一种季戊四醇丙烯酸酯的制备方法.pdf

本发明公开了一种季戊四醇丙烯酸酯的制备方法，属于酯化物制备技术领域。所述方法包括：向反应器中加入季戊四醇、丙烯酸、溶剂、催化剂和第一阻聚剂；使反应体系在预设温度下回流反应，跟踪季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的摩尔比至1:3-10时，结束反应；待反应体系冷却后，对其进行水洗、碱洗，取第一有机相；使用还原剂洗涤第一有机相，然后将其水洗至中性，取第二有机相；向第二有机相中加入第二阻聚剂，对其进行减压蒸馏、过滤，得到季戊四醇丙烯酸酯。本发明通过采用与氧化的阻聚剂反应的还原剂作为脱色剂，制备得到兼具低羟值与低色度的季戊四醇丙烯酸酯。本发明提供的方法简单，易控制，便于规模化工业生产。

1.  一种季戊四醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
向反应器中加入季戊四醇、丙烯酸、溶剂、催化剂和第一阻聚剂，并将所述反应器加热至预设温度；
使反应体系在所述预设温度下回流反应，跟踪所述反应体系中季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的摩尔比，当所述季戊四醇三丙烯酸酯与所述季戊四醇四丙烯酸酯的摩尔比为1:3-10时，结束所述回流反应；
待所述反应体系冷却后，分别对所述反应体系进行水洗、碱洗，取第一有机相；
使用还原剂对所述第一有机相进行洗涤，然后再对所述第一有机相水洗至中性，取第二有机相；
向所述第二有机相中加入第二阻聚剂，对所述第二有机相进行减压蒸馏、过滤，得到所述季戊四醇丙烯酸酯。

2.  根据权利要求1所述的季戊四醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自二氧化硫脲、二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠溶液中的至少一种。

3.  根据权利要求2所述的季戊四醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述二氧化硫脲、二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠溶液的质量浓度均为5%-10%。

4.  根据权利要求1所述的季戊四醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述季戊四醇与所述丙烯酸的摩尔比为1:4-8。

5.  根据权利要求1所述的季戊四醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自环己烷、甲苯、乙酸乙酯中的至少一种，所述溶剂的质量为所述季戊四醇与所述丙烯酸总质量的40%-80%。

6.  根据权利要求1所述的季戊四醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自对甲苯磺酸、甲基磺酸、固体超强酸中的至少一种，所述催化剂的质量为所述季戊四醇与所述丙烯酸总质量的1.0%-4.0%。

7.  根据权利要求1所述的季戊四醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述第一阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、五水合硫酸铜、氯化亚铜、对叔丁基苯酚、对叔丁基邻苯二酚中的至少一种，所述第一阻聚剂的质量为所述季戊四醇与所述丙烯酸总质量的0.05%-0.5%。

8.  根据权利要求1所述的季戊四醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述第二阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、对叔丁基苯酚、对叔丁基邻苯二酚中的至少一种，所述第二阻聚剂的质量为所述第二有机相质量的0.05%-0.5%。

9.  根据权利要求1所述的季戊四醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述预设温度为80-100℃。

10.  根据权利要求1所述的季戊四醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述对所述第二有机相进行减压蒸馏时的温度控制在40℃-80℃。

一种季戊四醇丙烯酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及酯化物制备技术领域，特别涉及一种季戊四醇丙烯酸酯的制备方法。
背景技术
季戊四醇丙烯酸酯是一种多官能度聚合单体，包括季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。季戊四醇丙烯酸酯含有高密度的碳-碳双键结构，具有优异的光固化速度和高交联密度，能够广泛应用在光固化涂料、光固化胶黏剂、液态光刻胶、光学薄膜、以及附着力促进剂等领域。
目前，常通过以下方法来制备季戊四醇丙烯酸酯：将甲苯、对甲苯磺酸、酚类阻聚剂、季戊四醇和丙烯酸加入反应器中，在一定温度下，使反应体系回流脱水进行酯化反应。酯化反应结束后，对反应体系进行多次碱洗和水洗，取有机相，并对该有机相进行减压蒸馏脱去甲苯，即得到季戊四醇丙烯酸酯。由于酯化反应过程中，酚类阻聚剂容易被氧化成醌类，使所制备的季戊四醇丙烯酸酯的颜色较深，不利于季戊四醇丙烯酸酯的应用。所以，现有技术通过向反应体系中加入活性碳来吸附醌类，从而对季戊四醇丙烯酸酯进行脱色。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：
对于颜色较深的季戊四醇丙烯酸酯（尤其是低羟值季戊四醇丙烯酸酯的颜色问题更为严重），现有技术使用活性碳进行脱色，由于活性碳的吸附能力有限，其脱色的效果较差，脱色后的季戊四醇丙烯酸酯的色度仍然较高，严重限制了季戊四醇丙烯酸酯的应用。
发明内容
为了解决现有技术对季戊四醇丙烯酸酯脱色效果较差的问题，本发明实施例提供了一种季戊四醇丙烯酸酯的制备方法。所述技术方案如下：
本发明实施例提供了一种季戊四醇丙烯酸酯的制备方法，所述方法包括： 向反应器中加入季戊四醇、丙烯酸、溶剂、催化剂和第一阻聚剂，并将所述反应器加热至预设温度；
使反应体系在所述预设温度下回流反应，跟踪所述反应体系中季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的摩尔比，当所述季戊四醇三丙烯酸酯与所述季戊四醇四丙烯酸酯的摩尔比为1:3-10时，结束所述回流反应；
待所述反应体系冷却后，分别对所述反应体系进行水洗、碱洗，取第一有机相；
使用还原剂对所述第一有机相进行洗涤，然后再对所述第一有机相水洗至中性，取第二有机相；
向所述第二有机相中加入第二阻聚剂，对所述第二有机相进行减压蒸馏、过滤，得到所述季戊四醇丙烯酸酯。
具体地，作为优选，所述还原剂选自二氧化硫脲、二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠溶液中的至少一种。
具体地，作为优选，所述二氧化硫脲、二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠溶液的质量浓度均为5%-10%。
作为优选，所述季戊四醇与所述丙烯酸的摩尔比为1:4-8。
具体地，所述溶剂选自环己烷、甲苯、乙酸乙酯中的至少一种，所述溶剂的质量为所述季戊四醇与所述丙烯酸总质量的40%-80%。
具体地，所述催化剂选自对甲苯磺酸、甲基磺酸、固体超强酸中的至少一种，所述催化剂的质量为所述季戊四醇与所述丙烯酸总质量的1.0%-4.0%。
具体地，所述第一阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、五水合硫酸铜、氯化亚铜、对叔丁基苯酚、对叔丁基邻苯二酚中的至少一种，所述第一阻聚剂的质量为所述季戊四醇与所述丙烯酸总质量的0.05%-0.5%。
作为优选，所述第二阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、对叔丁基苯酚、对叔丁基邻苯二酚中的至少一种，所述第二阻聚剂的质量为所述第二有机相质量的0.05%-0.5%。
作为优选，所述预设温度为80-100℃。
作为优选，所述对所述第二有机相进行减压蒸馏时的温度控制在40℃-80℃。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明实施例提供了一种季戊四醇丙烯酸酯的制备方法，通过以溶剂、催化剂和第一阻聚剂存在为前提，使季戊四醇和丙烯酸在预设温度下进行回流反应，得到季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯，并控制其摩尔比为1:3-10，从而能够得到低羟值季戊四醇丙烯酸酯，其羟值可达到低于30mgKOH/g；为了得到羟值低于30mgKOH/g的季戊四醇丙烯酸酯，反应时间将会偏长，导致其色度大于50APHA，甚至100APHA，增加了脱色难度。而本发明通过使用只能够与反应体系中氧化的阻聚剂反应的还原剂作为脱色剂，从而对氧化的阻聚剂进行还原，使低羟值季戊四醇丙烯酸酯得到脱色，如此能够使其脱色效果极为明显，色度可达到低于30APHA的水平，从而制备得到兼具低羟值与低色度的季戊四醇丙烯酸酯，实际应用优势明显；另外，本发明实施例提供的方法操作简便，易控制，便于规模化工业生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的一种季戊四醇丙烯酸酯的制备方法流程图；
图2是本发明又一实施例提供的一种季戊四醇丙烯酸酯的制备方法流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
如附图1所示，本发明实施例提供了一种季戊四醇丙烯酸酯的制备方法，该方法包括：
步骤101：向反应器中加入季戊四醇、丙烯酸、溶剂、催化剂和第一阻聚剂，并将该反应器加热至预设温度。
步骤102：使反应体系在该预设温度下回流反应，跟踪反应体系中季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的摩尔比，当季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四 醇四丙烯酸酯的摩尔比为1:3-10时，结束回流反应。
步骤103：待该反应体系冷却后，分别对该反应体系进行水洗、碱洗，取第一有机相。
步骤104：使用还原剂对该第一有机相进行洗涤，然后再对该第一有机相水洗至中性，取第二有机相。
步骤105：向该第二有机相中加入第二阻聚剂，对该第二有机相进行减压蒸馏、过滤，得到季戊四醇丙烯酸酯。
本发明实施例提供了一种季戊四醇丙烯酸酯的制备方法，通过以溶剂、催化剂和第一阻聚剂存在为前提，使季戊四醇和丙烯酸在预设温度下进行回流反应，得到季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯，并控制其摩尔比为1:3-10，从而能够得到低羟值季戊四醇丙烯酸酯，其羟值可达到低于30mgKOH/g；为了得到羟值低于30mgKOH/g的季戊四醇丙烯酸酯，反应时间将会偏长，导致其色度大于50APHA，甚至100APHA，增加了脱色难度。而本发明通使用只能够与反应体系中氧化的阻聚剂反应的还原剂作为脱色剂，从而对氧化的阻聚剂进行还原，使低羟值季戊四醇丙烯酸酯进行脱色，如此能够使其脱色效果极为明显，色度可达到低于30APHA的水平，从而制备得到兼具低羟值与低色度的季戊四醇丙烯酸酯，实际应用优势明显；另外，本发明实施例提供的方法操作简便，易控制，便于规模化工业生产。
实施例2
如附图2所示，本发明实施例提供了一种季戊四醇丙烯酸酯的制备方法，该方法包括：
步骤201：向装有温度计、分水器、蛇形冷凝管、搅拌桨的四口烧瓶中加入季戊四醇、丙烯酸、溶剂、催化剂和第一阻聚剂，并将该反应器加热至80-100℃。
具体地，季戊四醇和丙烯酸的摩尔比为1:4-8，优选1:4-6.5。本发明实施例中，在保证季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的摩尔比为1:3-10，且保证季戊四醇与丙烯酸较高的转化率，将季戊四醇与丙烯酸的摩尔比确定为1:4-8，优选1:4-6.5。通过上述配比的季戊四醇和丙烯酸来制备得到期望的低羟值季戊四醇丙烯酸酯。
其中，第一阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、五水合硫酸铜、氯化亚 铜、对叔丁基苯酚、对叔丁基邻苯二酚中的至少一种，优选五水合硫酸铜、氯化亚铜；该第一阻聚剂的质量为季戊四醇与丙烯酸总质量的0.05%-0.5%。
在反应过程中，阻聚剂的量过少会导致阻聚效果不明显，导致反应物局部聚合，阻聚剂的量过多会进一步影响产品色泽。从阻聚效果、产品色泽等因素考虑，本发明实施例优选对叔丁基邻苯二酚、对叔丁基苯酚、对羟基苯甲醚、五水合硫酸铜和氯化亚铜。将上述第一阻聚剂控制在季戊四醇与丙烯酸总质量的0.05%-0.5%时，能够达到较好的阻聚效果。为了便于在后续水洗步骤中，能够将部分第一阻聚剂去除，五水合硫酸铜、氯化亚铜作为进一步的优选。
溶剂选自环己烷、甲苯、乙酸乙酯中的至少一种；该溶剂的质量为季戊四醇与丙烯酸总质量的40%-80%，优选50%-70%。
催化剂选自对甲苯磺酸、甲基磺酸、固体超强酸中的至少一种；该催化剂的质量为季戊四醇与丙烯酸总质量的1.0%-4.0%。从催化效果、产品色泽、生产成本等因素考虑，本发明实施例催化剂优选甲基磺酸和对甲苯磺酸，其用量优选为季戊四醇与丙烯酸总质量的1.5%-3.0%。
步骤202：使反应体系在80-100℃下回流反应，跟踪该反应体系中季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的摩尔比，当季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的摩尔比为1:3-10时，结束回流反应。
反应体系中的季戊四醇和丙烯酸在反应介质溶剂中进行酯化反应，同时生成季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯。由于季戊四醇四丙烯酸酯的合成时间较长，为了提高酯化反应的反应速率，本发明实施例反应温度优选80-100℃。并在该反应温度下，使反应体系回流15-20小时，以保证反应的完全彻底。具体地，通过使用高效液相色谱，根据季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的峰面积大小比值来跟踪反应体系中两者的摩尔比，当季戊四醇三丙烯酸酯与所述季戊四醇四丙烯酸酯的摩尔比为1:3-10时，结束回流反应。
步骤203：待反应体系冷却后，对该反应体系分别进行水洗、碱洗2-5次，取第一有机相。
本发明实施例中，该水洗、碱洗具体为：向反应体系中加入质量浓度为5%～10%的氯化钠溶液，快速搅拌后静置分层。取上层溶液即有机相，重复以上步骤2-5次；向反应体系中加入质量浓度为5%～10%的氢氧化钠溶液，快速搅拌后静置分层。取有机相，重复以上步骤2-5次。水洗、碱洗能够中和反应体系的酸 性，将催化剂从反应体系中去除，并能去除部分无机类阻聚剂，提高产品纯度。
步骤204：使用质量浓度均为5%-10%的二氧化硫脲、二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠溶液中的至少一种对该第一有机相洗涤1-5次，然后再对该第一有机相水洗至中性，取第二有机相。
由于本发明实施例为了制备得到低羟值的季戊四醇四丙烯酸酯，需控制季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的摩尔比为1:3-10，而季戊四醇四丙烯酸酯的合成反应的时间较长，多达15-20小时。在如此长时间的酯化反应过程中，酚类阻聚剂很容易被氧化成醌类，从而导致反应体系的色度较高，进而使得季戊四醇丙烯酸酯的色度保持在较高的水平，严重影响了季戊四醇丙烯酸酯的应用。基于此，本发明实施例选择质量浓度均为5%-10%的还原剂二氧化硫脲、二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠溶液中的至少一种作为脱色剂，来对含有阻聚剂和季戊四醇丙烯酸酯的第一有机相进行多次洗涤。由于上述还原剂仅仅能够与反应体系中被氧化的阻聚剂发生反应，而不会影响其它反应物及反应产物，所以该还原剂可以使反应体系中被氧化的阻聚剂得到还原，从而脱去受氧化的阻聚剂而导致颜色变深的有机相的颜色，进而使季戊四醇丙烯酸酯的色度降低。脱色后的季戊四醇丙烯酸酯的脱色效果较好，其色度能够降至30APHA以下，利于其作为光固化涂料、光固化胶黏剂、液态光刻胶、光学薄膜等的应用。可以理解的是，在本发明所用脱色剂的基础上，还可以配合使用活性碳等常规物理脱色剂来进一步加强季戊四醇丙烯酸酯的脱色效果。脱色完毕后，采用水洗的方式来去除上述脱色剂。
对于如何解决包括季戊四醇丙烯酸酯在内的丙烯酸酯的颜色较深的问题，目前国内外尚未有有效地解决方法，导致大批量的丙烯酸酯由于颜色较深而无法得到有效利用，造成资源严重浪费。而本发明通过使用含有还原剂的溶液对季戊四醇丙烯酸酯进行洗涤，不仅有效解决了该难题，且同时保证了所制备的季戊四醇丙烯酸酯羟值较低，对于季戊四醇丙烯酸酯的资源化利用具有重要的意义。
步骤205：向该第二有机相中加入第二阻聚剂，对该第二有机相在40℃-80℃下进行减压蒸馏、过滤，得到季戊四醇丙烯酸酯。
为了进一步去除有机相中的杂质，本发明实施例对脱色后的有机相依次进行减压蒸馏及过滤步骤。其中，减压蒸馏步骤的操作参数为：真空度控制在 -0.1MPa，温度控制在40～80℃，时间控制在4小时。控制减压蒸馏在较高的真空度及相对较低的温度下，可以将有机相中的溶剂除尽又不容易引起固化。为了避免在减压蒸馏的过程中季戊四醇丙烯酸酯发生共聚，需要在该第二有机相中加入第二阻聚剂。为避免脱色后的季戊四醇丙烯酸酯的色度再次提高，该第二阻聚剂优选有机类阻聚剂：对羟基苯甲醚、对苯二酚、对叔丁基苯酚、对叔丁基邻苯二酚中的至少一种。在保证季戊四醇丙烯酸酯阻聚效果且不影响其品质的前提下，该第二阻聚剂的使用量优选为第二有机相质量的0.05%-0.5%。
综上所述，本发明实施例使用新型脱色剂来对产品进行脱色，比采用活性碳等物理脱色剂的脱色效果更加显著。且所用原料均为工业级，工艺简单，操作方便，反应易于控制，可在反应釜中批量生产。所制备的季戊四醇丙烯酸酯兼具低羟值（低于30mgKOH/g）及低色度（APHA色度值低于30），且具有耐水、耐化、耐磨、耐冲击、耐热性、高硬度、低收缩率以及对弱极性底材附着力好的优点，适用于光固化胶黏剂、附着力促进剂、塑料涂层、金属涂层、木器涂层、液态光刻胶、光学薄膜、丝印油墨等领域。
实施例3
依次将28.87g季戊四醇、61.13g丙烯酸、49.5g甲苯、48.7g环己烷、1.35g甲基磺酸、1.35g HND-6固体超强酸、0.3g五水合硫酸铜、0.045g对羟基苯甲醚放入装有温度计、分水器、蛇形冷凝管和搅拌桨的500ml的四口烧瓶中，并在分水器加入13.2g甲苯以及12.4g环己烷。
打开油浴加热装置，对反应体系加热至温度为90℃，加热回流15小时。采用高效液相色谱法跟踪反应体系中季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯比例达到1:3时，结束回流反应。
将反应体系降温冷却至35℃，然后利用10%的氯化钠溶液对该反应体系洗涤2次，静置分层，取上层有机相测定酸值；根据所测酸值，使用过量10%重量份的10%的氢氧化钠溶液洗涤该反应体系1次，静置分层，取上层有机相；再使用10%的二氧化硫脲碱溶液洗涤该有机相2次，静置分层，再用10%的氯化钠溶液洗涤2次，静置分层，取上层有机相。
向该有机相中加入0.015g对羟基苯甲醚和0.015g对苯二酚，对其进行减压蒸馏，并通空气吹扫至溶剂含量<0.1%，来脱去有机相中的溶剂。该减压蒸馏过 程中：真空度控制在-0.1Mpa，温度控制在55℃，时间控制在3小时。最后在55℃下加压过滤，得到季戊四醇丙烯酸酯成品，其纯度为98%，收率为86%。测得该季戊四醇丙烯酸酯色度为10APHA，羟值为25.06mg KOH/g，在25℃时的粘度为650mPa.s。
在同样的条件操作条件下，使用同样质量配比的活性碳来代替二氧化硫脲碱溶液作为脱色剂，来制备得到季戊四醇丙烯酸酯。测得该季戊四醇丙烯酸酯的色度为55APHA，其远高于使用二氧化硫脲碱溶液作为脱色剂时所制备的季戊四醇丙烯酸酯的色度。可见，本发明实施例通过采用二氧化硫脲碱溶液作为脱色剂，达到了良好的脱色效果。所制备的季戊四醇丙烯酸酯兼具低羟值及低色度，具有较宽的应用前景。
实施例4
依次将24.69g季戊四醇、65.31g丙烯酸、46.6g甲苯、3.74g甲基磺酸、0.07g五水合硫酸铜、0.01g氯化亚铜、0.045g对叔丁基邻苯二酚放入装有温度计、分水器、蛇形冷凝管和搅拌桨的500ml的四口烧瓶中，并在分水器加入26.5g甲苯。
打开油浴加热装置，对反应体系加热至温度为100℃，加热回流18小时。采用高效液相色谱法跟踪反应体系中季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯比例达到1:6.5时，结束回流反应。
将反应体系降温冷却至30℃，然后利用5%的氯化钠溶液对该反应体系洗涤1次，静置分层，取上层有机相测定酸值；根据所测酸值，使用过量10%重量份的5%的氢氧化钠溶液洗涤该反应体系2次，静置分层，取上层有机相；再使用5%二氢双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠碱溶液洗涤该有机相2次，静置分层，再用5%的氯化钠溶液洗涤2次，静置分层，取上层有机相。
向该有机相中加入0.035g对羟基苯甲醚以及0.035g对叔丁基邻苯二酚，对其进行减压蒸馏，并通空气吹扫至溶剂含量<0.1%，来脱去有机相中的溶剂。该减压蒸馏过程中：真空度控制在-0.1Mpa，温度控制在80℃，时间控制在3小时。最后在50℃下加压过滤，得到季戊四醇丙烯酸酯成品，其纯度为97%，收率为87%。测得该季戊四醇丙烯酸酯色度为20APHA，羟值为18.27mg KOH/g，在25℃时的粘度为680mPa.s。可见，本发明实施例通过采用二氧化硫脲碱溶液作为脱色剂，达到了良好的脱色效果。所制备的季戊四醇丙烯酸酯兼具低羟值及 低色度，具有较宽的应用前景。
实施例5
依次将33.02g季戊四醇、66.98g丙烯酸、47.9g环己烷、3.23g甲基磺酸、0.055g五水合硫酸铜、0.035g对叔丁基邻苯二酚放入装有温度计、分水器、蛇形冷凝管和搅拌桨的500ml的四口烧瓶中，并在分水器加入25.7g环己烷。
打开油浴加热装置，对反应体系加热至温度为100℃，加热回流15小时。采用高效液相色谱法跟踪反应体系中季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯比例达到1:10时，结束回流反应。
将反应体系降温冷却至30℃，然后利用10%的氯化钠溶液对该反应体系洗涤2次，静置分层，取上层有机相测定酸值；根据所测酸值，使用过量10%重量份的10%的氢氧化钠溶液洗涤该反应体系1次，静置分层，取上层有机相；再使用10%的亚硫酸钠碱溶液和5%的硫代硫酸钠碱溶液洗涤该有机相2次，静置分层，再用10%的氯化钠溶液洗涤2次，静置分层，取上层有机相。
向该有机相中加入0.045g对羟基苯甲醚以及0.045g对叔丁基邻苯二酚，对其进行减压蒸馏，并通空气吹扫至溶剂含量<0.1%，来脱去有机相中的溶剂。该减压蒸馏过程中：真空度控制在-0.1Mpa，温度控制在80℃，时间控制在3小时。最后在55℃下加压过滤，得到季戊四醇丙烯酸酯成品，其纯度为96%，收率为88%。测得该季戊四醇丙烯酸酯色度为21APHA，羟值为12.8mg KOH/g，在25℃时的粘度为650mPa.s。可见，本发明实施例通过采用二氧化硫脲碱溶液作为脱色剂，达到了良好的脱色效果。所制备的季戊四醇丙烯酸酯兼具低羟值及低色度，具有较宽的应用前景。
实施例6
依次将21.56g季戊四醇、68.44g丙烯酸、48.5g环己烷、46.8g乙酸乙酯、2.83g甲基磺酸、1.14g HND-6固体超强酸、0.16g五水合硫酸铜、0.025g对羟基苯甲醚放入装有温度计、分水器、蛇形冷凝管和搅拌桨的500ml的四口烧瓶中，并在分水器加入11.17g环己烷和10.6g乙酸乙酯。
打开油浴加热装置，对反应体系加热至温度为100℃，加热回流17小时。采用高效液相色谱法跟踪反应体系中季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸 酯比例达到1:6时，结束回流反应。
将反应体系降温冷却至30℃，然后利用10%的氯化钠溶液对该反应体系洗涤2次，静置分层，取上层有机相测定酸值；根据所测酸值，使用过量10%重量份的10%的氢氧化钠溶液洗涤该反应体系1次，静置分层，取上层有机相；再使用10%亚硫酸钠碱溶液洗涤和10%硫代硫酸钠碱溶液洗涤该有机相2次，静置分层，再用10%的氯化钠溶液洗涤2次，静置分层，取上层有机相。
向该有机相中加入0.06g对羟基苯甲醚，对其进行减压蒸馏，并通空气吹扫至溶剂含量<0.1%，来脱去有机相中的溶剂。该减压蒸馏过程中：真空度控制在-0.1Mpa，温度控制在80℃，时间控制在3小时。最后在50℃下加压过滤，得到季戊四醇丙烯酸酯成品，其纯度为97%，收率为87%。测得该季戊四醇丙烯酸酯色度为15APHA，羟值为19.75mg KOH/g，在25℃时的粘度为720mPa.s。可见，本发明实施例通过采用二氧化硫脲碱溶液作为脱色剂，达到了良好的脱色效果。所制备的季戊四醇丙烯酸酯兼具低羟值及低色度，具有较宽的应用前景。
实施例7
依次将2将20.27g季戊四醇、69.73g丙烯酸、48.0g甲苯、49.6g乙酸乙酯、2.12g甲基磺酸、0.98g对甲苯磺酸、0.076g氯化亚铜、0.055g对叔丁基邻苯二酚放入装有温度计、分水器、蛇形冷凝管和搅拌桨的500ml的四口烧瓶中，并在分水器加入11.17g环己烷和10.6g乙酸乙酯。
打开油浴加热装置，对反应体系加热至温度为100℃，加热回流18小时。采用高效液相色谱法跟踪反应体系中季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯比例达到1:5.5时，结束回流反应。
将反应体系降温冷却至30℃，然后利用10%的氯化钠溶液对该反应体系洗涤3次，静置分层，取上层有机相测定酸值；根据所测酸值，使用过量10%重量份的10%的氢氧化钠溶液洗涤该反应体系5次，静置分层，取上层有机相；再使用10%二氢双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠和10%硫代硫酸钠碱溶液洗涤该有机相3次，静置分层，再用10%的氯化钠溶液洗涤2次，静置分层，取上层有机相。
向该有机相中加入0.075g对叔丁基邻苯二酚，对其进行减压蒸馏，并通空气吹扫至溶剂含量<0.1%，来脱去有机相中的溶剂。该减压蒸馏过程中：真空度控制在-0.1Mpa，温度控制在40℃，时间控制在3小时。最后在50℃下加压过滤， 得到季戊四醇丙烯酸酯成品，其纯度为95%，收率为86%。测得该季戊四醇丙烯酸酯色度为15APHA，羟值为22.16mg KOH/g，在25℃时的粘度为700mPa.s。可见，本发明实施例通过采用二氧化硫脲碱溶液作为脱色剂，达到了良好的脱色效果。所制备的季戊四醇丙烯酸酯兼具低羟值及低色度，具有较宽的应用前景。
实施例8
依次将26.62g季戊四醇、63.38g丙烯酸、49.1g甲苯、49.5g环己烷、3.62g甲基磺酸、0.036g氯化亚铜、0.027g五水合硫酸铜、0.038g对叔丁基邻苯二酚、0.043g对羟基苯甲醚放入装有温度计、分水器、蛇形冷凝管和搅拌桨的500ml的四口烧瓶中，并在分水器加入12.66g甲苯和12.31g环己烷。
打开油浴加热装置，对反应体系加热至温度为100℃，加热回流18小时。采用高效液相色谱法跟踪反应体系中季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯比例达到1:6.5时，结束回流反应。
将反应体系降温冷却至30℃，然后利用10%的氯化钠溶液对该反应体系洗涤3次，静置分层，取上层有机相测定酸值；根据所测酸值，使用过量10%重量份的10%的氢氧化钠溶液洗涤该反应体系5次，静置分层，取上层有机相；再使用10%的二氧化硫脲溶液洗涤该有机相2次，静置分层，再用10%的氯化钠溶液洗涤2次，静置分层，取上层有机相。
向该有机相中加入0.065g对叔丁基邻苯二酚和0.035g对羟基苯甲醚，对其进行减压蒸馏，并通空气吹扫至溶剂含量<0.1%，来脱去有机相中的溶剂。该减压蒸馏过程中：真空度控制在-0.1Mpa，温度控制在60℃，时间控制在3小时。最后在50℃下加压过滤，得到季戊四醇丙烯酸酯成品，其纯度为97%，收率为88%。测得该季戊四醇丙烯酸酯色度为20APHA，羟值为18.95mg KOH/g，在25℃时的粘度为690mPa.s。可见，本发明实施例通过采用二氧化硫脲碱溶液作为脱色剂，达到了良好的脱色效果。所制备的季戊四醇丙烯酸酯兼具低羟值及低色度，具有较宽的应用前景。
实施例9
依次将23.99g季戊四醇、66.01g丙烯酸、48.9g环己烷、47.3g乙酸乙酯、 2.26g对甲苯磺酸、1.21g HND-6固体超强酸、0.073g五水合硫酸铜、0.026g对叔丁基邻苯二酚、0.024g对羟基苯甲醚放入装有温度计、分水器、蛇形冷凝管和搅拌桨的500ml的四口烧瓶中，并在分水器加入12.81g环己烷和11.39g乙酸乙酯。
打开油浴加热装置，对反应体系加热至温度为100℃，加热回流20小时。采用高效液相色谱法跟踪反应体系中季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯比例达到1：8时，结束回流反应。
将反应体系降温冷却至30℃，然后利用10%的氯化钠溶液对该反应体系洗涤2次，静置分层，取上层有机相测定酸值；根据所测酸值，使用过量10%重量份的10%的氢氧化钠溶液洗涤该反应体系2次，静置分层，取上层有机相；再使用5%二氢双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠10%亚硫酸钠碱溶液洗涤该有机相2次，静置分层，再用10%的氯化钠溶液洗涤2次，静置分层，取上层有机相。
向该有机相中加入0.065g对叔丁基邻苯二酚和0.035g对羟基苯甲醚，对其进行减压蒸馏，并通空气吹扫至溶剂含量<0.1%，来脱去有机相中的溶剂。该减压蒸馏过程中：真空度控制在-0.1Mpa，温度控制在80℃，时间控制在3小时。最后在50℃下加压过滤，得到季戊四醇丙烯酸酯成品，其纯度为98%，收率为89%。测得该季戊四醇丙烯酸酯色度为25APHA，羟值为16.35mg KOH/g，在25℃时的粘度为710mPa.s。可见，本发明实施例通过采用二氧化硫脲碱溶液作为脱色剂，达到了良好的脱色效果。所制备的季戊四醇丙烯酸酯兼具低羟值及低色度，具有较宽的应用前景。
实施例10
依次将22.41g季戊四醇、67.59g丙烯酸、49.9g甲苯、2.81g甲基磺酸、0.9gHND-6固体超强酸、0.088g五水合硫酸铜、0.053g对叔丁基邻苯二酚、0.032g对羟基苯甲醚放入装有温度计、分水器、蛇形冷凝管和搅拌桨的500ml的四口烧瓶中，并在分水器加入24.4g甲苯。
打开油浴加热装置，对反应体系加热至温度为100℃，加热回流18小时。采用高效液相色谱法跟踪反应体系中季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯比例达到1：6.5时，结束回流反应。
将反应体系降温冷却至30℃，然后利用10%的氯化钠溶液对该反应体系洗 涤2次，静置分层，取上层有机相测定酸值；根据所测酸值，使用过量10%重量份的10%的氢氧化钠溶液洗涤该反应体系2次，静置分层，取上层有机相；再使用10%的硫代硫酸钠洗涤该有机相2次，静置分层，再用10%的氯化钠溶液洗涤2次，静置分层，取上层有机相。
向该有机相中加入0.077g对叔丁基邻苯二酚和0.045g对羟基苯甲醚，对其进行减压蒸馏，并通空气吹扫至溶剂含量<0.1%，来脱去有机相中的溶剂。该减压蒸馏过程中：真空度控制在-0.1Mpa，温度控制在80℃，时间控制在3小时。最后在50℃下加压过滤，得到季戊四醇丙烯酸酯成品，其纯度为97%，收率为86%。测得该季戊四醇丙烯酸酯色度为15APHA，羟值为19.11mg KOH/g，在25℃时的粘度为630mPa.s。可见，本发明实施例通过采用二氧化硫脲碱溶液作为脱色剂，达到了良好的脱色效果。所制备的季戊四醇丙烯酸酯兼具低羟值及低色度，具有较宽的应用前景。
实施例11
依次将21.02g季戊四醇、68.98g丙烯酸、47.8g环己烷、3.26g甲基磺酸、0.065g氯化亚铜、0.046g对叔丁基邻苯二酚、0.011g对羟基苯甲醚放入装有温度计、分水器、蛇形冷凝管和搅拌桨的500ml的四口烧瓶中，并在分水器加入22.64g环己烷。
打开油浴加热装置，对反应体系加热至温度为100℃，加热回流17小时。采用高效液相色谱法跟踪反应体系中季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯比例达到1：7时，结束回流反应。
将反应体系降温冷却至30℃，然后利用10%的氯化钠溶液对该反应体系洗涤3次，静置分层，取上层有机相测定酸值；根据所测酸值，使用过量10%重量份的10%的氢氧化钠溶液洗涤该反应体系1次，静置分层，取上层有机相；再使用10%的硫代硫酸钠洗涤该有机相2次，静置分层，再用10%的氯化钠溶液洗涤2次，静置分层，取上层有机相。
向该有机相中加入0.054g对叔丁基邻苯二酚和0.072g对羟基苯甲醚，对其进行减压蒸馏，并通空气吹扫至溶剂含量<0.1%，来脱去有机相中的溶剂。该减压蒸馏过程中：真空度控制在-0.1Mpa，温度控制在80℃，时间控制在3小时。最后在50℃下加压过滤，得到季戊四醇丙烯酸酯成品，其纯度为97%，收率为 88%。测得该季戊四醇丙烯酸酯色度为15APHA，羟值为17.97mg KOH/g，在25℃时的粘度为660mPa.s。可见，本发明实施例通过采用二氧化硫脲碱溶液作为脱色剂，达到了良好的脱色效果。所制备的季戊四醇丙烯酸酯兼具低羟值及低色度，具有较宽的应用前景。
实施例12
依次将27.93g季戊四醇、62.07g丙烯酸、47.9g甲苯、3.88g甲基磺酸、0.08g五水合硫酸铜、0.005g氯化亚铜、0.055g对叔丁基邻苯二酚放入装有温度计、分水器、蛇形冷凝管和搅拌桨的500ml的四口烧瓶中，并在分水器加入27.5g甲苯。
打开油浴加热装置，对反应体系加热至温度为100℃，加热回流16小时。采用高效液相色谱法跟踪反应体系中季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯比例达到1：5.5时，结束回流反应。
将反应体系降温冷却至30℃，然后利用8%的氯化钠溶液对该反应体系洗涤2次，静置分层，取上层有机相测定酸值；根据所测酸值，使用过量10%重量份的8%的氢氧化钠溶液洗涤该反应体系2次，静置分层，取上层有机相；再使用5%的二氧化硫脲和5%的亚硫酸钠碱溶液洗涤该有机相2次，静置分层，再用10%的氯化钠溶液洗涤2次，静置分层，取上层有机相。
向该有机相中加入0.045g对羟基苯甲醚以及0.045g对叔丁基邻苯二酚，对其进行减压蒸馏，并通空气吹扫至溶剂含量<0.1%，来脱去有机相中的溶剂。该减压蒸馏过程中：真空度控制在-0.1Mpa，温度控制在80℃，时间控制在3小时。最后在50℃下加压过滤，得到季戊四醇丙烯酸酯成品，其纯度为98%，收率为88%。测得该季戊四醇丙烯酸酯色度为15APHA，羟值为21.84mg KOH/g，在25℃时的粘度为700mPa.s。可见，本发明实施例通过采用二氧化硫脲碱溶液作为脱色剂，达到了良好的脱色效果。所制备的季戊四醇丙烯酸酯兼具低羟值及低色度，具有较宽的应用前景。
实施例13
依次将22.41g季戊四醇、67.59g丙烯酸、46.9g环己烷、47.3g乙酸乙酯、3.21g对甲苯磺酸、0.27g HND-6固体超强酸、0.068g五水合硫酸铜、0.031g对 叔丁基邻苯二酚、0.014g对羟基苯甲醚放入装有温度计、分水器、蛇形冷凝管和搅拌桨的500ml的四口烧瓶中，并在分水器加入11.93g环己烷和12.14g乙酸乙酯。
打开油浴加热装置，对反应体系加热至温度为100℃，加热回流16小时。采用高效液相色谱法跟踪反应体系中季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯比例达到1：7时，结束回流反应。
将反应体系降温冷却至30℃，然后利用5%的氯化钠溶液对该反应体系洗涤2次，静置分层，取上层有机相测定酸值；根据所测酸值，使用过量10%重量份的5%的氢氧化钠溶液洗涤该反应体系2次，静置分层，取上层有机相；再使用5%的二氧化硫脲、5%的二氢双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠和5%的亚硫酸钠碱溶液洗涤该有机相2次，静置分层，再用10%的氯化钠溶液洗涤2次，静置分层，取上层有机相。
向该有机相中加入0.045g对羟基苯甲醚以及0.045g对叔丁基邻苯二酚，对其进行减压蒸馏，并通空气吹扫至溶剂含量<0.1%，来脱去有机相中的溶剂。该减压蒸馏过程中：真空度控制在-0.1Mpa，温度控制在80℃，时间控制在3小时。最后在50℃下加压过滤，得到季戊四醇丙烯酸酯成品，其纯度为97%，收率为89%。测得该季戊四醇丙烯酸酯色度为20APHA，羟值为17.16mg KOH/g，在25℃时的粘度为690mPa.s。可见，本发明实施例通过采用二氧化硫脲碱溶液作为脱色剂，达到了良好的脱色效果。所制备的季戊四醇丙烯酸酯兼具低羟值及低色度，具有较宽的应用前景。
实施例14
依次将21.83g季戊四醇、68.16g丙烯酸、48.4g环己烷、3.77g甲基磺酸、0.045g五水合硫酸铜、0.045g对叔丁基邻苯二酚放入装有温度计、分水器、蛇形冷凝管和搅拌桨的500ml的四口烧瓶中，并在分水器加入26.8g环己烷。
打开油浴加热装置，对反应体系加热至温度为100℃，加热回流16小时。采用高效液相色谱法跟踪反应体系中季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯比例达到1:5.5时，结束回流反应。
将反应体系降温冷却至30℃，然后利用10%的氯化钠溶液对该反应体系洗涤2次，静置分层，取上层有机相测定酸值；根据所测酸值，使用过量10%重 量份的10%的氢氧化钠溶液洗涤该反应体系2次，静置分层，取上层有机相；再使用10%的二氢双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠和10%的硫代硫酸钠碱溶液洗涤该有机相2次，静置分层，再用10%的氯化钠溶液洗涤2次，静置分层，取上层有机相。
向该有机相中加入0.055g对羟基苯甲醚以及0.035g对叔丁基邻苯二酚，对其进行减压蒸馏，并通空气吹扫至溶剂含量<0.1%，来脱去有机相中的溶剂。该减压蒸馏过程中：真空度控制在-0.1Mpa，温度控制在80℃，时间控制在3小时。最后在50℃下加压过滤，得到季戊四醇丙烯酸酯成品，其纯度为97%，收率为89%。测得该季戊四醇丙烯酸酯色度为10APHA，羟值为21.55mg KOH/g，在25℃时的粘度为700mPa.s。可见，本发明实施例通过采用二氧化硫脲碱溶液作为脱色剂，达到了良好的脱色效果。所制备的季戊四醇丙烯酸酯兼具低羟值及低色度，具有较宽的应用前景。
实施例15
依次将27.04g季戊四醇、62.96g丙烯酸、49.9g甲苯、3.25g甲基磺酸、0.08g五水合硫酸铜、0.02g氯化亚铜、0.033g对叔丁基邻苯二酚放入装有温度计、分水器、蛇形冷凝管和搅拌桨的500ml的四口烧瓶中，并在分水器加入28.6g甲苯。
打开油浴加热装置，对反应体系加热至温度为100℃，加热回流16小时。采用高效液相色谱法跟踪反应体系中季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯比例达到1:6.5时，结束回流反应。
将反应体系降温冷却至30℃，然后利用5%的氯化钠溶液对该反应体系洗涤2次，静置分层，取上层有机相测定酸值；根据所测酸值，使用过量10%重量份的5%的氢氧化钠溶液洗涤该反应体系2次，静置分层，取上层有机相；再使用10%的二氢双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠和10%的硫代硫酸钠碱溶液洗涤该有机相2次，静置分层，再用10%的氯化钠溶液洗涤2次，静置分层，取上层有机相。
采用活性碳对该有机相进行脱色，然后向该有机相中加入0.045g对羟基苯甲醚以及0.045g对叔丁基邻苯二酚，对其进行减压蒸馏，并通空气吹扫至溶剂含量<0.1%，来脱去有机相中的溶剂。该减压蒸馏过程中：真空度控制在-0.1Mpa，温度控制在80℃，时间控制在3小时。最后在50℃下加压过滤，得到季戊四醇 丙烯酸酯成品，其纯度为96%，收率为87%。测得该季戊四醇丙烯酸酯色度为90APHA，羟值为19.73mg KOH/g。
本发明实施例通过虽然得到了低羟值的季戊四醇丙烯酸酯，但是由于脱色剂选用的活性碳，其脱色效果较差，季戊四醇丙烯酸酯色度高达90APHA，严重影响了该季戊四醇丙烯酸酯的品质。可见，相比活性碳，本发明实施例提供的脱色剂具有更优的脱色效果。
实施例16
依次将25g季戊四醇、70.37g丙烯酸、49.9g甲苯、3.25g甲基磺酸、0.08g五水合硫酸铜、0.02g氯化亚铜、0.033g对叔丁基邻苯二酚放入装有温度计、分水器、蛇形冷凝管和搅拌桨的500ml的四口烧瓶中，并在分水器加入28.6g甲苯。
打开油浴加热装置，对反应体系加热至温度为100℃，加热回流16小时。采用高效液相色谱法跟踪反应体系中季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯比例达到2:1时，结束回流反应。
将反应体系降温冷却至30℃，然后利用5%的氯化钠溶液对该反应体系洗涤2次，静置分层，取上层有机相测定酸值；根据所测酸值，使用过量10%重量份的5%的氢氧化钠溶液洗涤该反应体系2次，静置分层，取上层有机相；再使用10%的二氢双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠和10%的硫代硫酸钠碱溶液洗涤该有机相2次，静置分层，再用10%的氯化钠溶液洗涤2次，静置分层，取上层有机相。
采用活性碳对该有机相进行脱色，然后向该有机相中加入0.045g对羟基苯甲醚以及0.045g对叔丁基邻苯二酚，对其进行减压蒸馏，并通空气吹扫至溶剂含量<0.1%，来脱去有机相中的溶剂。该减压蒸馏过程中：真空度控制在-0.1Mpa，温度控制在80℃，时间控制在3小时。最后在50℃下加压过滤，得到季戊四醇丙烯酸酯成品，其纯度为96%，收率为87%。测得该季戊四醇丙烯酸酯色度为35APHA，羟值为106.5mg KOH/g。
本发明实施例通过采用活性碳来对高羟值的季戊四醇丙烯酸酯进行脱色，在高羟值的季戊四醇丙烯酸酯本身的色度较小的情况下（约在43APHA），也无法将其色度降至30APHA以下，其脱色效果较差。可见，与活性碳相比，本发明实施例提供的脱色剂具有更优的脱色效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。