技术领域
本发明属于土壤治理与修复技术领域，具体涉及一种用于钴污染土壤修复的药剂、制备方法及修复方法。
背景技术
近年来，伴随着矿产资源的大量开发利用，工业生产的迅猛发展和各种化学产品、农药及化肥的广泛使用，我国面临的土壤环境问题日益严重，尤其是重金属污染尤为突出。重金属污染的危害主要体现在两个方面：一是重金属不能在土壤中降解，会在生物体内聚积导致生物体致畸或突变；二是重金属能够通过食物链传递，会对人体健康产生极大的危害。
钴是生产耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性合金和各种钴盐的重要原料，被广泛应用于电机、机械、化工、航空和航天等工业部门，是一种重要的战略金属，其消费量逐年增加。而我国作为世界上最大的精炼钴生产基地，钴造成的土壤污染规模不容小视。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，将钴和钴化合物在2B类致癌物清单中。
目前，市场上常用的重金属固化/稳定化修复药剂，是通过沉淀、吸附、络合、氧化还原等作用与土壤环境中的镉、锌、铜、铅、汞等常见重金属发生化学反应，使重金属形成稳定的化学形态，阻止其在环境中迁移、扩散，从而降低重金属在环境中的毒害程度。但是这些重金属固化/稳定化修复药剂普遍对钴的固化/稳定化效果不甚理想，或者使用效果虽好，但所需药剂量较大，导致使用成本较高。
发明内容
针对以上不足，本发明的目的在于提供一种用于钴污染土壤修复的药剂，可以最大幅度提高钴污染土壤的修复速度，且在使用过程中不会产生二次污染。
一种用于钴污染土壤修复的药剂，所述药剂的组成及质量百分比为：锰氧化物30-40％、铁氧化物20-30％、粘土矿物15-25％、络合剂10-20％。
优选的，所述锰氧化物包括二氧化锰。
优选的，所述铁氧化物包括四氧化三铁、三氧化二铁和氧化亚铁中的任意一种或多种。
优选的，所述粘土矿物包括海泡石、蒙脱石、沉积泥炭土、高岭土和伊利石中的任意一种或多种。
优选的，所述络合剂包括磷酸盐、有机膦酸盐和聚天冬氨酸中的任意一种或多种。
一种制备药剂的方法，包括如下步骤：
S100：选取锰氧化物、铁氧化物、粘土矿物和络合剂分别研磨成不大于200目的粉末；
S200：将研磨后的锰氧化物、铁氧化物、粘土矿物和络合剂按照质量比为30-40％、20-30％、15-25％、10-20％进行搅拌混合获得混合物；
S300：对混合物继续持续搅拌，并按照固定间隔时间均匀取样，并检验混合样中待检成分的含量，计算变异系数，所述变异系数即为混合物的混合均匀度，若检测所得混合物的混合均匀度不大于5％，则所述混合物即为药剂。
一种利用药剂修复钴污染土壤的方法，包括如下步骤：
S1000：挖掘被污染土壤进行预处理，所述预处理包括土壤筛分、破碎以及含水率调节；
S2000：对经预处理的土壤进行称重，检测分析土壤中的钴和其它重金属的含量，得到土壤中重金属的污染指标；
S3000：根据污染指标，配制修复药剂；
S4000：将所配制的修复药剂均匀施撒在经预处理土壤的表层并充分混合；
S5000：调节混合后土壤的含水率，并进行密闭养护。
S6000：对完成养护的土壤中的重金属含量进行检验，若检验不合格，则返回步骤S2000。
优选的，所述含水率为25％-35％。
优选的，所述药剂质量为被污染土壤质量的1％-10％。
优选的，所述密闭养护的时间为1-3天。
和现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的修复药剂中使用的锰氧化物和铁氧化物不仅可以通过同晶置换使钴存在于铁锰氧化物矿物晶格中，也可通过吸附作用将大量的钴吸着在铁锰氧化物表面，固化/稳定化效果显著；
2、本发明的修复药剂中使用的粘土矿物如海泡石、蒙脱石等都是纯天然、无毒、无味、无石棉、无放射性元素的粘土矿物，具有很大的比表面积和独特的内容孔道结构，吸附能力很强且使用过程中不会有二次污染产生；
3、本发明的修复药剂中使用的络合剂络合容量高，络合稳定常数大，金属离子等被络合后不容易解离，而且耐化学稳定性好，其本身基本无毒，无公害污染；
4、本发明的修复药剂不仅可以用于钴的单一重金属污染土壤的治理，对镍、铜、砷等复合重金属污染土壤也有效果。而且只需更低的使用量，便可以同时达到固化/稳定化钴离子和其他重金属离子的目的，能够有效降低土壤修复所需投入的费用；
5、本发明的污染土壤修复方法可以大大的提高污染土壤的修复速度，进而更好的降低了修复过程中对场地的需求面积，能够进一步降低土壤修复所需投入的费用。
附图说明
图1是本发明实施例的一种钴污染土壤修复药剂的制备方法流程图；
图2是本发明实施例的一种修复钴污染土壤的方法流程图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合附图1至2和实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1：
一种用于钴污染土壤修复的药剂，该药剂的组分为锰氧化物、铁氧化物、粘土矿物和络合剂，质量百分比为30-40％、20-30％、15-25％、10-20％。
所述锰氧化物优选二氧化锰。
所述铁氧化物可选用四氧化三铁、三氧化二铁和氧化亚铁中的任意一种或多种。
所述粘土矿物可选用海泡石、蒙脱石、沉积泥炭土、高岭土和伊利石中的任意一种或多种。
所述络合剂可选用磷酸盐、有机膦酸盐和聚天冬氨酸中的任意一种或多种。
本发明还提供一种药剂的制备方法，下面结合具体实施例进行说明。
实施例2：
一种钴污染土壤修复药剂的制备方法，包括：
步骤S100：选取二氧化锰、四氧化三铁、海泡石和磷酸盐分别研磨成不大于200目的粉末；
步骤S200：将研磨后的二氧化锰、四氧化三铁、海泡石和磷酸盐按照质量百分比35％、25％、25％、15％进行搅拌混合获得混合物；
步骤S300：对混合物继续持续搅拌，并按照固定间隔时间均匀取样，并检验混合样中待检成分的含量，计算变异系数，所述变异系数即为混合物的混合均匀度，若检测所得混合物的混合均匀度不大于5％，则所述混合物即为药剂。
在具体实施例中，从二氧化锰、四氧化三铁、海泡石和磷酸盐的搅拌混合物中提取样品10份，记为X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9和X10，计算平均值计算标准差由平均值和标准差S计算变异系数CV，所得变异系数CV即为混合均匀度。
实施例3：
与实施例2不同，本实施例选取二氧化锰、三氧化二铁、蒙脱石和有机膦酸盐，且按照质量百分比40％、30％、20％、10％进行搅拌混合获得混合物。
实施例4：
与实施例2、3不同，本实施例选取二氧化锰、氧化亚铁、沉积泥炭土和聚天冬氨酸，且按照质量百分比30％、30％、25％、15％进行搅拌混合获得混合物。
本发明还提供一种利用上述药剂修复钴污染土壤的方法，下面通过实施例进行说明。
实施例5：
本实施例还提供一种利用上述药剂修复钴污染土壤的方法，具体包括如下步骤：
S1000：挖掘被污染土壤进行预处理，所述预处理包括土壤筛分、破碎以及含水率调节；
S2000：对经预处理的土壤进行称重，检测分析土壤中的钴和其他重金属的含量，得到土壤中重金属的污染指标；
S3000：根据污染指标，配制修复药剂；
S4000：将所配制的修复药剂均匀施撒在经预处理土壤的表层并充分混合；
S5000：调节混合后的土壤的含水率，并进行密闭养护。
S6000：对完成养护的土壤中的重金属含量进行检验，若检验不合格，则返回步骤S2000。
在本实施例中，药剂中的锰氧化物和铁氧化物可以通过同晶置换使钴或其他重金属存在于铁锰氧化物矿物晶格中，也可通过吸附作用将大量的钴吸着在铁锰氧化物表面；药剂中使用的粘土矿物如海泡石、蒙脱石等都是纯天然、无毒、无味、无石棉、无放射性元素的粘土矿物，具有很大的比表面积和独特的内容孔道结构，吸附能力较强，能够有效吸附钴以及其他重金属；药剂中使用的络合剂络合容量高，络合稳定常数大，重金属离子等被络合后不容易解离，且耐化学稳定性好。
下面，本发明将结合具体实验对上述修复方法进行进一步说明。
实验1：
实验土壤来自海南省某钴矿企业，该区域土壤中的钴、铜、汞、镍、镉重金属浓度均高于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)的三级标准，经检测发现钴、铜、汞浓度也未达到《地下水环境质量标准》(GB/T14848-9)III类的要求。因此，根据污染的实际情况进行了如下的修复过程：
(1)将质量为土壤1％的修复药剂与污染土壤混合，并通过土壤搅拌机对混合后的土壤进行搅拌使其混合充分，并向混合后的土壤加水以调节土壤的含水率至25％-35％；
(2)混合时先将修复药剂均匀的播洒在待处理土壤的表面，接着再将该播洒了修复药剂的待处理土壤加入土壤搅拌机进行进一步的混合搅拌，每次搅拌的时间为3-5分钟，总共需要进行5次搅拌，且每两次搅拌时间需要间隔7分钟；
(3)对混合了修复药剂的土壤进行养护：土壤养护的场地需要先进行硬化处理，并在土壤表面覆盖苫布或防雨布以保证土壤养护的过程在无风、无雨且土壤中各组份均不向外渗透的环境中完成。在养护过程中需要将混合后土壤的含水量控制在25％-35％，养护时间为1-3天；
(4)对养护后的土壤进行检测：经检测，土壤中各类重金属的浸出浓度均可以满足《地下水环境质量标准》(GB/T14848-9)III类的要求，具体检测结果见表1：
表1实验结果
由表1可见，土壤中所含重金属的处理后浸出浓度远远小于处理前浸出浓度。
实验2：
实验土壤采集自甘肃省某重金属污染河道底泥，该底泥中的重金属浓度采用《中国土壤元素背景值》(中国环境科学出版社，1990)和《农用地土壤环境质量标准》(征求意见稿，代替GB 15618-1995)进行评价后发现明显超标，因此需要对其进行修复，具体修复过程如下：
(1)施加修复药剂，用挖掘机将重金属污染土壤全部挖掘送入破碎机中破碎，经皮带传送到混合器，将质量为土壤5％的修复药剂与污染土壤混合；
(2)对混合了修复药剂的土壤进行养护：土壤养护的场地需要先进行硬化处理，并在土壤表面覆盖苫布或防雨布以保证土壤养护的过程在无风、无雨且土壤中各组份均不向外渗透的环境中完成。在养护过程中需要将混合后土壤的含水量控制在25％-35％，养护时间为1-3天；
(3)对养护后的土壤进行检测：根据固体废物《浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)采用对底泥中的重金属含量进行浸出实验。经检测土壤中的钴、镍、铜、铅浓度均达到《地下水环境质量标准》(GB/T14848-9)III类的要求，具体结果见表2：
表2实验结果
检测项目 钴(Co) 镍(Ni) 铜(Cu) 铅(Pb) 处理前浸出浓度(mg/L) 1.54 0.78 3.57 0.89 处理后浸出浓度(mg/L) ＜0.01 ＜0.01 0.38 ＜0.01
由表2可见，底泥中重金属的处理后浸出浓度远远小于处理前浸出浓度。
实验3：
实验土壤来自于江西省某矿业公司，该公司主要生产钴铁，因此该区域土壤表层中的重金属钴浓度明显高于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)的三级标准，局部区域重金属超标倍数达1800倍，修复过程如下：
(1)施加修复药剂，用挖掘机将重金属污染土壤全部挖掘送入破碎机中破碎，经皮带传送到混合器，将质量为土壤10％的修复药剂与污染土壤混合；
(2)对混合了修复药剂的土壤进行养护：土壤养护的场地需要先进行硬化处理，并在土壤表面覆盖苫布或防雨布以保证土壤养护的过程在无风、无雨且土壤中各组份均不向外渗透的环境中完成。在养护过程中需要将混合后土壤的含水量控制在25％-35％，养护时间为1-3天；
(3)对养护后的土壤进行检测：根据固体废物《浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)采用翻转振荡器对土壤进行浸出实验，检测浸出液中的重金属含量。取修复后土壤中的三个平行样品进行检测发现，钴的浸出浓度均可以达到《地下水环境质量标准》(GB/T14848-9)III类的要求，具体检测结果见表3：
表3实验结果
由表3可见，土壤中所含重金属的处理后浸出浓度远远小于处理前浸出浓度。
本发明的修复药剂不仅用于钴的单一重金属污染土壤的治理，对镍、铜、砷等复合重金属污染土壤也有效果，而且只需更低的使用量，便可以同时达到固化/稳定化钴离子和其他重金属离子的目的，能够很好的降低土壤修复所投入的费用。
本发明利用修复药剂修复钴污染土壤的方法可以大大提高钴污染土壤的修复速度，进而更好的降低修复过程中对场地的需求面积，能够进一步降低土壤修复所需投入的费用。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。