用于催化转化器的保持密封材料及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及到催化转化器，具体地说，涉及用于催化转化器的保持密封材料及其制造方法。现有技术
过去作为车辆，特别是汽车的动力源，使用了百年以上以汽油和柴油作为燃料的内燃机。然而，因为汽车尾气对人类健康和环境造成危害，所以其后人们提出了各种除去汽车尾气中含的CO，NOx，PM等的汽车用尾气净化的催化转化装置。普通的汽车尾气净化催化转化器具有催化剂载体、覆盖催化剂载体外周的金属壳以及设置在两者之间缝隙的保持密封材料。催化剂载体可使用，举例来说，形成蜂窝状的堇青石载体，该堇青石载体可负载铂等催化剂。
用于催化转化器的保持密封材料的作用是，在汽车行驶中，通过催化剂载体和金属壳的接触，防止催化剂载体的破损，并防止金属壳和催化剂载体之间的缝隙中漏气。另外，为从开始使用初期使催化剂有效反应，保持密封材料应与金属壳隔热。已知具有这些作用的适当材料是矾土硅石系陶瓷纤维的垫状物。
然而，矾土硅石系陶瓷纤维地垫状物体积大，因此，作为保持密封材料，有必要改善与催化剂载体的组装性。根据上述情况，提出了在无机纤维的垫状物中浸渍有机粘合剂，由此获得厚度减小的垫状物的技术。
可是，浸渍了有机粘合剂的保持密封材料，设置在缝隙中使用时，汽车尾气的热将分解有机粘合剂，其分解气体释放到大气中。为改善组装性，该有机粘合剂最低也要浸渍几个重量％以上。因此，通过以往技术，获得具有适当组装性和实现高度低公害性的汽车用催化转化器非常困难。
另外，近年来随着发动机的高性能化，汽车尾气存在高温化倾向。例如，高燃料费的贫燃发动机中汽车尾气温度达到1000℃，因此保持密封材料的受高温一侧的表面压力在比较短的时间内下降。为此，短时间内缝隙部分的密封性和载体的稳定性变差，催化转化器的耐久性降低。发明的公开
本发明的第一目的是提供耐久性和组装性良好的、公害极少的催化转化器。
本发明的第二目的是在实现上述优良催化转化器中提供适当的用于催化转化器的保持密封材料及其制造方法。
本发明的第一方式中可提供设置在催化剂载体和覆盖该催化剂载体的金属壳之间的保持密封材料。保持密封材料是由莫来石结晶含量10重量％以下的矾土硅石系陶瓷纤维作为主要成分的纤维聚集体构成，而且对纤维聚集体实施针刺处理。
本发明的第二方式中可提供设置在催化剂载体和覆盖该催化剂载体的金属壳之间的保持密封材料。保持密封材料是由莫来石结晶含量0.5～4重量％的矾土硅石系陶瓷纤维作为主要成分的纤维聚集体构成，而且对纤维聚集体实施针刺处理。
本发明的第三方式中可提供设置在催化剂载体和覆盖该催化剂载体的金属壳之间的保持密封材料。保持密封材料是由莫来石结晶含量10重量％以下的矾土硅石系陶瓷纤维作为主要成分的纤维聚集体构成，陶瓷纤维的一部分在纤维聚集体的厚度方向上互相交错。
本发明的第四方式中可提供设置在催化剂载体和覆盖该催化剂载体的金属壳之间的保持密封材料的制造方法。该制造方法包括以下几个工艺：即，混合铝盐、硅溶胶和有机聚合物而成的水溶液作为材料，进行纺丝，制作矾土硅石系陶瓷纤维的工艺；层积矾土硅石系陶瓷纤维，制作纤维聚集体的工艺；对纤维聚集体实施针刺处理的工艺；烧成针刺处理过的纤维聚集体，制作由莫来石结晶含量10重量％以下的矾土硅石系陶瓷纤维作为主要成分的纤维聚集体构成的保持密封材料的工艺。
本发明的第五方式中可提供催化转化器。该催化转化器包括催化剂载体、覆盖催化剂载体的金属壳以及设置在催化剂载体和金属壳之间的保持密封材料。保持密封材料是由莫来石结晶含量10重量％以下的矾土硅石系陶瓷纤维作为主要成分的纤维聚集体构成，而且对纤维聚集体实施针刺处理。
本发明的第六方式中可提供催化转化器。该催化转化器包括催化剂载体、覆盖催化剂载体的金属壳以及设置在催化剂载体和金属壳之间的保持密封材料。保持密封材料是由莫来石结晶含量0.5～4重量％的矾土硅石系陶瓷纤维作为主要成分的纤维聚集体构成，而且对纤维聚集体实施针刺处理。
本发明的第七方式中可提供催化转化器。该催化转化器包括催化剂载体、覆盖催化剂载体的金属壳以及设置在催化剂载体和金属壳之间的保持密封材料。保持密封材料是由莫来石结晶含量10重量％以下的矾土硅石系陶瓷纤维作为主要成分的纤维聚集体构成，陶瓷纤维的一部分在上述纤维聚集体的厚度方向上互相交错。附图的简单说明
图1表示本发明一个实施形式的催化转化器的使用状态说明图。
图2表示本发明一个实施形式的催化转化器的简要断面图。
图3(a)表示用于图2催化转化器的保持密封材料的平面图。
图3(b)表示为说明图2催化转化器组装方法的简要立体图。
图3(c)表示完成组装的催化转化器的简要立体图。
图4表示用于催化转化器的保持密封材料中莫来石结晶含量和表面压的关系图。发明的最佳实施方式
下面根据图1～图4详细说明本发明一个实施形式的用于汽车汽车尾气净化装置的催化转化器5。
如图1所示，催化转化器5设置在汽车的车体92中的发动机9汽车尾气管91中。因为从发动机9到催化转化器5的距离比较短，对催化转化器供给约700～900℃高温汽车尾气。发动机为贫燃发动机时，对催化转化器供给约900～1000℃的更高温汽车尾气。
如图2所示，催化转化器5包括圆柱形催化剂载体3、覆盖催化剂载体3周围的金属壳2以及设置在催化剂载体3和金属壳2之间的保持密封材料1。
催化剂载体3是利用以堇青石为代表的陶瓷材料制成的。另外，优选催化剂载体3是具有沿着轴线方向延伸的多个网眼31、32的蜂窝结构体。网眼壁上负载有用于净化汽车尾气成分的铂和铑等催化剂。
金属壳2采用压入方式组装时，优选的是断面O字形的金属制圆筒构件。形成圆筒构件的金属材料，优选耐热性和耐冲击性优良的金属。代替压入方式，采用所谓装罐方式时，使用沿着轴线方向，把断面O字形的金属制圆筒构件分割为多个片而形成的金属壳(即，蛤壳式)。
此外，采用卷边接缝方式组装时，使用例如断面C字形至U字形的金属制圆筒构件(即，沿着轴线方向延伸形成一个缝隙(开口部)的金属制圆筒构件)。此时，组装催化剂载体3时，表面上固定有保持密封材料1的催化剂载体3装入金属壳2内，在此状态下卷进金属壳2后，接合缝隙的开口端(焊接、粘接、拧紧螺丝等)。焊接、粘接、拧紧螺丝等接合作业，在采用装罐方式时同样也能进行。
如图3(a)所示，保持密封材料1是长尺状的垫状物，其一端设有凹状接合部11，另一端设有凸状接合部12。卷绕到催化剂载体3时，凸状接合部12嵌入凹状接合部11。
保持密封材料1是由莫来石结晶含量0重量％以上且10重量％以下的矾土硅石系陶瓷纤维作为主要成分的纤维聚集体构成。换句话说，保持密封材料1是由不含莫来石结晶或莫来石结晶含量10重量％以下的铝-硅尖晶石型化合物构成的矾土硅石系陶瓷纤维作为主要成分的纤维聚集体构成。这样的化学组成可得到耐热性良好且施加压缩负荷时反弹力高的保持密封材料1。因此，在保持密封材料1设置在缝隙中的状态下，即使受到高温，也很难发生表面压的降低。此时，更优选的是，莫来石结晶含量0.5～4重量％。另外，上述铝-硅尖晶石型化合物可举出，例如γ-氧化铝，δ-氧化铝，χ-氧化铝等。
矾土硅石系陶瓷纤维的化学组成优选氧化铝为68～83重量％，二氧化硅为32～17重量％，具体地说，更优选的是Al2O3∶SiO2＝72∶28。
氧化铝不到68重量％或二氧化硅超过32重量％时，不能充分得到耐热性的提高和施加压缩负荷时反弹力的提高。而且，氧化铝超过83重量％或二氧化硅不到17重量％时，同样也不能得到耐热性的提高和施加压缩负荷时反弹力的提高。
纤维聚集体是通过作为纤维交错处理的一种方法的针刺处理而制得的。为此，针刺部位中陶瓷纤维的一部分相互在纤维聚集体的厚度方向交错，纤维聚集体在沿厚度方向压缩的状态下变薄。针刺处理中，使用例如具有多个直立针的板状钻模(针板)。
针刺部位的密度优选是每100平方厘米10～500个，更优选是20～250个。
针刺部位的密度不到每100平方厘米10个时，不能在厚度方向上可靠地压缩保持密封材料1，达到合适的组装性时，不能充分使保持密封材料1变薄。另一方面，针刺部位的密度超过每100平方厘米500个时，虽然能充分使保持密封材料1变薄，然而因为存在多个针刺部位，不能提高施加压缩负荷时的反弹力。
实施上述针刺处理和组装之前的保持密封材料1的体积密度(GBD)优选为0.1g/cm3～0.6g/cm3，更优选0.2g/cm3～0.4g/cm3。另外，保持密封材料1在组装状态的填充密度也同上设定。体积密度和填充密度过小时，产生的表面压降低，不能可靠地支持催化剂载体3。另一方面，体积密度和填充密度过大时，刚性高的反面是失去可挠性，使组装作业困难。
构成保持密封材料1的陶瓷纤维中所含的有机成分(有机粘合剂)，优选的是1重量％以下，更优选的是0.1重量％以下，特别优选的是0.01重量％以下。如果有机粘合剂的含量大，达到几个重量％以上时，被汽车尾气热分解，释放到大气中的气体量增大。因此，实现比以往更高水平的低公害性非常困难。
组装前状态下保持密封材料1的厚度，希望为催化剂载体3和金属壳2之间缝隙的1.1～4.0倍，更希望为1.5～3.0倍。厚度不到1.1倍时，不能得到高的载体稳定性，催化剂载体3相对金属壳2产生偏差。此时也不能得到高密封性，因此从缝隙部分容易产生汽车尾气泄漏，不能实现高度的低公害性。另外，厚度超过4.0倍时，特别是采用压入方式时，催化剂载体3很难设置在金属壳2中。因此不能改善组装性。
另外，构成保持密封材料1的矾土硅石系陶瓷纤维的平均纤维直径，优选的是5～20μm，更优选的是7～13μm。陶瓷纤维的平均纤维长度，优选的是0.1～100mm，更优选的为2～50mm。陶瓷纤维的纤维本身的拉伸强度，优选的是0.1Gpa以上，特别优选的是0.5Gpa以上。
下面对保持密封材料1的制造顺序进行说明。
首先，铝盐、硅溶胶和有机聚合物在溶剂水中混合，制作纺丝液。此时，纺丝液中可添加消泡剂。另外，通过变更铝盐和硅溶胶的比率，一定程度上可控制矾土硅石系陶瓷纤维的化学组成。
然后，得到的纺丝液进行减压浓缩，调制适合于纺丝的浓度、温度和粘度等而制成纺丝液。在这里，20重量％的纺丝液浓缩到30～40重量％为好。
而且，调制后的纺丝液从纺丝装置的喷嘴连续喷到空气中的同时，延伸并卷绕形成的矾土硅石系陶瓷纤维。此时，采用例如干式压力纺丝法等为好。
通过上述纺丝工艺得到的矾土硅石系陶瓷纤维，切断成指定长度，进行短纤维化后，在水中分散。得到的纤维分散液流入成形模具内，通过加压和干燥，得到层积纤维的垫状物。
通过上述层积工艺得到的垫状物(纤维聚集体)，用上述钻模进行针刺处理。通过该处理，未硬化且柔软的纤维互相确实均匀地交错。
然后，通过已针刺处理的纤维聚集体烧成，把未硬化且柔软的纤维干燥、烧结并硬化。此时，烧成条件有必要设定成烧成得到的纤维聚集体中莫来石结晶含量达到10重量％以下。
例如，烧成工艺中烧成温度设定为1100～1300℃为好。烧成温度不到1100℃时，矾土硅石系陶瓷纤维不能完全干燥烧结，不能赋予保持密封材料1优良耐热性和施加压缩负荷时的高反弹力。相反，烧成温度超过1300℃时，矾土硅石系陶瓷纤维中容易发生莫来石结晶化。因此，莫来石结晶含量很难控制在10重量％以下，不能赋予保持密封材料1优良耐热性和施加压缩负荷时的高反弹力。
另外，烧成时间设定为1～60分钟为好。烧成时间不到1分钟时，矾土硅石系陶瓷纤维不能完全干燥烧结，不能赋予保持密封材料1优良耐热性和施加压缩负荷时的高反弹力。相反，烧成时间超过60分钟时，矾土硅石系陶瓷纤维中容易发生莫来石结晶化。因此，莫来石结晶含量很难控制在10重量％以下，不能赋予保持密封材料1优良耐热性和施加压缩负荷时的高反弹力。
此外，在1100～1300℃高温下进行烧成时，作为预处理，在200～400℃进行10～60分钟加热为好。
上述烧成工艺后，根据需要，也可以在保持密封材料1中浸渍有机粘合剂后，进一步把保持密封材料1在厚度方向上压缩成形。
此时的有机粘合剂除丙烯酸橡胶和丁腈橡胶等的乳胶等之外，可举出聚乙烯醇、丙烯酸树脂等。浸渍法可采用已知的浸渍法、喷射法、辊涂法等。
因此，通过上述各工艺制作的保持密封材料1，通过在催化剂载体3的周围卷绕固定后，进行压入、装罐或卷边接缝，完成催化转化器5。实施例1(实施例1制作)
实施例1中作为催化剂载体3，使用外径φ130mm，长度100mm的整块堇青石。另外，作为金属壳2，使用SUS304制的板厚1.5mm、内径φ140mm的圆筒状壳。按以下方法制作垫状保持密封材料1。
首先，碱性氯化铝23.5重量％、胶体二氧化硅20重量％、聚乙烯醇10重量％以及少量的消泡剂(正辛醇)在水中混合，搅拌均匀，制作纺丝液。
然后，用蒸发器减压浓缩得到的纺丝液，调制纺丝液的浓度、温度和粘度。本实施例中，纺丝液的浓度设定为38重量％，温度为50℃，粘度为1000poise，并静置一天。
经过一天以上后，调制的纺丝液从干式压力纺丝装置的喷嘴连续喷到空气中(20℃，湿度50％)并层积。
接着，利用上述钻模，对经上述层积工艺得到的纤维聚集体实施针刺处理。在这里，针刺部位的密度设定为每100平方厘米100个。
而且，作为预处理，对针刺处理过的纤维聚集体在250℃加热30分钟后，在箱型电炉内普通氧化气氛下，在1250℃烧成10分钟。其结果是得到莫来石结晶含量为2重量％的矾土硅石系陶瓷纤维。
烧成得到的矾土硅石系陶瓷纤维的平均纤维直径是9.1μm，平均纤维长度是5mm，纤维形式是断面略圆状和直线状。另外，陶瓷纤维的纤维自体密度是3.0g/cm3，拉伸强度是0.65Gpa。陶瓷纤维具有Al2O3∶SiO2＝72∶28的化学组成，并且主成分为γ-氧化铝和χ-氧化铝。
上述烧成工艺后，通过浸渍法，对保持密封材料1进行有机粘合剂的浸渍后，在厚度方向压缩成形保持密封材料。在这里，有机粘合剂选择乳胶的同时，乳胶的浓度在该点设定为1重量％以下。
得到的保持密封材料1的体积密度在该点为约0.15g/cm3。
然后，将通过上述各工艺制作的保持密封材料1卷绕固定在催化剂载体周围后，压入金属壳2中，完成催化转化器5。(实施例2～5的制作)
在实施例2～5中，也基本上按照实施例1的顺序和条件制作保持密封材料1，进行同样的组装，完成催化转化器5。实施例2，3中，为了莫来石结晶含量分别为3重量％和9.8重量％，设定的烧成温度比实施例1高。相反，实施例4，5中，为了莫来石结晶含量分别为0重量％和1重量％，设定的烧成温度比实施例1低。然而，烧成温度和烧成时间设定在1100～1300℃和1～60分钟范围内。(比较例1，2的制作)
在比较例1，2中，也基本上按照实施例1的顺序和条件制作保持密封材料1，进行同样的组装，完成催化转化器5。然而，比较例1，2中温度设定为高于1300℃，进行烧成。其结果，莫来石结晶含量分别为15重量％和20重量％，比实施例多。(比较例3的制作)
在比较例3中，也基本上按照实施例1的顺序和条件制作保持密封材料1，进行同样的组装，完成催化转化器5。然而，在这里，不进行针刺处理，而且有机粘合剂的量增加到15重量％，制作保持密封材料1。而且，莫来石结晶含量设定为15重量％。(比较试验的方法及结果)
上述各实施例15和各比较例1～3的催化转化器5安装在试验装置上，通入100℃汽车尾气30分钟后，测定保持密封材料1上产生的表面压(Mpa)。其结果如图4所示。
该图形表示，首先实施例1，2，5中产生高表面压，然后实施例3，4中产生高表面压。另外，比较例1，2，3中，产生的表面压比各实施例小，因此明显比各实施例差。通入汽车尾气更长时间后测定产生的表面压时，各实施例中几乎没有发生表面压降低。
另外，保持密封材料1的组装性都很适合。
而且，催化转化器5安装在实际的汽车上，进行行驶试验后观察结果，各实施例中催化剂载体3没有发生位置偏移和裂开，也没有出现尾气泄漏。相反，产生的表面压相对低的各比较例中，催化剂载体3容易产生位置偏移和裂开。而且，也有产生汽车尾气泄漏的比较例。
接着，进行行驶试验时，对通过催化转化器5从消声器释放到外部的气体取样，进行成分分析。其结果是，各实施例中，大气污染的因素CO、HC、NOx等极少，相反各比较例中，上述化合物的含量比各实施例多。
本实施形式的保持密封材料1具有以下优点。
(1)本实施形式的保持密封材料1由莫来石结晶含量10重量％以下的矾土硅石系陶瓷纤维作为主要成分的纤维聚集体构成。所以，耐热性优良且施加压缩负荷时的反弹力高。因此，在设置在缝隙中的状态下，保持密封材料1即使受到高温，也不容易产生发生表面压的降低。由此，利用保持密封材料1构成催化转化器5时，可长期保持高密封性和载体稳定性，可得到耐久性优良的催化转化器5。
(2)对保持密封材料1的纤维聚集体实施了针刺处理。因此，在针刺部位一部分陶瓷纤维在纤维聚集体的厚度方向上交错，以在厚度方向上压缩的状态使厚度减小。此外，该纤维聚集体消除了大体积，组装性良好。而且，使纤维聚集体厚度减小所需的有机粘合剂量，少于实施针刺的处理量就可以。因此，可维持适当的组装性并实现高度低公害性。
(3)根据本实施形式的保持密封材料制造方法，可确实、均匀地使纤维相互交错，因此，针刺部位的密度设定值可降低。根据以上情况，通过该制造方法，可简单、确实得到上述用于催化转化器的保持密封材料1。
另外，本发明的实施形式也可变化如下。
*通过针刺处理以外的机械的纤维交错处理法来交错纤维。并且，也可采用利用水和空气等力量的非机械纤维交错处理法。
*保持密封材料1的形状可任意变化。例如，省略凹凸状的位置接合部11，12，得到更简单的形状。
*催化剂载体3的断面形状并不限定为正圆形，可以是例如椭圆形或长圆形。此时，金属壳2的断面形状也可变化为与其相符的椭圆形或长圆形。
*催化剂载体3也可以负载贵金属以外的催化剂。
*催化剂载体3使用蜂窝状的堇青石载体之外，也可以使用例如碳化硅、氮化硅等蜂窝状多孔质烧结体。
*本发明的保持密封材料1不但用于汽车尾气净化装置的催化转化器5，而且用于例如柴油机微粒过滤器(DPF)和用于燃料电池改质器的催化转化器等。