技术领域
本发明属于硫化促进剂领域，尤其涉及一种O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐及其制备方法。
背景技术
橡胶硫化促进剂是一类能促进硫化作用的物质，在橡胶硫化过程中的作用是缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量和提高橡胶的物理机械性能等。但是目前橡胶工业中常用的胺类促进剂在硫化过程中会分解产生仲胺，仲胺进一步反应生成亚硝胺，亚硝胺通过呼吸道、消化道及皮肤的吸收等方式进人体内诱发癌症，并能引起人和动物多种器官的恶性肿瘤及慢性肿瘤。二烷基二硫代磷酸盐促进剂不含氮元素，不会产生亚硝胺，同时仍具有良好的硫化促进作用，是替代胺类促进剂的良好选择。
二烃基二硫代磷酸盐（酯）以前主要作为矿山浮选剂、油品复合添加剂和杀虫剂领域。近些年随着橡胶工业的飞速发展，逐渐被用作橡胶促进剂。如二烷基二硫代磷酸锌对NR性能的影响（刘晓波、刘安华，，橡胶工业[J],2009，56(3):158~160）公开了将二烷基二硫代磷酸锌用于NR的硫化促进剂。尽管二硫代磷酸盐不会形成有害的亚硝胺，但值得人们所注意的是其可能对人体存在着不利影响。如马拉硫磷、乙硫磷及乐果等就是广泛可得的二硫代磷酸类农药，可从消化道、呼吸道、完整无损的皮肤黏膜进入人体引起中毒，有机磷农药中毒在基层医疗工作中十分常见。
发明内容
本发明为解决现有的橡胶硫化促进剂对人体存在不利的技术问题，提供一种安全无毒的橡胶用硫化促进剂O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐及其制备方法。
本发明提供了一种O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐，所述O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐的结构式如下：
，
其中，n=1~2，其中Men+为一价或二价金属离子；R1、R2各自独立的选自C1~C18直链烯烃基、C1~C18支链烯烃基或C5~C28环烯烃基。
本发明还提供了一种O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、将醇加入到反应釜中，加入阻聚剂，在惰性气体氛围保护下加入五硫化二磷进行反应，即得到O,O′-二烯烃基二硫代磷酸。
S2、在惰性气体氛围保护下，将金属氧化物或金属氢氧化物加入到O,O′-二烯烃基二硫代磷酸中，并加入带水剂，进行中和反应得到O,O′-二烃基二硫代磷酸盐。
本发明在二硫代磷酸盐分子结构上引入可参加橡胶交联反应的双键结构，在起到硫化促进作用的同时将二硫代磷酸盐促进剂键合在橡胶网络中，在橡胶制品的使用过程中不会发生二硫代磷酸盐迁移、向表面聚集形成喷霜喷出物进而对环境产生不利影响的情况。相比于胺类促进剂及通用二硫代磷酸盐促进剂，O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐促进剂具有不产生亚硝胺、不喷霜及环境安全友好性的特点。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐，所述O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐的结构式如下：
，
其中，n=1~2，其中Men+为一价或二价金属离子；R1、R2各自独立的选自C1~C18直链烯烃基、C1~C18支链烯烃基或C5~C28环烯烃基。
根据本发明所提供的O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐，优选地，所述Men+可为K+、Na+、Ag+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Ba2+中的一种。
本发明还提供了一种O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、将醇加入到反应釜中，加入阻聚剂，在惰性气体氛围保护下加入五硫化二磷进行反应，即得到O,O′-二烯烃基二硫代磷酸。
S2、在惰性气体氛围保护下，将金属氧化物或金属氢氧化物加入到O,O′-二烯烃基二硫代磷酸中，并加入带水剂，进行中和反应得到O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐。
根据本发明所提供的制备方法，步骤S1所述的醇与所述五硫化二磷的加入摩尔比为4:1.0~1.1。
根据本发明所提供的制备方法，所述步骤S1的反应温度为30~120℃，反应时间为2~10小时。
根据本发明所提供的制备方法，所述醇为C1~C18直链烯烃基醇、C1~C18支链烯烃基醇或C5~C28环烯烃基醇的一种或几种.
根据本发明所提供的制备方法，所述醇为油醇，异戊烯醇、巴豆醇、烯丙醇和环己烯醇中的至少一种。
根据本发明所提供的制备方法，所述金属氧化物或金属氢氧化物为K、Na、Ag、Zn、Ca、Cu、Mg、Mn、Ni和Ba中至少一种的氧化物或氢氧化物。
根据本发明所提供的制备方法，在步骤S1中，将所述醇于溶剂混合后再加入阻聚剂。
根据本发明所提供的制备方法，所述溶剂为二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，甲苯和二甲苯中的至少一种。
根据本发明所提供的制备方法，步骤S1还包括过滤出过量的五硫化二磷。
根据本发明所提供的制备方法，步骤S2还包括，蒸除溶剂和带水剂的步骤。
根据本发明所提供的制备方法，所述带水剂为甲苯、二甲苯、环己烷和石油醚中的至少一种。
根据本发明所提供的制备方法，惰性气体为氮气，或氦气，或氩气。
本发明的O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐不含氮元素，不会产生致癌性的亚硝胺；在二硫代磷酸盐分子结构上引入可参加橡胶交联反应的双键结构，在起到硫化促进作用的同时将二硫代磷酸盐促进剂键合在橡胶网络中，具有不喷霜及环境安全友好性的特点。
下面通过实施例对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
将107.40g（0.40mol）油醇加入到三口烧瓶中，加入阻聚剂对苯二酚，升温至70℃下在氮气保护下分批加入24.45g（0.11mol）五硫化二磷，升温至100℃下反应5h，过滤出未反应五硫化二磷，得到O,O′-二油醇基二硫代磷酸；
将8.00g（0.20mol）氢氧化钠加入到O,O′-二油醇基二硫代磷酸中，加入带水剂二甲苯，回流状态下反应至分水量达到理论量后，停止反应，过滤后蒸除甲苯即得到淡黄色粘稠液体O,O′-二油醇基二硫代磷酸钠124.46g，收率95.3%。
实施例2
将34.45g（0.40mol）异戊烯醇溶于溶剂甲苯中，加入到三口烧瓶中，加入阻聚剂对苯二酚，在惰性气体氛围保护下分批加入22.2g（0.10mol）五硫化二磷，室温下搅拌反应0.5h，升温至100℃下继续反应4h，过滤出未反应五硫化二磷，得到O,O′-二异戊烯醇基二硫代磷酸的甲苯溶液；
将11.22g（0.20mol）氢氧化钾加入到O,O′-二异戊烯醇基二硫代磷酸的甲苯溶液中，回流状态下反应至分水量达到理论量后，停止反应，过滤后蒸除甲苯即得到淡黄色粘稠液体O,O′-二异戊烯醇基二硫代磷酸钾56.44g，收率92.7%。
实施例3
将28.84g（0.40mol）巴豆醇加入到三口烧瓶中，加入阻聚剂叔丁基邻苯二酚，在惰性气体氛围保护下分批加入23.34g（0.105mol）五硫化二磷，室温下搅拌反应0.5h，升温至90℃下继续反应3h，过滤出未反应五硫化二磷，得到O,O′-二巴豆醇基二硫代磷酸；
将8.95g（0.11mol）氧化锌加入到O,O′-二巴豆醇基二硫代磷酸中，加入带水剂甲苯，回流状态下反应至分水量达到理论量后，停止反应，过滤后蒸除甲苯即得到无色粘稠液体O,O′-二巴豆醇基二硫代磷酸锌50.99g，收率94.4%。
实施例4
将39.26g（0.40mol）环己烯醇加入到三口烧瓶中，加入阻聚剂甲基氢醌，在惰性气体氛围保护下分批加入23.34g（0.105mol）五硫化二磷，室温下搅拌反应0.5h，升温至90℃下继续反应3h，过滤出未反应五硫化二磷，得到O,O′-环己烯醇基二硫代磷酸；
将8.22g（0.11mol）氧化镍加入到O,O′-二环己烯醇基二硫代磷酸中，加入带水剂环己烷，回流状态下反应至分水量达到理论量后，停止反应，过滤后蒸除甲苯即得到无色粘稠液体O,O′-二环己烯醇基二硫代磷酸镍59.34g，收率93.1%。
实施例5
将23.23g（0.40mol）烯丙醇加入到三口烧瓶中，加入阻聚剂对苯醌，在惰性气体氛围保护下分批加入23.34g（0.105mol）五硫化二磷，室温下搅拌反应0.5h，升温至80℃下继续反应3h，过滤出未反应五硫化二磷，得到O,O′-二烯丙醇基二硫代磷酸；
将4.43g（0.11mol）氧化镁加入到O,O′-二烯丙醇基二硫代磷酸中，回流状态下反应至分水量达到理论量后，停止反应，过滤后蒸除甲苯即得到无色粘稠液体O,O′-二烯丙醇基二硫代磷酸镁40.38g，收率91.2%。
实施例6
将107.40g（0.40mol）油醇加入到三口烧瓶中，加入阻聚剂对苯二酚，在惰性气体氛围保护下分批加入23.34g（0.105mol）五硫化二磷，室温下搅拌反应0.5h，升温至50℃下继续反应10h，过滤出未反应五硫化二磷，得到O,O′-二油醇基二硫代磷酸；
将25.49g（0.11mol）氧化银加入到O,O′-二油醇基二硫代磷酸中，，加入带水剂石油醚，回流状态下反应至分水量达到理论量后，停止反应，过滤后蒸除甲苯即得到无色粘稠液体O,O′-二油醇基二硫代磷酸银142.58g，收率96.6%。
实施例7
将107.40g（0.40mol）油醇加入到三口烧瓶中，加入阻聚剂对苯二酚，在惰性气体氛围保护下分批加入23.34g（0.105mol）五硫化二磷，室温下搅拌反应0.5h，升温至70℃下继续反应5h，过滤出未反应五硫化二磷，得到O,O′-二油醇基二硫代磷酸；
将5.61g（0.10mol）氧化钙加入到O,O′-二油醇基二硫代磷酸中，回流状态下反应至分水量达到理论量后，停止反应，过滤后蒸除甲苯即得到无色粘稠液体O,O′-二油醇基二硫代磷酸钙122.02g，收率93.8%。
实施例8
将107.40g（0.40mol）油醇加入到三口烧瓶中，加入阻聚剂对苯二酚，在惰性气体氛围保护下分批加入23.34g（0.105mol）五硫化二磷，室温下搅拌反应0.5h，升温至90℃下继续反应4h，过滤出未反应五硫化二磷，得到O,O′-二油醇基二硫代磷酸；
将7.95g（0.10mol）氧化铜加入到O,O′-二油醇基二硫代磷酸中，回流状态下反应至分水量达到理论量后，停止反应，过滤后蒸除甲苯即得到淡蓝色粘稠液体O,O′-二油醇基二硫代磷酸铜126.37g，收率95.5%。
实施例9
将107.40g（0.40mol）油醇加入到三口烧瓶中，加入阻聚剂对苯二酚，在惰性气体氛围保护下分批加入23.34g（0.105mol）五硫化二磷，室温下搅拌反应0.5h，升温至70℃下继续反应5h，过滤出未反应五硫化二磷，得到O,O′-二油醇基二硫代磷酸；
将6.04g（0.11mol）氧化锰加入到O,O′-二油醇基二硫代磷酸中，回流状态下反应至分水量达到理论量后，停止反应，过滤后蒸除甲苯即得到灰褐色粘稠液体O,O′-二油醇基二硫代磷酸锰121.50g，收率92.4%。
实施例10
将107.40g（0.40mol）油醇加入到三口烧瓶中，加入阻聚剂对苯二酚，在惰性气体氛围保护下分批加入23.34g（0.105mol）五硫化二磷，室温下搅拌反应0.5h，升温至120℃下继续反应2h，过滤出未反应五硫化二磷，得到O,O′-二油醇基二硫代磷酸；
将16.87g（0.11mol）氧化钡加入到O,O′-二油醇基二硫代磷酸中，回流状态下反应至分水量达到理论量后，停止反应，过滤后蒸除甲苯即得到无色粘稠液体O,O′-二油醇基二硫代磷酸钡133.75g，收率95.7%。
对比例1
采用二乙基二硫代氨基甲酸锌（ZDC）作为促进剂。
性能测试
1、分别将实施例1~10得到的O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐和对比例1的ZDC作为橡胶硫化促进剂性能测试（拉伸强度，扯断伸长率，300%定伸强度，撕裂强度和邵尔硬度），结果见表1。
基本配方A：3#烟胶片100份，硫磺2.0份，氧化锌5.0份，硬脂酸2.0份，防老剂丁1.5份，4010NA1.0份，促进剂1.5份。硫化条件：硫化温度140℃，硫化时间15分钟。
2、分别将实施例1~10得到的O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐和对比例1的ZDC作为天然胶乳制品硫化促进剂，所得制品进行性能测试（拉伸强度，扯断伸长率，N-亚硝胺及N-可亚硝基化物释放量，室温下放置30天的外观），其中N-亚硝胺及N-可亚硝基化物释放量的检测方法采用EN12868:1999，结果见表2。
基本配方B：离心浓缩天然胶乳100份，硫磺1.5份，防老剂丁1.5份，4010NA1.0份，氢氧化钾0.15份，酪素0.15份，氧化锌0.5份，促进剂1.5份，机械油10.0份。以10g气球陶瓷模具为模型，采用离子膜沉积法，硫化条件：蒸汽硫化，硫化温度115℃，硫化时间为2小时。
3、分别将实施例1~10得到的O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐和对比例1的ZDC作为天然胶乳制品硫化促进剂性能测试（拉伸强度，扯断伸长率，N-亚硝胺及N-可亚硝基化物释放量，室温下放置30天的外观），其中N-亚硝胺及N-可亚硝基化物释放量的检测方法采用EN12868:1999，结果见表3。
基本配方C：离心浓缩天然胶乳100份，硫磺1.5份，防老剂丁1.5份，4010NA1.0份，氢氧化钾0.15份，酪素0.15份，氧化锌0.5份，促进剂4.5份，机械油10.0份。以10g气球陶瓷模具为模型，采用离子膜沉积法，硫化条件：蒸汽硫化，硫化温度115℃，硫化时间为2小时。
表1
表1中显示出了采用实施例1~10十种新型O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐制得制品的物理机械性能与使用对比例1通用促进剂ZDC所得制品的物理机械性能较为接近，说明了实施例1~10十种新型O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐促进剂均对天然橡胶硫化过程具有较好的硫化促进作用。
表2
备注：ND=未检测到（小于方法检出限），检出限：10μg/Kg
表3
备注：ND=未检测到（小于方法检出限），检出限：10μg/Kg
从表2、表3可以看出，实施例1~10十种新型O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐同样适用于天然胶乳浸渍制品，制品不仅具有良好的力学性能且在室温下放置30天表面仍然非常光洁，而采用ZDC为促进剂的制品在室温下放置30天后表面发乌、无光泽，进一步加大促进剂用量则会出现严重的喷霜现象。另外N-亚硝胺及N-可亚硝基化物释放量测试表明在采用实施例1~10十种新型O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐为促进剂的天然胶乳制品中均未检出N-亚硝胺及N-可亚硝基化物，而采用对比例1促进剂ZDC的N-亚硝胺释放量超过了欧盟93/11/EEC法令的限定值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。