以过碳酸钠为试剂制备环氧蒎烷的方法 【技术领域】
本发明是一种以过碳酸钠为试剂制备环氧蒎烷的方法。背景技术
蒎烯是松节油的重要组分，我国有丰富的天然资源。因为分子中双键位置的不同，又有α-蒎烯和β-蒎烯之分。由于蒎烯的化学性质相当活泼，是香料工业中一种重要的原料，可以生产一系列有广泛应用香料。其中α-蒎烯经环氧化反应生成的环氧蒎烷是香料和医药工业中一种有用的中间体。如α-环氧蒎烷在ZnCl2作用下开环重排得到龙脑醛，它与多种羰基化合物缩合，可以生成系列的檀香类产品(US4052341，CH629461，629462等)，它们在香料行业中有广泛应用。α-环氧蒎烷在酸作用下的开环产物是一种商品名为“Sobrerol”的呼吸兴奋剂的药物。
环氧蒎烷是由蒎烯经环氧化反应制备的。以α-环氧蒎烷为例：最常用的环氧化试剂是过氧乙酸(如EP 55387，USSR 456806，ES 548516，JP 04264079等)，过氧乙酸有不稳定，容易分解，不易储存等弱点，而且它的酸性容易引起α-蒎烯的开环重排。因此，过氧乙酸对酸性敏感化合物的环氧化，并不是一个十分理想的环氧化试剂。双氧水在金属有机化合物的催化下也可以使α-蒎烯环氧化(如JP 5976077，EP 68564等)。用O2作试剂，经催化氧化也是α-蒎烯环氧化的一种有用方法(如Fr 1505337，US 4345984等)。此外，还有用其它有机过氧化合物为试剂进行α-蒎烯环氧化的专利(如GB 2330358)，并认为是一种相当有效地环氧化方法。上述方法各有其长处和不足，其中多数方法，产物环氧蒎烷的产率偏低和纯度不高。这对它作为中间体，进一步生产香料和药物是个不利因素。发明内容
本发明的目的是获得一种反应平稳、操作安全、产率好、产品纯度高和成本低廉的制备环氧蒎烷的方法。
本发明是一种在中性条件下对蒎烯进行环氧化反应的方法，使用本方法不仅可以有效地避免蒎烯的开环重排，而且还提高了环氧化反应的产率和产物环氧蒎烷的纯度。
本发明所使用的环氧化试剂是过碳酸钠，它是一种工业产品，常在洗涤剂中作为添加剂。价格低廉，性质稳定，便于储存和运输。虽然其它无机过氧化合物，如过硼酸钠，过钨酸钠等也可以用作蒎烯的环氧化试剂，但效果都不如过碳酸钠好。过碳酸钠是一种无机化合物，白色固体，其“有效氧”的含量为12～13％，但它在有机溶剂中不溶解，因此几乎不参与有机反应。
本发明的关键是通过加入乙酸酐的间接方法，使过碳酸钠有效地释放其分子中的“有效氧”。加入乙酸酐后，它首先与过碳酸钠反应，生成有机过氧化合物中间体，将原来难于与烯烃反应的过碳酸钠这样一种无机过氧化合物转化为有机过氧化合物，随后与烯烃反应生成环氧化合物。在反应中曾分离到一种有机过氧化合物，经鉴定后确定，它是过氧乙酸酐(CH3CO-O-O-COCH3)。这是真正起作用的环氧化试剂。本方法的实质是通过过碳酸钠与乙酸酐作用，原位制备过氧乙酸酐等环氧化试剂，它们在反应过程中边产生，边与烯烃反应，从而避免了有机过氧化合物不稳定，容易分解的弱点，反应平稳，操作安全。
本发明的另一个特点是反应体系中有大量固体碳酸钠，可以中和体系中的酸性物质，使反应保持在中性条件下进行。因此，特别适合于那些对酸敏感的烯烃的环氧化。
用过碳酸钠—乙酸酐为试剂对蒎烯的环氧化反应按如下方式进行：将蒎烯、过碳酸钠与合适的溶剂混合后，搅拌下逐渐加入乙酸酐，并通过加乙酸酐的速度控制反应温度。反应结束后滤去无机物，除尽残余的过氧化合物，精馏得到环氧蒎烷。
用过碳酸钠—乙酸酐为试剂对蒎烯的环氧化反应是固—液两相反应，为了确保反应完全，过碳酸钠需要过量。在反应前可以先分析其“有效氧”的含量，根据分析结果计算出过碳酸钠的投料量。通常将过碳酸钠控制在蒎烯摩尔用量的1.1～3.0倍。
乙酸酐的作用是与过碳酸钠反应形成过氧乙酸酐，后者与蒎烯反应并生成了环氧蒎烷，而过氧乙酸酐本身在向蒎烯转移了氧原子后又还原为乙酸酐。根据这一过程，乙酸酐可以循环使用。除了与过碳酸钠作用生成过氧乙酸酐外，在反应中它还有一部分被水解了，不再参与循环。因此，为了加快反应速度，实际操作时，乙酸酐对过碳酸钠的摩尔比以0.5～2.0∶1为宜。
反应所用的溶剂，除二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等在烯烃环氧化反应中常用的多卤代化合物外，石油醚、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂均可使用。可以根据生产的具体情况选择最合适的溶剂。反应温度控制在室温到60℃为宜，反应时间以反应完全为准，通常需1～24小时。
用过碳酸钠进行的反应是固—液两相反应，因此反应时间较长。本发明采用添加相转移催化剂的方法促进反应。所用的相转移催化剂有两类：一类是季铵盐类，有三乙基苄基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵两种；另一类是聚乙二醇(PEG)类，因分子量的变化，有PEG-200、PEG-400和PEG-600三种。这两类相转移催化剂都有效，催化剂按蒎烯用量的3～5mol％投料，在相同反应条件下，加入季铵盐类相转移催化剂可使反应时间缩短1/4～1/5。但加了季铵盐以后，对反应的后处理有不利影响。主要是在用水洗和除去残留过氧化合物的操作后，有机相和水相的分层有困难，有时有明显的乳化现象。为了分层要多化二、三个小时，缩短反应时间就变得没有太大意义了。
与季铵盐相比，聚乙二醇的效果更好些，通常可缩短约1/4的反应时间，分离也不难。
所用的三种PEG效果基本一致，由于反应是按蒎烯用量的mol％投料的，因此从成本考虑，在这三种PEG中，分子量小的PEG-200更合适一些。
加快反应速度，缩短反应时间最有效的办法是对反应实施超声辐射。方法是在反应体系中插入超声波探头，或将反应容器连同反应物一起浸在超声波清洗槽内，使反应在超声辐射下进行。反应通常可在1～4小时内结束。当反应在超声辐射下进行时，特别要注意反应温度。因为超声波的空化作用会使反应介质逐渐升温。在用超声波探头进行的反应，必要时需用水浴控制反应温度。用超声波清洗槽作为超声波发生器时，清洗槽内可使用循环水以保持反应温度。此外，尽可能选择甲苯，二甲苯等沸点比较高的溶剂。超声辐射的最大缺点是反应量有限，当反应容器超过500mL时，反应就很困难了。
本发明适用于α-蒎烯，β-蒎烯。
本发明使用价格低廉，性质稳定的过碳酸钠为试剂制备环氧蒎烷，有反应温和，操作安全等优点。而且反应是在中性条件下进行的，有效地避免了蒎烯的开环重排等副反应，提高了产物的纯度。用本方法得到的环氧蒎烷对进一步制备香料产品很有利。具体实施方式实施例1
2000mL三颈瓶中加入136g(1mole)α-蒎烯，250g(有效氧含量为12％)过碳酸钠和1000mL二氯甲烷。激烈搅拌下加入200mL乙酸酐，保持反应在回流条件下进行。加完后在室温下继续搅拌，并用GC跟踪反应，直至α-蒎烯反应完毕，通常需20～24小时。过滤除去无机固体，反应混合物用常规方法除尽残余的过氧化合物。回收溶剂后精馏，收集102-5℃/7Kpa的馏分。α-环氧蒎烷产率为85～90％，纯度＞95％，具有清凉香气。
实施例2
500mL三颈瓶中加入34g β-蒎烯，50g过碳酸钠，150mL苯和3g三乙基苄基氯化铵(TEBA)。激烈搅拌下加入45mL乙酸酐，将反应温度控制在40℃以下进行。加完后继续在室温下搅拌反应，用GC跟踪，直至β-蒎烯反应完毕，通常需18～20小时。按实施例1的方法处理反应混合物得到β-环氧蒎烷，产率为80～90％，纯度＞95％。
实施例3
500mL三颈瓶中加入34g α-蒎烯，50g过碳酸钠，150mL甲苯和2.5g PEG-200(PEG-400的用量为5g，PEG-600为7.5g)。激烈搅拌下加入40mL乙酸酐，将反应温度控制在60℃以下进行。加完后继续在室温下搅拌，用GC跟踪反应，直至α-蒎烯反应完毕，通常需15～20小时。按实施例1的方法处理反应混合物，α-环氧蒎烷的产率为85～90％，纯度＞95％。
实施例4
250mL三颈瓶中加入10g α-蒎烯，20g过碳酸钠和100mL二甲苯。将反应瓶置于超声波清洗槽中，反应瓶底部尽可能对准清洗槽中的扬声器，并将反应瓶固定在距扬声器上方约1cm左右的位置。超声波清洗槽中的水位与反应瓶中的液面基本持平时效果较好。开启超声波发生器，并逐渐加入15mL乙酸酐，将反应温度控制在40℃左右进行。加完后继续超声辐射，反应温度控制在60℃以下。约1～2小时后反应基本结束。具体反应时间由GC跟踪的结果决定，以α-蒎烯反应完毕为准。反应结束后按实施例1的方法处理反应混合物，得到α-环氧蒎烷，产率为85～95％，纯度＞95％。