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一种钻井液用页岩抑制剂及其制备方法.pdf

  • 上传人：62****3
  • 文档编号：8747130
  • 上传时间：2020-12-31
  • 格式：PDF
  • 页数：12
  • 大小：913.88KB
    • 摘要
    申请专利号：

    CN201610953279.4

    		 申请日：

    20161103
    公开号：

    CN106497528B

    		 公开日：

    20180626
    当前法律状态：

    		有效性：

    有效
    法律详情：

    IPC分类号：

    C09K8/035,C09K8/22,C07C231/02,C07C233/18,C07C235/08

    		 主分类号：

    C09K8/035,C09K8/22,C07C231/02,C07C233/18,C07C235/08
    申请人：

    中国石油大学（华东）
    发明人：

    钟汉毅,邱正松,黄维安,赵欣,王伟吉,张道明,汤志川,张馨
    地址：

    266580 山东省青岛市黄岛区长江西路66号
    优先权：

    CN201610953279A
    专利代理机构：

    济南金迪知识产权代理有限公司

    		 代理人：

    杨磊
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    内容摘要

    本发明涉及一种钻井液用页岩抑制剂及其制备方法。该页岩抑制剂是由聚醚胺与有机酸反应生成的含有醚键、胺基和酰胺基的低分子聚合物。本发明制备得到的钻井液用页岩抑制剂能有效抑制粘土、泥页岩和岩屑水化，与粘土表面作用强，不易解吸附，能发挥长效抑制作用。本发明制备方法简单，可控性强，重复性好，便于工业化生产。

    权利要求书

    1.一种钻井液用页岩抑制剂，是由聚醚胺与有机酸反应生成的含有醚键、胺基和酰胺基的低分子聚合物；所述钻井液用页岩抑制剂为淡黄色粘稠状液体或淡黄色固体，相对分子量小于10000；所述聚醚胺为聚醚单胺、聚醚二胺或聚醚多胺；所述聚醚胺的分子量≤1000；所述聚醚单胺的结构式如下：其中R为碳原子数为1～19的烷基；a、b为整数，1≤a+b≤22；所述聚醚二胺的结构式如下：其中c、d、e、f、g、h均为整数，1≤c+d+e≤21，1≤f≤10，1≤g≤20，0≤h≤10；所述聚醚多胺的结构式如下：其中，R’为甲基、乙基或丙基；n、x、y和z均为整数，0≤n≤15，x≥1，y≥1，z≥1，3≤x+y+z≤15；所述有机酸为一元羧酸、二元羧酸或多元羧酸；所述一元羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸或己酸中的一种或两种以上的混合物；所述二元羧酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、酒石酸或苹果酸中的一种或两种以上的混合物；所述多元羧酸是柠檬酸、丙烷三羧酸、丙烯三酸或1,2,3,4-丁烷四羧酸中的一种或两种以上的混合物。 2.根据权利要求1所述的钻井液用页岩抑制剂，其特征在于，所述聚醚单胺的结构式如下：其中R为碳原子数为1～6的烷基；a、b为整数，2≤a+b≤16；所述聚醚二胺的结构式为：其中c、d、e、f、g、h均为整数，3≤c+d+e≤16，2≤f≤4，1≤g≤6，0≤h≤4；所述聚醚多胺的结构式如下：其中，R’为甲基、乙基或丙基；n、x、y和z均为整数，0≤n≤10，x≥1，y≥1，z≥1，3≤x+y+z≤10。 3.如权利要求1或2任一项所述的钻井液用页岩抑制剂的制备方法，包括步骤如下：在惰性气体保护下，聚醚胺和有机酸搅拌反应1～10h，即得页岩抑制剂。 4.根据权利要求3所述的钻井液用页岩抑制剂的制备方法，其特征在于，所述聚醚胺与有机酸的摩尔比为1:0.1～1:6。 5.根据权利要求4所述的钻井液用页岩抑制剂的制备方法，其特征在于，所述聚醚胺与有机酸的摩尔比为1:0.1～1:3。 6.根据权利要求3所述的钻井液用页岩抑制剂的制备方法，其特征在于，所述反应温度为120～160℃。 7.根据权利要求6所述的钻井液用页岩抑制剂的制备方法，其特征在于，所述反应温度为130～150℃。 8.根据权利要求3所述的钻井液用页岩抑制剂的制备方法，其特征在于，所述反应时间为2～8h。

    说明书

    技术领域

    本发明涉及一种钻井液用页岩抑制剂及其制备方法，属于石油钻井液技术领域。

    背景技术

    油气钻探过程中，当钻遇泥页岩地层时，泥页岩的水化膨胀、分散将导致井壁失稳、钻头泥包和井眼净化困难等一系列问题。为了实现安全、优质、快速、环保的现代钻井技术要求，国内外研究者一直在寻求开发抑制性能优异的处理剂及钻井液体系。在过去的几十年里开发出了多种防塌抑制剂，如无机盐类、甲酸盐、沥青类、正电胶、葡萄糖衍生物类、聚合醇、硅酸盐和季铵盐阳离子等。以这些抑制剂为基础发展了各种不同的钻井液体系并在一定范围内取得了成功应用，但都存在不同的局限性。在钻井作业中最常用的无机阳离子钾离子抑制效果明显，但是其用量较大，对钻井液的流变性和滤失性影响显著，同时高浓度钾离子对生物环境存在不利影响；甲酸盐类由于成本太高，不利于广泛使用；沥青类抑制剂防塌能力优异，但是存在荧光现象，不利于录井等测试工作，且不利于环保；常规多元醇和聚合醇类产品有效含量变化大，抑制性弱，且存在增粘、起泡问题；硅酸盐抑制性突出，但其加入钻井液中，钻井液流变性不易控制；阳离子钻井液能实现油基钻井液的抑制性能，然而其毒性较大及配伍性较差。因此，研制出一种抑制性能优异、安全环保且对钻井液体系性能影响不大的页岩抑制剂势在必行。

    中国专利文献CN 105670575 A公开了一种页岩抑制剂，包括以下质量百分比的原料配制而成：15～35％的聚二甲基二烯丙基氯化铵、10～25％的聚醚胺、10～25％的草酸、15～35％的氯化胆碱和15～40％的水。采用聚醚胺、草酸、聚二甲基二烯丙基氯化铵与氯化胆碱反应得到的聚胺类页岩抑制剂，能够有效抑制泥页岩水化膨胀，且具有低毒、低氨气味、热稳定性高以及与其他处理剂配伍性好的特点；但所用原料较多，步骤繁琐，成本较高。

    发明内容

    针对现有技术的不足，本发明提供一种钻井液用页岩抑制剂及其制备方法。该页岩抑制剂具有加量少，抑制性能优异，且环保、易生物降解的优点。

    本发明的技术方案如下：

    一种钻井液用页岩抑制剂，是由聚醚胺与有机酸反应生成的含有醚键、胺基和酰胺基的低分子聚合物。

    根据本发明优选的，所述聚醚胺为聚醚单胺、聚醚二胺或聚醚多胺。

    优选的，所述聚醚单胺的结构式如下：

    其中R为碳原子数为1～19的烷基；进一步优选的，R为碳原子数为1～6的烷基；a、b为整数，1≤a+b≤22；进一步优选的，2≤a+b≤16。

    优选的，所述聚醚二胺的结构式如下：

    其中c、d、e均为整数，1≤c+d+e≤21，进一步优选的，3≤c+d+e≤16。

    优选的，所述聚醚二胺的结构式如下：

    其中f、g、h为整数，1≤f≤10，1≤g≤20，0≤h≤10；进一步优选的，2≤f≤4，1≤g≤6，0≤h≤4。

    优选的，所述聚醚多胺的结构式如下：

    其中，R’为甲基、乙基或丙基；n、x、y和z均为整数，0≤n≤15，x≥1，y≥1，z≥1，3≤x+y+z≤15；进一步优选的，0≤n≤10，3≤x+y+z≤10。

    根据本发明优选的，所述聚醚胺的分子量≤1000。

    根据本发明优选的，所述有机酸为一元羧酸、二元羧酸或多元羧酸。

    优选的，所述一元羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸或己酸中的一种或两种以上的混合物。

    优选的，所述二元羧酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、酒石酸或苹果酸中的一种或两种以上的混合物。

    优选的，所述多元羧酸是柠檬酸、丙烷三羧酸、丙烯三酸或1,2,3,4-丁烷四羧酸中的一种或两种以上的混合物。

    根据本发明优选的，所述钻井液用页岩抑制剂为淡黄色粘稠状液体或淡黄色固体，相对分子量小于10000。

    一种钻井液用页岩抑制剂的制备方法，包括步骤如下：

    在惰性气体保护下，聚醚胺和有机酸搅拌反应1～10h，即得页岩抑制剂。

    根据本发明优选的，所述聚醚胺与有机酸的摩尔比为1:0.1～1:6；进一步优选的，所述聚醚胺与有机酸的摩尔比为1:0.1～1:3。

    根据本发明优选的，所述反应温度为120～160℃；优选的，所述反应温度为130～150℃。

    根据本发明优选的，所述反应时间为2～8h。

    根据本发明优选的，所述搅拌速率为100～1000r/min；优选的，所述搅拌速率为150～1000r/min。

    根据本发明优选的，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。

    根据本发明，所述聚醚胺可由市场购得。

    本发明所制备的钻井液用页岩抑制剂抑制页岩水化膨胀和分散的主要作用机理有：分子中同时含有胺基、醚键和酰胺基。胺基在溶液中质子化后带正电，可吸附在粘土颗粒负电表面，压缩粘土扩散双电层，减弱粘土水化。同时，醚键和酰胺基的存在使得分子与粘土表面的硅氧烷基易形成氢键，进一步强化分子在粘土表面的吸附作用，进而强化抑制作用。此外，抑制剂分子吸附在泥页岩表面之后，分子链上的疏水部分覆盖在粘土颗粒表面，防止水分子的进入，也有利于泥页岩的稳定。

    与聚醚胺相比，聚醚胺与有机酸反应后得到的抑制剂溶液pH值降低，质子化反应加强，溶液中铵离子浓度增加，与泥页岩的吸附作用增强，表现为抑制性效果显著提高。

    本发明的有益效果如下：

    (1)本发明的低分子聚合物钻井液用页岩抑制剂与目前的聚醚胺类抑制剂相比，抑制性能更为突出。

    (2)本发明的低分子聚合物钻井液用页岩抑制剂与粘土表面作用强，不易解吸附，故能发挥长效抑制作用。

    (3)本发明的低分子聚合物钻井液用页岩抑制剂合成条件简单，可控性强，重复性好，便于工业化生产。

    附图说明

    图1为实施例1制备的钻井液用页岩抑制剂的红外光谱图。

    图2为实施例2制备的钻井液用页岩抑制剂的红外光谱图。

    图3为实施例3制备的钻井液用页岩抑制剂的红外光谱图。

    图4为实施例4制备的钻井液用页岩抑制剂的红外光谱图。

    具体实施方式

    下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。

    同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

    实施例1

    在配备热装置、温度控制仪、分水器和搅拌器的500mL四口圆底烧瓶中加入240g(0.4mol)聚醚胺M600(Huntsman公司)和12g(0.2mol)乙酸，氮气保护下，加热升温至150℃，搅拌反应2h，搅拌速率为150r/min，即得钻井液用页岩抑制剂。反应过程中产生的水蒸汽通过氮气流带走。反应所得产物可直接作为抑制剂加入到钻井液中。

    钻井液用页岩抑制剂合成路线如下：

    图1为本实施例制备的钻井液用页岩抑制剂的红外光谱图。由图1可以看出，由于氢键的形成，N-H的伸缩振动出现了两个峰，分别为3270cm-1和3050cm-1，2970cm-1、2870cm-1分别为NH3的对称伸缩振动吸收峰和不对称伸缩振动吸收峰，1650cm-1为C＝O伸缩振动吸收峰，1550cm-1为C-N-H弯曲振动吸收峰(酰胺II峰)，1450cm-1和1380cm-1为CH3的弯曲振动吸收峰，1280cm-1为C-N伸缩振动和N-H弯曲振动的混频峰(酰胺III峰)，1110cm-1为C-O-C伸缩振动吸收峰，586cm-1为酰胺IV峰。所制备的页岩抑制剂分子中出现酰胺基，表明胺基与羧基发生反应，得到了目标产物。

    实施例2

    在配备热装置、温度控制仪、分水器和搅拌器的500mL四口圆底烧瓶中加入176g(1mol)聚氧乙烯二胺EDR176(Huntsman公司)和63g(0.5mol)乙二酸，氮气保护下，加热升温至150℃，搅拌反应5h，搅拌速率为150r/min，即得钻井液用页岩抑制剂。反应过程中产生的水蒸汽通过氮气流带走。反应所得产物可直接作为抑制剂加入到钻井液中。

    钻井液用页岩抑制剂合成路线如下：

    图2为本实施例制备的钻井液用页岩抑制剂的红外光谱图。由图2可以看出，3290cm-1为N-H伸缩振动吸收峰，1650cm-1为C＝O伸缩振动吸收峰(酰胺I峰)，1560cm-1为C-N-H弯曲振动吸收峰(酰胺II峰)，1270cm-1为包含C-N伸缩振动吸收峰和N-H弯曲振动吸收峰的混合峰(酰胺III峰)，1110cm-1为C-O-C伸缩振动吸收峰。所制备的页岩抑制剂分子中出现酰胺基，表明胺基与羧基发生反应，得到了目标产物。

    实施例3

    在配备加热装置、温度控制仪、分水器和搅拌器的500mL四口圆底烧瓶中加入215g(0.5mol)聚氧丙烯二胺D-400(Huntsman公司)和29.5g(0.25mol)丁二酸，氮气保护下，加热升温至140℃，搅拌反应8h，搅拌速率为300r/min，即得钻井液用页岩抑制剂。反应过程中产生的水蒸汽通过氮气流带走。反应所得产物可直接作为抑制剂加入到钻井液中。

    钻井液用页岩抑制剂合成路线如下：

    图3为本实施例制备的钻井液用页岩抑制剂的红外光谱图。由图3可以看出，3280cm-1为N-H伸缩振动吸收峰，1700cm-1为C＝O伸缩振动吸收峰(酰胺I峰)，1560cm-1为C-N-H弯曲振动吸收峰(酰胺II峰)。所制备的页岩抑制剂分子中出现酰胺基，表明胺基与羧基发生反应，得到了目标产物。

    实施例4

    在配备热装置、温度控制仪、分水器和搅拌器的500mL四口圆底烧瓶中加入110g(0.25mol)聚醚胺T403(Huntsman公司)和105g(0.5mol)柠檬酸，氮气保护下，加热升温至150℃，搅拌反应5h，搅拌速率为500r/min，即得钻井液用页岩抑制剂。反应过程中产生的水蒸汽通过氮气流带走。反应所得产物可直接作为抑制剂加入到钻井液中。

    钻井液用页岩抑制剂合成路线如下：

    图4为本实施例制备的钻井液用页岩抑制剂的红外光谱图。由图4可以看出，由于氢键的形成，N-H伸缩振动出现3370cm-1和3290cm-1两个吸收峰，1640cm-1为C＝O伸缩振动吸收峰(酰胺I峰)，1510cm-1为酰胺II峰，1310cm-1为酰胺III峰，1110cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。所制备的页岩抑制剂分子中出现酰胺基，表明胺基与羧基发生反应，得到了目标产物。

    试验例1

    抑制性能评价

    为评价所合成的胺类化合物作为页岩抑制剂的抑制性能，将实施例1、2、3、4制备的钻井液用页岩抑制剂与目前公认性能优异的聚醚胺抑制剂D-230、国外M-I公司聚胺抑制剂Ultrahib、传统无机盐抑制剂KCl以及氯化胆碱抑制剂进行性能对比。分别采用抑制膨润土造浆实验和页岩滚动分散实验进行实验评价。

    1.抑制膨润土造浆实验

    抑制膨润土造浆实验步骤如下：在400mL清水中加入不同浓度抑制剂，调节体系pH≧9，同时加入5wt％膨润土，高速搅拌30min后，将浆液倒入陈化罐中，70℃下热滚16h后，冷却至室温，高速搅拌5min采用ZNN-D6六速旋转粘度计测试浆液流变性。再加入等量膨润土高速搅拌30min，重复上述实验过程，直到浆液粘度太大超出仪器测试量程为止。

    表1不同体系读数随膨润土加量的变化

    注：-表明读数超出量程范围。

    表2不同体系读数随膨润土加量的变化

    注：-表明读数超出量程范围。

    从表1，表2测试结果可知，在清水中，随着膨润土加量的增加，由于粘土的水化分散，体系粘度迅速增加。当膨润土加量为15％时，体系因为粘度太大而超出测量范围。氯化胆碱和氯化钾均表现出一定程度的抑制能力。而实施例1～4则表现出优良的抑制性能，其表观粘度和动切力均随着膨润土加量的增加而变化缓慢。当膨润土加量达到35％时，加有实施例2和实施例3的体系粘度仍然很小，显示出优异的抑制性能。表明加入本发明制备的钻井液用页岩抑制剂后，粘土的水化膨胀能得到有效抑制。

    2.页岩滚动分散实验

    页岩滚动分散实验步骤如下：定量称取50.0g 6～10目的岩屑，装入350mL不同浓度抑制剂的品脱罐中，77℃热滚16h后，将岩屑用标准盐水清洗，用40目标准筛筛分，筛余于105℃下烘干4h，称重，并与初始岩屑质量的比值记为岩屑回收率。

    表3不同抑制剂岩屑回收率

    样品 回收率/％ 清水 14.18 7wt％KCl 44.50 3wt％D-230 56.61 3wt％Ultrahib 61.88 3wt％实施例1制备的抑制剂 65.34 3wt％实施例2制备的抑制剂 62.58 3wt％实施例3制备的抑制剂 63.32 3wt％实施例4制备的抑制剂 64.28

    从表3测试结果可知，加入本发明制备的抑制剂后岩屑回收率明显提高。其中实施例1～4所得岩屑回收率显著高于聚醚胺D-230的回收率，并略高于M-I泥浆公司的聚胺抑制剂Ultrahib的回收率，且远远高于7％KCl抑制剂的岩屑回收率，表明本发明所制备的钻井液用页岩抑制剂能有效抑制岩屑水化分散。

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