技术领域
本公开涉及新型低聚物和聚合物，该低聚物和聚合物衍生自苯并 嗪化合物与胺化合物和环氧树脂化合物的混合物的反应。该组合物可用于涂层、密封剂、粘合剂以及许多其它应用中。
背景技术
苯并嗪和含有苯并嗪的组合物是已知的(参见例如授予Ishida 等人的美国专利5,543,516和6,207,786；S.Rimdusit和H.Ishida的“Development of New Class of Electronic Packaging Materials Based on Ternary Systems of Benzoxazine，Epoxy，and Phenolic Resins”(“基于苯并 嗪、环氧树脂和酚醛树脂的三元体系的新一类电子封装材料的开发”)，Polymer《(聚合物》，41，7941-49(2000)；和H.Kimura等人的“New Thermosetting Resin from Bisphenol A-based Benzoxazine and Bisoxazoline”(得自基于双酚A的苯并嗪和唑啉的新热固性树脂)，J.App.Polym.Sci.，72，1551-58(1999)。
美国专利No.4,501,864(Higginbottom)报道了包含聚(3，4-二氢-3-取代的-1，3苯并嗪)和反应性多胺的可固化组合物，其中该多胺为至少双官能的并且其反应性基团为伯胺或仲胺，并且其中该聚(二氢苯并嗪)为约一当量的伯胺、约一当量的酚和约两当量的甲醛的反应产物。
美国7,517,925(Dershem等人)描述了苯并嗪化合物和由苯并嗪化合物制备的热固性树脂组合物。该组合物据称可用于增加微电子封装内的界面处的粘合力并且在固化时低回缩且具有低热膨胀系数(CTE)。
美国7,053,138(Magendie等人)描述了在预浸材料和层合材料的制造中包含苯并嗪和热塑性或热固性树脂的组合物。该组合物据称可产生具有高玻璃化转变温度的防火层合树脂。
美国6,376,080(Gallo)描述了制备聚苯并嗪的方法，其包括加热包含苯并嗪和杂环二羧酸的模塑组合物至足以固化该模塑组合物的温度，从而形成所述聚苯并嗪。该组合物据称在后固化后具有接近零的体积变化。
美国6,207,586(Ishida等人)声称，苯并嗪单体聚合成聚合物据信是将嗪环转化成另一种结构(如线型聚合物或较大的杂环)的离子开环聚合。据认为一个或多个链转移步骤限制了所得聚合物的分子量并引起一些支化。常常使用FTIR(傅立叶变换红外)分析来监测嗪环向聚合物的转化，以提供不同温度下的聚合率的估计。还可使用NMR(核磁共振)光谱以监测苯并嗪单体向聚合物的转化。
环氧树脂粘合剂已广泛用于结构粘合剂应用中，并且满足许多要求严格的工业应用。然而，环氧树脂具有许多明显的限制其用途的缺陷，包括受限的高温稳定性、高吸湿性、回缩和聚合时的大量放热。
已提出用聚苯并嗪来克服环氧树脂的许多限制。它们具有较低的固化时放热、较小的回缩、具有较高的热稳定性、较少的副产物，并且可易于由苯并嗪制备，其继而易于由胺、甲醛和酚以高收率制备。然而，制备聚苯并嗪的当前方法需要相对高的温度，并且通常产生高度交联的脆性聚合物。
降低聚合温度的努力已包括添加各种酚或路易斯酸促进剂，或使苯并嗪与环氧化物或其它单体(诸如酚-甲醛)共聚。然而，所得聚苯并嗪-环氧树脂杂合物保持了对环氧树脂的许多限制，并且放弃了许多其期望特征(如环氧树脂韧性)。
发明内容
本公开涉及新型苯并嗪/环氧树脂/胺加合物。另外，本公开涉及一种制备加合物的方法，其包括使苯并嗪化合物和环氧树脂化合物 的混合物与伯胺或仲胺化合物反应，该反应导致嗪环的开环，从而得到可进一步与环氧树脂化合物反应的氨甲基氨基酚化合物的混合物。独立地，胺化合物环打开环氧树脂环。可将本发明的苯并嗪/环氧树脂/胺加合物固化以生产可用于涂层、密封剂、粘合剂以及许多其它应用中的固化组合物。本公开还提供了一种可固化组合物，该可固化组合物包含苯并嗪化合物、伯胺或仲胺化合物和环氧树脂化合物，当固化时，该可固化组合物可用于粘合剂、涂层和粘结应用中。非期望地，胺化合物独立地有助于苯并嗪和环氧树脂化合物的开环。
在制备苯并嗪/环氧树脂/胺加合物的过程中，起始物质中的每一种可为单官能度或更高官能度。苯并嗪可为单苯并嗪或更高级苯并 嗪，胺化合物可为单胺或更高级胺，并且环氧树脂化合物可为单环氧树脂或更高级环氧树脂化合物。优选的是，环氧树脂和胺化合物中的至少一者必须为多官能化合物，即，聚环氧树脂或多胺。
如本文所用，术语“苯并嗪”包括具有特征苯并嗪环的化合物和聚合物。在示出的苯并嗪基团中，R为单胺或多胺的残基。
其中R表示(杂)烃基基团，包括(杂)烷基和(杂)芳基基团。
如本文所用，“烷基”包括直链、支化和环状烷基基团并且包括未取代和取代的烷基基团两者。除非另外指明，烷基基团通常包含1至20个碳原子。本文所用的“烷基”的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另外指明，烷基基团可为一价或多价的。
如本文所用，术语“杂烷基”包括具有一个或多个杂原子的直链、支化和环状的烷基基团，包括未取代和取代的烷基基团，该杂原子独 立地选自S、O和N。除非另外指明，所述杂烷基基团通常包含1至20个碳原子。“杂烷基”为下文所述的“杂(杂)烃基”的子集。本文所用的“杂烷基”的例子包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3，6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲氨基丁烷基等。除非另外指明，杂烷基基团可为一价或多价的。
如本文所用，“芳基”为包含6-18个环原子的芳族基团并且可包含稠环，其可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的例子包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。杂芳基为包含1-3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基并且可包含稠环。杂芳基的一些例子为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另外指明，芳基和杂芳基基团可为一价或多价的。
如本文所用，“(杂)烃基”包括(杂)烃基烷基和芳基基团，以及杂(杂)烃基杂烷基和杂芳基基团，后者包含一个或多个链中氧杂原子，例如醚或氨基基团。(杂)烃基可任选地包含一个或多个链中(处于链中的)官能团，所述官能团包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另外指明，非聚合的(杂)烃基基团通常包含1至60个碳原子。除了以上对于“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”所述的那些之外，如本文所用的此类(杂)烃基的一些例子包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯氨基丁基、2-(2′-苯氧基乙氧基)乙基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂己基-6-苯基。
附图说明
图1：实例E-1、CE-2、CE-3和CE-5的DSC固化迹线。
图2：实例E-2、CE-2、CE-4和CE-6的DSC固化迹线。
图3：实例1、11和12的具有和不具有超强酸的DSC固化迹线。
图4：实例2、13和14的具有和不具有超强酸的DSC固化迹线。
图5：实例18、19和20的损耗正切数据。
图6：实例E-19的胺固化环氧树脂/苯并嗪组合物在300℃下的等温质量损失。
具体实施方式
本公开涉及新型苯并嗪/环氧树脂/胺加合物，该加合物通过氨基化合物与苯并嗪化合物和环氧树脂化合物的混合物的反应制备。加合物特征在于具有得自嗪环与胺的开环和环氧基团与胺化合物的开环的特征基团。苯并嗪/胺加合物可描述为氨甲基氨基酚化合物的混合物，其可为低聚的或聚合的。得自嗪的开环的酚基团可进一步反应至环氧基团开环。
在所示出的苯并嗪开环结构中，R5为单胺或多胺的残基，并且R10为单硫醇或多硫醇的残基，并且R1为醛的残基。
其中
每个R1为H或烷基基团，并且为脂族醛的残基；
R5为伯氨基化合物的(杂)烃基残基，其可为单胺或多胺，
R9为H或烃基基团，包括芳基和烷基；
R10为(杂)烃基基团，并且
m为1至6。
应当理解，-NR9-R10-(NHR9)m-1部分表示胺化合物的残基，该胺化合物的残基用于使起始苯并嗪化合物和独立地环氧树脂化合物开环并固化。
如本文所用，术语“残基”用于定义基团在移除(或反应)连接的官能团之后剩余的基团的(杂)烃基部分，或者在所描述的式中的连 接基团。例如，丁醛C4H9-CHO的“残基”为一价烷基C4H9-。己二胺H2N-C6H12-NH2的残基为二价烷基-C6H12-。苯二胺H2N-C6H4-NH2的残基为二价芳基-C6H4-。二氨基-聚乙二醇H2N-(C2H4O)1-20-C2H4-NH2的残基为二价(杂)烃基聚乙二醇-(C2H4O)1-20-C2H4-。
在苯并嗪-环氧树脂加合物的制备中，可使用任何苯并嗪化合物。苯并嗪可通过将酚化合物和脂族醛以及伯胺化合物组合来制备。美国5,543,516(Ishida)(据此以引用方式并入)描述了形成苯并嗪的不溶解方法。美国7,041,772(Aizawa等人)描述了制备苯并嗪树脂的方法，其包括以下步骤：使酚化合物、醛化合物和伯胺在有机溶剂的存在下反应以合成苯并嗪树脂；以及在加热和减压下从体系中移除生成的冷凝水和有机溶剂。其它产生单官能、双官能和更高官能苯并嗪的合适反应方案描述于N.N.Ghosh等人，Polybenzoxazine-new high performance thermosetting resins：synthesis and properties(聚苯并嗪-新的高性能热固性树脂：合成及性质)，Prog.Polym.Sci.《聚合物科学进展》32(2007)，第1344-1391页中。一种制备起始苯并嗪化合物的合适方法由以下反应方案示出：
其中
每个R1为H或烷基基团，并且为脂族醛的残基；
R2为H、共价键或多价(杂)烃基基团，优选为H、共价键或二价烷基基团；
R5为伯氨基化合物R5(NH2)m的(杂)烃基残基，其中m为1-6；并且x为至少1。应当理解，所描述的游离氨基基团可进一步反应以产生附加的苯并嗪基团。
为简单起见示出单酚。可使用单酚化合物或多酚化合物。酚化合物还可非限制地被取代。例如，酚化合物的3、4和5位可为氢或者被其它合适的取代基所取代，合适的取代基例如为烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、烷氧基、烷氧亚烷基、羟烷基、羟基、卤代烷基、羧基、卤素、氨基、氨基烷基、烷基羰基氧基、烷基氧基羰基、烷基羰基、烷基羰基氨基、氨基羰基、烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基、磺酸或烷基磺酰基。有利地，羟基基团的邻位中的至少一个是未取代的，以有利于苯并嗪环形成。
针对式III的R2基团，考虑许多酚化合物。R2可为H、共价键“-”(其表示联苯型酚化合物)，或者R2可为连接芳环的二价脂族基团。例如，R2可为衍生自双酚-A的二价异丙基基团，一般如下所示：
其中
每个R1为H或烷基基团，并且为脂族醛的残基；
R2为H、共价键或多价(杂)烃基基团，优选为H、共价键或二价烷基基团；
R5为伯氨基化合物R5(NH2)m的(杂)烃基残基，其中m为1-6。应当理解，所描述的游离氨基基团可进一步反应以产生附加的苯并嗪基团。
酚化合物的芳环可为所描述的的苯环，或者可选自萘基、联苯基、菲基和蒽基。酚化合物的芳环还可包括包含1-3个杂原子诸如氮、氧或硫的杂芳环并且可包含稠环。杂芳基的一些例子为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。
单官能酚的例子包括酚；甲酚；2-溴-4-甲基酚；2-烯丙基酚；4-氨基酚；等。双官能酚(多酚化合物)的例子包括酚酞；双酚、4-4′-亚甲基-二酚；4-4′-二羟基二苯甲酮；双酚-A；1，8-二羟基蒽醌；1，6-二羟基萘；2，2′-二羟基偶氮苯；间苯二酚；双酚芴；等。三官能酚的例子包括1，3，5-三羟基苯等。
用于制备苯并嗪起始物质的醛反应物包括甲醛；多聚甲醛；聚甲醛；以及具有通式R1CHO的醛，其中R1为H或烷基基团，包括此类醛的混合物，有利地具有1至12个碳原子。该R1基团可为直链或支化的、环状或无环的、饱和或不饱和的、或它们的组合。其它可用的醛包括巴豆醛；乙醛；丙醛；丁醛；和庚醛。
可用于制备起始苯并嗪的氨基化合物可为取代或未取代的，具有至少一个伯胺基团的单取代、双取代或更高的(杂)烃基胺。所述胺可为脂族或芳族胺。其可被例如诸如烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基的基团取代。已观察到如例如由对应反应温度所指示的，衍生自芳族胺(例如苯胺)的苯并嗪比衍生自脂族胺的苯并嗪对硫醇反应物的反应性较低。
可用于制备起始苯并嗪化合物的胺包括下式的那些：
R5(NH2)m V
并且包括(杂)烃基单胺和多胺。R5可为具有m价的(杂)烃基基团，并且为具有至少一个伯胺基团的单胺、二胺或更高级胺的残基。R5可为烷基、环烷基或芳基，并且m为1至4。该R5优选选自一价和多价(杂)烃基(即，具有1至30个碳原子的烷基和芳基化合物，或者具有1至20个氧杂原子的(杂)烃基，包括杂烷基和杂芳基)。一般来讲，衍生自芳族胺(R5＝芳基)的苯并嗪更具反应性。
在一个实施例中，R5包含具有1至30个碳原子的非聚合脂族部分、脂环族部分、芳族部分或烷基取代的芳族部分。在另一个实施例中，R5包括具有侧链或末端反应性-NH2基团的聚合的聚氧化烯、聚 酯、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯或聚硅氧烷聚合物。可用的聚合物包括例如胺封端的寡和聚(二芳基)硅氧烷和(二烷基)硅氧烷、氨基封端的聚乙烯或聚丙烯、以及氨基封端的聚(环氧烷)。
可采用任何伯胺。可用的单胺包括例如甲胺、乙胺、丙胺、己胺、辛胺、十二烷胺、二甲胺、甲基乙胺和苯胺。术语“二胺或多胺”是指包含至少两个伯胺基团的有机化合物。脂族、芳族、脂环族和低聚二胺和多胺全部被认为可用于本发明的实践中。代表性的可用的二胺或多胺的类别为4，4′-亚甲基二苯胺、3，9-双(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷和聚氧乙二胺。可用的二胺包括N-甲基-1，3-丙二胺、N-乙基-1，2-乙二胺；2-(2-氨基乙基氨基)乙醇；五乙烯六胺；乙二胺；N-甲基乙醇胺；和1，3-丙二胺。
可用的多胺的例子包括具有至少三个氨基基团的多胺，其中三个氨基基团中的至少一个为伯氨基，并且剩余的可为伯氨基、仲胺基、或它们的组合。例子包括H2N(CH2CH2NH)1-10H、H2N(CH2CH2CH2CH2NH)1-10H、H2N(CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH)1-10H、H2N(CH2)3NHCH2CH＝CHCH2NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)4NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)4NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)2NH(CH2)3NH(CH2)2NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)2NH2、C6H5NH(CH2)2NH(CH2)2NH2和N(CH2CH2NH2)3、以及聚合多胺诸如乙烯亚胺(即氮丙啶)的直链或支化的(包括树技状大分子)均聚物和共聚物。许多此类化合物可获得或得自一般化学品供应商，例如Aldrich Chemical Company(Milwaukee，Wis.)或Pfaltz and Bauer，Inc.(Waterbury，Conn)。
许多二胺和多胺(例如刚提到的那些)可商购获得，例如购自Huntsman Chemical(Houston，Tex)的那些。最优选的二胺或多胺包括脂族二胺和三胺或脂族二胺或多胺，并且更具体地为具有两个或三个伯氨基基团的化合物，例如乙二胺、己二胺、十二烷二胺等。
其它可用的胺包括氨基酸，如甘氨酸、丙氨酸和壳氨酸以及它们的甲基酯；氨基醇如乙醇胺、3-氨基丙醇和4-氨基丁醇；包含乙二醇 和二甘醇的聚氨基醚(例如JeffamineTM二胺)；和烯基胺如二烯丙基胺和烯丙基甲基胺。
应当理解，单胺将与醛和酚化合物环化以产生单苯并嗪化合物，而二胺或更高级胺将环化以产生二苯并嗪化合物和聚苯并嗪化合物：例如，二胺(在以下方案VI中m＝2)将产生二苯并嗪。
其中每个R1为H或烷基基团，并且为脂族醛的残基；
R2为H、共价键或多价(杂)烃基基团，优选为H、共价键或二价烷基基团；
R5为伯氨基化合物的(杂)烃基残基
并且m为2。
如果多胺和多酚用于制备中，则将得到聚苯并嗪。如本文所用，术语苯并嗪将是指具有两个或更多个苯并嗪环的化合物。术语“聚(苯并嗪)”将是指得自苯并嗪化合物的酸催化开环和均聚的聚合物。
其中，
R1中的每一个为H或烷基基团；
R2为共价键或二价(杂)烃基基团；
m为2-4；
z为至少2；
R5为伯二氨基化合物的二价(杂)烃基残基。
加合物部分地通过下述方案XIII中环氧树脂化合物的开环形成：
其中R4为具有n价的(杂)烃基，并且n为1至6；
R9为H或烃基基团，包括芳基和烷基；
R10为(杂)烃基基团，并且
m为1至6。
可用于本发明组合物中的聚环氧树脂化合物包括脂族和芳族聚环氧化物这两者，但缩水甘油基脂族环氧化物是优选的。芳族聚环氧化物为包含至少一个芳环结构(例如，苯环)和多于一个环氧基团的化合物。优选的芳族聚环氧化物包括多元酚(如，双酚A衍生物树脂、甲酚-酚醛环氧树脂、双酚F衍生物树脂、酚-酚醛环氧树脂)的聚缩水甘油醚和芳族羧酸的缩水甘油酯。最优选的芳族聚环氧化物为多元酚的聚缩水甘油醚。
可用于本发明组合物中的脂族聚环氧化物的代表性例子包括3’，4’-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧环己基环氧乙烷、2-(3’，4’-环氧环己基)-5、IH-螺旋-3H4H-环氧环己烷-1，3-二氧杂环己烷、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、亚油酸二聚体酸的二缩水甘油酯、1，4-双(2，3-环氧丙氧基)丁烷、4-(1，2-环氧乙基)-1，2-环氧环己烷、2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷、脂族多元醇(诸如甘油或氢化4，4’-二羟基二苯基-二甲基甲烷)的聚缩水甘油酯、以及它们的混合物。
可用于本发明组合物中的芳族聚环氧化物的代表性例子包括芳族羧酸的缩水甘油酯，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯和均苯四甲酸四缩水甘油酯、以及它 们的混合物；N-缩水甘油基氨基苯，例如N，N-二缩水甘油基苯胺、双(N，N-二缩水甘油基-4-氨基苯基)甲烷、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基)苯和N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺、以及它们的混合物；以及多元酚的聚缩水甘油基衍生物，如2，2-双-(4-(2，3-环氧丙氧基)苯基丙烷；多元酚的聚缩水甘油醚，例如四(4-羟基苯基)乙烷、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4，4′-二羟基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基甲基甲烷、4，4′-二羟基二苯基环己烷、4，4′-二羟基-3，31-二甲基二苯基丙烷、4，4′-二羟基二苯基砜以及三-(4-羟基苯基)甲烷；酚醛的聚缩水甘油醚(在酸催化剂的存在下一元或多元酚与醛的反应产物)；以及美国3,018,262和3,298,998中所述的衍生物，以及在Handbook of Epoxy Resins by Lee and Neville，McGraw-Hill Book Co.，New York(1967)(Lee和Neville，《(环氧树脂手册》，麦格劳-希尔图书公司，纽约，1967年)中所述的衍生物，以及它们的混合物。
聚环氧树脂化合物的优选类别为多元醇的聚缩水甘油醚，尤其是多酚。缩水甘油基环氧树脂化合物比脂环族环氧树脂化合物对胺一般更具反应性。在一些优选的实施例中，环氧树脂化合物一般具有介于170至约4000之间，优选介于170和1000之间的环氧树脂当量重量(EW)。环氧化物当量重量(EW)定义为环氧官能化合物以克计的重量，该环氧官能化合物包含一克当量的环氧(环氧乙烷)官能团。
苯并嗪环通过胺化合物进一步开环。可用的胺化合物对应于下式的伯胺和仲胺：
R10(NHR9)m， IX
并且包括伯和仲(杂)烃基单胺和多胺。R10可为具有m价的(杂)烃基基团，并且为具有至少一个伯胺基团的单胺、二胺或更高级胺的残基。R10可为烷基、环烷基或芳基，并且m为1至4。R10优选选自一价和多价(杂)烃基(即，具有1至30个碳原子的烷基和芳基化合物， 或者具有1至20个氧杂原子的(杂)烃基，包括杂烷基和杂芳基)。每个R9独立地为H或烃基基团，包括芳基和烷基，并且m为1至6。
对本领域中技术人员将显而易见的是，对应于苯并嗪(上文方案VI)的制备中所使用的那些的伯胺和仲胺与环氧树脂化合物组合将也可用于开环反应中。可用于苯并嗪和环氧树脂环的开环中的胺化合物包括上文所述的那些。据观察，脂族胺比芳族胺在较低温度下为更具反应性的亲核试剂和开环苯并嗪。
其中
每个R1为H或烷基基团，并且为脂族醛的残基；
R2为H、共价键或多价(杂)烃基基团，优选为H、共价键或二价烷基基团；
R5为伯氨基化合物的(杂)烃基残基
R8为(杂)烃基基团，
Z为-S-或-NR9的混合物，其中每个R9为H或烃基基团，包括芳基和烷基，
p为1至6；
q为至少1，优选至少2。
开环的DSC放热数据表明，脂族胺比芳族胺更具反应性。衍生自芳族胺的苯并嗪用伯脂族胺亲核物质以100-130℃范围内的尖锐放热进行开环。酸的添加将使放热峰转移至较低的温度，其中转移的量级与酸强度有关。因此，随着超强酸(诸如五卤锑酸盐)的添加，有可能推动固化峰接近80℃。
除了苯并嗪和环氧树脂环的开环之外，据信来自苯并嗪的开环的酚中间体可进一步反应以使附加环氧基团开环：
注意，方案X和XI以及本文的其它方案，产物描绘了游离环氧(或羟基)和胺基团的混合物。示图用于说明所有存在于起始物质中的环氧树脂和胺基团，其可用于后续的反应。因此起始的双-苯并嗪与胺化合物(XII)反应，并且初始反应产物具有“m-1”个氨基基团， 其可用于与附加的苯并嗪基团和/或环氧基团进一步反应。独立地，胺化合物(XII)与环氧树脂化合物(VII)反应，并且初始反应产物具有可用于进一步反应的“n-1”个环氧基团和“m-1”个胺基团。另外，制备起始苯并嗪用于多胺；因此，R5基团可连接至附加的苯并嗪基团。
还注意，由于组合物优选包含至少一种多官能环氧树脂化合物或胺化合物，所以得到聚合反应产物。
胺、苯并嗪和环氧树脂化合物的混合物以使得胺基团与所述环氧基团和所述苯并嗪基团之和的摩尔比为2∶1至1∶10，优选1∶1至1∶2的量使用。混合物中环氧树脂当量与苯并嗪当量的比率为50∶1至1∶5。应当理解，伯胺具有两个摩尔当量并且仲胺具有一个摩尔当量。
在一些实施例中，优选具有过量的苯并嗪，因为未反应的苯并嗪将均聚以形成苯并嗪/环氧树脂/胺加合物和聚(苯并嗪)的共延混合物或聚合物网络，如下文所示。在此类实施例中，苯并嗪基团与胺和环氧基团之和的摩尔量比率为约1.1∶1至50∶1。一般来讲，衍生自芳族胺(R＝芳基)的苯并嗪比脂族胺更易于均聚。
在一些实施例中，期望的是具有过量的环氧树脂化合物，因为过量的未反应环氧树脂也将均聚以形成苯并嗪/环氧树脂/胺加合物和聚(环氧化物)的共延混合物或聚合物网络。在此类实施例中，环氧基团与胺和苯并嗪基团之和的摩尔量比率为约1.1∶1至50∶1。
方案X和XI的化合物可通过单纯组合或在合适溶剂中组合苯并嗪化合物、胺化合物和环氧树脂化合物来制备。合适的溶剂包括反应物溶解在其中(优选在室温下)的那些。溶剂可包括不与反应物反应并且提供后续共反应物的溶解的溶剂。合适溶剂的例子包括乙酸丁 酯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。加热一般是非必要的，因为硫醇和胺诱导的开环是放热的。
如果需要，可以使用酸催化剂来促进苯并嗪的开环。Lewis和 酸加速苯并嗪和环氧树脂加合物的胺固化，如由较低的聚合起始温度和对应于固化的放热峰的降低的温度所指示。合适的酸催化剂包括但不限于：强无机酸，诸如盐酸、硫酸、磷酸等；和有机酸，诸如乙酸、对甲苯磺酸和草酸。相对于苯并嗪和环氧树脂反应物的量，酸催化剂可以2重量％或更少，优选1重量％或更少，最优选0.5重量％或更少的量使用。诸如五氟锑酸的超强酸可用于影响苯并嗪的均聚。
组合物可用作涂层，包括硬质表面涂层和图案涂层；用作粘合剂，包括压敏粘合剂和结构粘合剂；用作密封剂；以及用作电子器件和其它基底的涂层。当未固化或部分固化时，苯并嗪组合物表现出压敏粘合剂的性质，包括粘着性。在一些实施例中，本公开提供涂覆的制品，其包括在其上具有固化的苯并嗪-胺/环氧树脂加合物涂层的基底。
组合物可以范围为25-500微米或更大的可用厚度涂覆到基底上。涂层可通过任何常规的方式(例如辊涂、浸涂、刮涂或挤压涂覆)来实现。可使用可固化组合物的溶液以有利于涂覆。在使组合物交联以形成交联的组合物之前，稳定的厚度是保持所需的涂层厚度所必要的。
可用的基底可为任何性质和组成，并且可为无机或有机的。可用的基底的代表性例子包括陶瓷、包括玻璃在内的硅质基底、金属、天然和人造石材、织造和非织造制品、包括热塑性和热固性材料在内的聚合材料(例如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、诸如苯乙烯丙烯腈共聚物的苯乙烯共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯)、有机硅、油漆(例如基于丙烯酸树脂的那些)、粉末涂层(例如聚氨酯或杂合粉末涂层)和木材；以及前述材料的复合物。
本公开还提供了粘合剂制品，其包括合适基底(例如粘合带背衬)上的未固化或部分固化的苯并嗪组合物的涂层。制备压敏粘合剂制品的优选方法包括部分固化新型组合物至可用的涂层粘度，将部分交联的组合物涂覆到基底(例如带材背衬)上以及进一步固化该组合物。可用的涂层粘度一般在500至10,000cps的范围内。
实例
程序与测试方法
除非有相反的规定，否则量以当量(eq)给出。当量基于每摩尔反应物分子中反应性基团的摩尔数。因此，2当量的双官能反应物表示1摩尔的该反应物，并且1摩尔的三官能反应物将表示3当量的该反应物。将催化剂如同单官能催化剂一样处理。
在差示扫描量热仪(加利福尼亚州托兰斯的精工仪器美国公司(Seiko Instruments USA，Inc.，Torrance，California))中对置于开放式DSC铝盘中并以10℃/分钟从25℃加热至300℃的给定反应混合物的等分试样进行差示扫描量热法(DSC)。使用重叠剪切强度测试(OLS)来测量内聚强度。使用已根据波音飞机公司规范BAC-5555进行阳极化的4英寸×7英寸×0.063英寸(10cm×18cm×0.16cm)7075T6裸铝来制备重叠或“搭接(lap)”剪切试样。阳极化电压为22.5伏。如ASTM测试方法D-1002中所述，生成试样。具体的热涂覆条件不同，如下文在每个实例中所述。
一般来讲，使用刮刀将大约0.5英寸(1.3cm)×0.15mm的粘合剂条带施加至两个粘附体中每一个的一个边缘。使用三根75微米直径的钢琴线作为用于粘结层厚度控制的间隔物。将粘结体封闭并在边缘上施用胶带。将粘结体置于铝箔片和硬纸板片之间。使用两块14磅(6.4kg)钢板施加压力以提供粘合剂铺展。在已允许粘合剂固化(如每个实例中所述)之后，将大试样切成1英寸(2.5cm)宽的较小试样，从而提供0.5英寸2(3.2cm2)粘结区域。从每个较大试样中获得六个搭接剪切试样。在室温下，采用0.1英寸/分钟(0.25cm/min)的夹头位移速率将粘结体在SINTECH拉伸测试机(明尼苏达州伊甸草原市的MTS(MTS， Eden Prairie，Minnesota))上进行失效测试。记录失效负荷。用游标卡尺测量搭接宽度。给出的搭接剪切强度计算为(2×失效负荷)/测量的宽度。根据六个测试的结果，计算平均值(均值)和标准偏差。粘合剂剥离力使用浮置辊剥离测试来确定。
使用测量为8英寸长×3英寸宽×0.063英寸厚(20.3×7.6×0.16厘米)和10英寸长×3英寸宽×0.025英寸厚(25.4×7.6×0.064厘米)的2024-T3裸铝的涂底漆面板，测量粘合剂膜的浮置辊剥离(FRP)强度测试；制备该涂底漆面板用于测试，如下文“林产品实验室(FPL)蚀刻和磷酸阳极化铝基底”(“Forest Products Laboratory(FPL)Etched and Phosphoric Acid Anodized Aluminum Substrate”)中所述。涂底漆的面板使用对重叠剪切样品所采用的相同膜粘合剂和固化周期粘结到一起，然后根据具有以下改良的ASTM D-3167-76评估浮置辊剥离强度。沿着粘结铝面板的纵向切出计量为0.5英寸(1.27cm)宽的测试条带。使用以6英寸/分钟(15.2cm/min)的速率操作的张力测试机来从较厚基底上剥离较薄基底，并且将结果规一化为1英寸(2.54cm)的宽度。
蚀刻的林产品实验室(FPL)和磷酸阳极化铝基底(改良)
如上所述的铝基底在粘结之前如下处理：
1)在160+10°F(71℃)下于苛性洗涤溶液(诸如ISOPREP44，购自美国加利福尼亚州洛杉矶的马丁航空航天公司(Martin Aerospace，Los Angeles，CA，USA))中浸泡10分钟；
2)将片材(在支架中)浸没于自来水槽中10分钟；
3)用自来水喷淋冲洗2-3分钟；
4)在150°F(66℃)下于FPL蚀刻剂(一种硫酸、重铬酸钠和铝的热溶液，根据ASTM D-2651的最新修订本的第7章节，类似于美国威斯康星州麦迪逊的林产品实验室所述的方法(Forest Products Laboratory of Madison，Wisconsin，USA)；参见“The Electrochemistry of the FPL(Forest Products Laboratory)Process and its Relationship to the Durability of Structural Adhesive Bonds(FPL(林产品实验室)的电化学方法和其与结构粘合剂粘结 的耐久性的关系)”，A.V.Pocius，“The Journal of Adhesion 《粘附性杂志》”，第39卷第2-3期，1992年)的槽中浸泡10分钟；
5)用自来水喷淋冲洗3-5分钟；
6)在环境温度下滴干10分钟并然后在150°F(71℃)下在再循环空气烘箱中30分钟。
在所有情况下，面板如下进一步处理。蚀刻的面板通过以下方式进行阳极化，在22℃下以15伏特的施加电压在磷酸中浸渍20-25分钟，随后用自来水冲洗。由于润湿样品表面大致水平，观察水膜以检查其中表面产生未湿润区域的任何“水破裂”，其将指示表面污染。在该步骤之后，在室温下空气干燥10分钟，然后在66℃下于鼓风烘箱中烘箱干燥10分钟。所得阳极化铝面板在处理的24小时内立即涂底漆。根据制造商的指令将阳极化面板由铝用腐蚀抑制底漆(3M Scotch-WeldTM结构粘合剂底漆EW-5000，购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司)涂底漆，以给出0.00010和0.00020英寸(2.6至5.2微米)之间的干燥底漆厚度。
DMA样品制备。
将得自实例18-20的组合物浇注到有机硅模具中，该有机硅模具夹置于两个有机硅防粘衬垫涂覆的PET片材之间。所述模具由具有矩形切口(大约5mm宽x30mm长)的大约1.5mm厚的片材构成以制备用于动态力学分析的样品。然后，将组件夹在两个玻璃片材之间并允许在100℃下固化60分钟，随后在180℃下固化附加的60分钟。然后允许将所夹组件冷却至室温，并且然后将样品移除并且在25℃与300℃之间的温度范围内以2℃/分钟加热的拉伸模式于Seiko DMS-200动态力学分析仪中运行。固化的样品为半透明的，颜色为柠檬黄。
表1：所用材料
mol＝官能团的摩尔数(当量)
实例(E)和比较例(CE)总结于下表中，并且在以下章节中更详细地描述。
表2：实例(E)和比较例(CE)的总结
1.实验：
1.1制备
比较例1：
苯并嗪(BisABZ)：将4.4mg的苯并嗪使用TA仪器(美国特拉华州纽卡斯尔(Newcastle，DE，USA))的差示扫描量热仪在差示扫描量热仪(DSC)盘中以10℃/分钟加热。苯并嗪均聚放热的起始温度为188℃，并且其峰为240℃。释放的总固化能量测量为326J/g。
比较例2：苯并 嗪+D230
向2.31g(0.01mol)的细磨苯并嗪粉末添加1.15g(0.01mol)的 D230。在室温下搅拌混合物，并且取等分试样用于DSC。
比较例3：EPOXY-1+D230
向1.25g(0.01mol)的EPOXY-1添加1.15g(0.01mol)的D230。在室温下搅拌混合物，并且取等分试样用于DSC。
比较例4：EPOXY-2+D230
向1.78g(0.01mol)的EPOXY-2添加1.15g(0.01mol)的D230。在室温下搅拌混合物，并且取等分试样用于DSC。
比较例5：BisABZ+EPOXY-1
向2.31g(0.01mol)的细磨苯并嗪粉末添加1.25g(0.01mol)的EPOXY-1。在室温下搅拌混合物，并且取等分试样用于DSC。
比较例6：BisABZ+EPOXY-2
向2.31g(0.01mol)的细磨苯并嗪粉末添加1.87g(0.01mol)的EPOXY-2。在室温下搅拌混合物，并且取等分试样用于DSC。
实例1：BisABZ+4221+D230
向2.31g(0.01mol)的细磨苯并嗪粉末和1.25g(0.01mol)的EPOXY-1添加1.15g(0.01mol)的D230。在室温下搅拌混合物，并且取等分试样用于DSC。
实例2：BisABZ+828+D230
向2.31g(0.01mol)的细磨苯并嗪粉末和1.87g(0.01mol)的EPOXY-2添加1.15g(0.01mol)的D230。在室温下搅拌混合物，并且取等分试样用于DSC和粘附性测试。
改变苯并 嗪与环氧树脂(BZ/EP)的比率。
实例3：2×BisABZ+4221+2×D230
向4.62g(0.02mol)的细磨苯并嗪粉末和1.25g(0.01mol)的EPOXY-1添加2.30g(0.02mol)的D230。在室温下搅拌混合物，并且取等分试样用于DSC。
实例4：BisABZ+2×4221+D230
向2.31g(0.01mol)的细磨苯并嗪粉末和2.50g(0.02mol)的EPOXY-1添加1.15g(0.01mol)的D230。在室温下搅拌混合物，并且取等分试样用于DSC。
实例5：2×BisABZ+828+3×D230
向4.62g(0.02mol)的细磨苯并嗪粉末和1.87g(0.01mol)的EPOXY-2添加34.5g(0.03mol)的D230。在室温下搅拌混合物，并且取等分试样用于DSC。
实例6：BisABZ+2×828+3×D230
向2.31g(0.01mol)的细磨苯并嗪粉末和3.74g(0.02mol)的EPOXY-2添加3.45g(0.03mol)的D230。在室温下搅拌混合物，并且取等分试样用于DSC。
改变胺比率。
实例7：BisABZ+4221+2×D230
向2.31g(0.01mol)的细磨苯并嗪粉末和1.25g(0.01mol)的EPOXY-1添加2.30g(0.02mol)的D230。在室温下搅拌混合物，并且取等分试样用于DSC。
实例8：BisABZ+4221+0.5×D230
向2.31g(0.01mol)的细磨苯并嗪粉末和1.25g(0.01mol)的EPOXY-1添加0.58g(0.005mol)的D230。在室温下搅拌混合物，并且取等分试样用于DSC。
实例9：BisABZ+828+2×D230
向2.31g(0.01mol)的细磨苯并嗪粉末和1.87g(0.01mol)的EPOXY-2添加4.60g(0.02mol)的D230。在室温下搅拌混合物，并且取等分试样用于DSC。
实例10：BisABZ+828+0.5×D230
向2.31g(0.01mol)的细磨苯并嗪粉末和1.87g(0.01mol)的EPOXY-2添加1.15g(0.005mol)的D230。在室温下搅拌混合物，并且取等分试样用于DSC。
图1中比较例3(CE-3)的差示扫描量热法(DSC)迹线描绘了在伯脂族胺(D230)的存在下(1∶1化学计量比率)加热的脂环族环氧化物ERL4221。放热的起始温度为约150℃，其广泛扩散峰为约225℃。相比较而言，通过相同胺固化的苯并嗪的放热在85℃下发生，其峰为125℃(迹线CE-2)。
当两种热固性材料在不存在固化剂的情况下加热(迹线CE-5)并且推测迫使苯并嗪均聚时，固化的起始温度超过200℃，并且峰温度超过250℃。在此，对环氧树脂开环开放的唯一途径是经由酚/酚盐侵蚀，并且酚仅通过苯并嗪的开环生成。释放的热量为近400J/g，这与苯并嗪和环氧化物两者的开环能量一致。
当所有三种成分以相等的化学计量存在时，观察到两种不同的放热：较低的一种具有约130℃(实例1，迹线E-1)的峰，这恰好与苯开嗪通过相同胺的固化重合。较高的温度峰发生在约250℃，从而指示通过酚或胺或两者的一些组合的脂环族开环。
改变化学计量
加倍苯并嗪官能团对环氧化物(实例E-3对E-1)的量轻微地抑制了较低温度放热(下降了4℃)，同时有利于具有双倍过量的环氧化 物(E-4对E-1)将放热转变为增加了相同4℃量的较高温度。同时，在两种情况下，在固化期间释放的热量低于在严格摩尔当量情况下释放的热量。
通过以类似于其较低温度模拟的方式改变苯并嗪：环氧树脂比率，较高温度峰位置受影响。在具有加倍量的环氧化物的峰处，能够打开环氧化物的那些物质的数目有效地减少，并且放热转变为较高的温度。另一方面，通过加倍苯并嗪比率而加倍可用酚的数目将高温放热转变为降低7℃。放热量不受影响。
同时，将苯并嗪与环氧树脂部分的比率固定为1并且改变可用胺的量导致更细微的变化。减半可用胺的量(实例E-8对E-1)使在较低温度固化放热中释放的能量量减半，同时将较高温度固化下的能量释放增加仅三分之一。
当系统以过量胺浸没时(双倍的参考量，E-7对E-1)，较低温度固化未受影响，因为较低温度DSC峰无变化，但是较高温度峰基本上消失，最终由于胺的沸腾在260℃以上的温度下形成尖锐吸热。
图2中比较例4(CE-4)的DSC迹线描绘了环氧化物EPONTM828(双酚A的二缩水甘油醚，DGEBA)通过D230胺的广泛低温固化。其起始温度仅在室温以上，并且峰为120℃。基于相同的双酚A作为DGEBA，苯并嗪示出了更尖锐的固化(迹线CE-2)，其中其高温特征图与环氧化物固化的特征图重合。峰的较低温度侧的起始温度更尖锐，因为不同于环氧化物，苯并嗪在室温下为结晶固体并且表现出接近85℃的熔点吸热。在固化期间释放的能量是类似的。细微差异为苯并嗪的均聚能力；在250℃以上，由于未反应的残余苯并嗪基团正在均聚而存在轻微峰。
酸和超强酸固化催化剂的效果
已知的是，酸或“超强酸”的存在可加速环氧树脂的固化。下文描述了将酸固化催化剂(诸如，对甲苯磺酸(p-TsOH)或景工业的7231)添加至实例1中的脂环族环氧化物制剂和得自实例2的缩水甘油基环氧化物制剂的效果。
实例11：BisABZ+4221+D230+ 7231
将超强酸7231添加至实例1的脂环族环氧化物制剂，如本文所述。向2.31g(0.01mol)的细磨苯并嗪粉末和具有0.2g(5％)Nacure7231的1.25g(0.01mol)的EPOXY-1添加1.15g(0.01mol)的 D230。在室温下搅拌混合物，并且取等分试样用于DSC。
实例12：BisABZ+4221+D230+对甲苯磺酸
将对甲苯磺酸添加至实例1的脂环族环氧化物制剂，如本文所述。向2.31g(0.01mol)的细磨苯并嗪粉末和具有0.2g(5％)对甲苯磺酸的1.25g(0.01mol)的EPOXY-1添加1.15g(0.01mol)的D230。在室温下搅拌混合物，并且取等分试样用于DSC。
实例1、11和12的DSC扫描的比较示于图3中。
实例13：BisABZ+828+D230+ 7231
将超强酸7231添加至实例2的缩水甘油基环氧化物制剂，如本文所述。向2.31g(0.01mol)的细磨苯并嗪粉末和具有0.2g(5％)7231的1.87g(0.01mol)的EPOXY-2添加1.15g(0.01mol)的D230。在室温下搅拌混合物，并且取等分试样用于DSC。
实例14：BisABZ+828+D230+对甲苯磺酸
将对甲苯磺酸添加至实例2的缩水甘油基环氧化物制剂，如本文所述。向2.31g(0.01mol)的细磨苯并嗪粉末和具有0.2g(5％)对甲苯磺酸的1.87g(0.01mol)的EPOXY-2添加1.15g(0.01mol)的D230。在室温下搅拌混合物，并且取等分试样用于DSC。
实例2、13和14的DSC扫描的比较示于图4中。
表3：具有和不具有酸催化剂的环氧化物胺苯并 嗪固化的DSC数据总结
该数据指示，(Lewis或)酸的添加加速了苯并嗪+环氧树脂加合物的胺固化，如均聚温度的较低起始温度和对应于固化的放热峰的降低温度所指示。
性能、应用和实用性
粘合剂性能
新型胺可固化环氧树脂-苯并嗪组合物尤其可用作结构粘合剂。在下文的动态力学分析(DMA)和热重分析(TGA)结果突出材料的优异热性能的同时，附加地执行重叠剪切和剥离测试以调查新型苯并嗪的粘合剂性能并将它们与本领域中的那些相比较。
实例15：BisABZ+4221+D230CS
将23.1g(0.1mol)的苯并嗪粉末在100℃下加热并允许其熔融。向该熔融物料添加加热至100℃的12.5g(0.1mol)的EPOXY-1并热搅拌大约2分钟，直至获得均匀混合物。向该混合物添加23克的“D230CS”，一种在室温下借助于机械搅拌器预分散于11.5g(0.1mol)的JeffamineTM D230中的11.5克的ParaloidTM2600芯-壳(CS)粉末的混合物。在温热的同时搅拌混合物至均匀，并且采用下文所述的工序制备粘合剂膜以用于粘合剂测试。
实例16：BisABZ+828+2×D230CS
将23.1g(0.1mol)的苯并嗪粉末在100℃下加热并允许其熔融。向该熔融物料添加加热至100℃的18.7g(0.1mol)的EPOXY-2并热搅拌大约2分钟，直至获得均匀混合物。向该混合物添加46克的在室温下借助于机械搅拌器预分散于23g(0.2mol)的D230中的23克 ParaloidTM2600芯-壳(CS)粉末的混合物。在温热的同时搅拌混合物至均匀，并且采用下文所述的工序制备粘合剂膜以用于粘合剂测试。
实例17：BisABZ+MX-125+2×D230CS
将23.1g(0.1mol)的苯并嗪粉末在100℃下加热并允许其熔融。向该熔融物料添加加热至100℃的24.9g(0.1mol的环氧树脂)的EPOXY-3(MX-125)并热搅拌大约2分钟，直至获得均匀混合物。向该混合物添加46克的在室温下借助于机械搅拌器预分散于23g(0.2mol)的 D230中的23克ParaloidTM2600芯-壳粉末的混合物。在温热的同时搅拌混合物至均匀，并且采用下文所述的工序制备粘合剂膜以用于粘合剂测试。
膜制备
将实例15至17的组合物沉积于两个有机硅防粘衬垫涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片材之间，并且通过将对应的等分试样牵拉穿过已预加热至100℃的刀式涂覆机获得250微米厚的膜。在以下粘合剂测试之前，允许膜冷却至室温并固化大约一个星期。
采用脂环族环氧化物的实例15的膜保持液态最久，如由DSC实验所预期。
使用实例15至17的膜，所有粘合剂样品如下文所述进行层合和测试。
表4：胺的粘合剂性能总结
固化的苯并嗪/环氧化物组合物
热性能和热机械性能
DMA(动态力学分析)：
在未将附加ParaloidTM2600芯-壳颗粒配混到胺中的情况下，复制实例15-17的组合物：
实例18：BisABZ+4221+D230
将23.1g(0.1mol)的苯并嗪粉末在100℃下加热并允许其熔融。向该熔融物料添加加热至100℃的12.5g(0.1mol)的EPOXY-1并热搅拌大约2分钟，直至获得均匀混合物。在100℃下，向该混合物添加11.5g(0.1mol)的D230。在温热的同时搅拌混合物至均匀，并且沉积到有机硅模具中以制备如下文所述的DMA样品。
实例19：BisABZ+828+2×D230
将23.1g(0.1mol)的苯并嗪粉末在100℃下加热并允许其熔融。向该熔融物料添加加热至100℃的18.7g(0.1mol)的EPOXY-2并热搅拌大约2分钟，直至获得均匀混合物。在100℃下，向该混合物添加23g(0.2mol)的D230。在温热的同时搅拌混合物至均匀，并且沉积到有机硅模具中以制备如下文所述的DMA样品。
实例20：BisABZ+MX-125+2×D230
将23.1g(0.1mol)的苯并嗪粉末在100℃下加热并允许其熔融。向该熔融物料添加加热至100℃的24.9g(0.1mol的环氧树脂)的EPOXY-3并热搅拌大约2分钟，直至获得均匀混合物。在100℃下，向该混合物添加23g(0.2mol)的D230。在温热的同时搅拌混合物至均匀，并且沉积到有机硅模具中以制备如下文所述的DMA样品。
图5上的数据表明，环氧化物(脂环族对缩水甘油基)的性质以及其结构对环氧化物与苯并嗪的胺固化混合物的所得玻璃化转变具有非常有限的支承，只要环氧树脂不是主要组分。
实例21：BisABZ+MX125+0.5×IPDA
将23.1g(0.1mol)的苯并嗪粉末在100℃下加热并允许其熔融。向该熔融物料添加加热至100℃的24.9g(0.1mol的环氧树脂)的EPOXY-3并热搅拌大约2分钟，直至获得均匀混合物。向该混合物添加8.5g(0.05mol)的IPDA。在温热的同时搅拌混合物至均匀，并且沉积到有机硅模具中以制备如下文所述的DMA样品。
实例21的组合物的DMA迹线示出了在147℃下的最大损耗正切。
实例22：BisABZ+DER6510HT+0.5×IPDA
将23.1g(0.1mol)的苯并嗪粉末在100℃下加热并允许其熔融。向该熔融物料添加加热至100℃的42.5g(0.1mol的环氧树脂)的EPOXY-4并热搅拌大约2分钟，直至获得均匀混合物。向该混合物添加8.5g(0.05mol)的IPDA。在温热的同时搅拌混合物至均匀，并且沉积到有机硅模具中以制备如下文所述的DMA样品。
实例22的组合物的DMA迹线示出了在150℃下的最大损耗正切。
热重分析(TGA)
胺固化的环氧树脂-苯并嗪组合物的热稳定性已经由使用习惯上采用的热重分析(TGA)技术的等温重量损失研究来评估。实例19中制备的和DMA中评估的材料等分试样已在200℃与300℃之间的几种温度下等温退火，并且达到2.5％、5％和10％质量损失的时间已在每一种温度下记录，如图6中所示。
聚合时的收缩
实例23
向23.1g(0.1mol)的100℃下熔化的苯并嗪添加24.9g(0.1mol)的加热至100℃的EPOXY-3并搅拌至均匀物料。向其添加分散于23克(0.2mol)的D230中的23g的ParaloidTM芯-壳增韧剂的100℃混合物。搅拌混合物直至均匀，并且然后根据ASTM D2566沉积到模具中。然后将模具置于180℃下的烘箱中两个小时。然 后允许样品冷却到室温，并且移除样品并用卡尺测量以示出事实上零的收缩。
该材料非常高度地负载有韧化颗粒并移除实例24中制备的无芯-壳增韧剂的可变的另一种样品。
实例24
向69.3g(0.3mol)的100℃下熔化的苯并嗪添加56.1g(0.3mol)的加热至100℃的EPOXY-2并搅拌至均匀物料。向其添加69克(0.6mol)的加热至100℃的D230。搅拌混合物直至均匀，并且然后根据ASTM D2566沉积到模具中。然后将模具置于180℃下的烘箱中两个小时。然后允许样品冷却至室温，并且将样品移除并用卡尺测量以示出10英寸样品的小于0.020英寸的收缩(0.2％)。这是对胺固化环氧化物的显著改善，其中甚至最佳组合物(高度负载以最小化收缩)显示＞0.5％的收缩。
本公开提供了以下例证性实施例。
1.一种可固化组合物，包含苯并嗪、环氧树脂化合物和胺化合物。
2.根据实施例1所述的可固化组合物，其中所述环氧树脂化合物和胺化合物中的至少一者为多官能的。
3.根据实施例1所述的可固化组合物，其中所述环氧树脂化合物为聚环氧树脂化合物。
4.根据实施例1所述的可固化组合物，其中所述胺化合物为多胺。
5.根据实施例1所述的可固化组合物，包含聚环氧树脂和多胺。
6.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中所述苯开嗪为聚苯并嗪。
7.根据实施例6所述的可固化组合物，其中所述聚苯并嗪为下式：
其中
R1中的每一个为H或烷基基团；
R2为H、共价键或多价(杂)烃基基团；
R5为具有x价的伯氨基化合物的(杂)烃基残基，
m为2-4；并且
x为至少1。
8.根据实施例6所述的可固化组合物，其中R5为聚(亚烷氧基)基团。
9.根据实施例6所述的可固化组合物，其中所述聚苯并嗪化合物为下式：
R1中的每一个为H或烷基基团；
R2为H、共价键或二价(杂)烃基基团；
m为2-4；
R5为所述(杂)烃基基团。
10.根据实施例6所述的可固化组合物，其中所述聚苯并嗪化合物为下式：
其中，
R1中的每一个为H或烷基基团；
R2为共价键或二价(杂)烃基基团；
m为2-4；
z为至少2；
R5为伯二氨基化合物的二价(杂)烃基残基。
11.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中所述环氧树脂化合物为下式：
其中R4为具有n价的(杂)烃基，并且n为1至6。
12.根据实施例11所述的可固化组合物，其中R4为非聚合脂族部分、脂环族部分、芳族部分或烷基取代的芳族部分，其具有1至30个碳原子和任选1至4个氧、氮或硫的链中杂原子。
13.根据实施例11所述的可固化组合物，其中所述R4为缩水甘油基基团。
14.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中所述环氧树脂化合物与所述胺化合物的反应产物为下式：
其中R4为具有n价的(杂)烃基，并且n为1至6；
R9为H或烃基基团，包括芳基和烷基；
R10为所述(杂)烃基基团，并且
m为1至6。
15.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中所述胺为下式：
R10(NHR9)p，其中
R10为(杂)烃基基团；
p为1至6，并且
每个R9为H或烃基基团。
16.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中所述苯并嗪与所述胺化合物的反应产物为下式：
其中
每个R1为H或烷基基团，并且为脂族醛的残基；
R2为H、共价键或多价(杂)烃基基团，优选为H、共价键或二价烷基基团，
R5为伯氨基化合物的(杂)烃基残基；
R10为所述(杂)烃基基团，
R9为H或烃基基团，包括芳基和烷基，并且
m为1至6，
q为至少1。
17.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中所述胺/苯并嗪/环氧树脂加合物为下式：
其中
II
其中
每个R1为H或烷基基团，并且为脂族醛的残基；
R5为伯氨基化合物的(杂)烃基残基，其可为单胺或多胺，
R10为所述(杂)烃基基团，
R9为H或烃基基团，包括芳基和烷基，
n为1至6；
m为1至6。
18.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中胺基团与所述环氧基团和所述苯并嗪基团之和的摩尔比为2∶1至1∶10。
19.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中胺基团与所述环氧基团和所述苯并嗪基团之和的摩尔比为1∶1至1v2。
20.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述组合物中环氧树脂当量与苯并嗪当量的比率为50∶1至1∶5。