光卤石 ％ 23.57 32.40 0.10 4.45液体氯化镁 ％ 0.48 30.74 2.24 0.81氯化钾 ％ 91.43 1.68 0.24光卤石分解液 ％ 5.47 17.16 2.97 3.62硫酸钾 ％ Cl-：0.81 K2O：51.06硫酸钾母液 ％ 14.95 5.52 3.72 2.86