技术领域
本发明涉及聚苯乙烯，特别涉及一种聚苯乙烯微球的合成方法。
背景技术
微米级单分散性聚苯乙烯微球在生物医学诊断、高效气相色谱(HPLC)填料、催化剂载体、涂料、油墨添加剂、信息储存材料和胶体晶体等方面有着广泛的应用(1、Yang，W.；Yang，D.；Hu，J.et al.，Dispersion copolymerization of styrene and other vinyl monomers in polar solvents[J].Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry.2001，39(4)，555-561；2、UGELSTAD，J.；A，B.；ELLINGSEN，T.et al，Preparation and application of ne monosized polymer particles[J].Prog.Polym.Sci.1992，17，87-161；3、Velev，O.D.；Kaler，E.W.，Structured porous materials viacolloidal crystal templating：From inorganic oxides to metals[J].Adv.Mater.2000，12(7)，531-534)。但是，这种粒径范围的聚苯乙烯微球很难通过常规的乳液聚合法或悬浮聚合法合成获得(4、Chen，C.W.；Chen，C.Y.，Preparation of monodisperse polystyrene microspheres：effectof reaction parameters on particle formation，and optical performances of its diffusive agentapplication[J].Colloid and Polymer Science.2009，298(12)，1377-1389)。分散聚合法是一种极具应用前景的合成微米级单分散聚苯乙烯微球的方法，但它合成出的微球一般只有2～3μm。为了更好的满足生物医学诊断等领域的应用，需要进一步开发单分散性更好、更大粒径的聚苯乙烯微球。Ugelstad等(5、Ugelstad，J.；Mórk，P.C.；Kaggerud，K.H；Ellingsen，T.；Berge，A.，Swelling of oligomer-polymer particles.New methods of preparation[J].Advances in Colloid andInterface Science.1980，13(1-2)，101-140.)用两步溶胀法，Omi等(6、Omi，S.；Katami，K.i.；Yamamoto，A.；Iso，M.，Synthesis of polymeric microspheres employing SPG emulsificationtechnique[J].Journal of Applied Polymer Science.1994，51(1)，1-11.)及Kamiyama等(7、Kamiyama，M.；Koyama，K.；Matsuda，H.et al.，Micron-sized polymeric microsphere bysuspension polymerization[J].Journal of Applied Polymer Science.1993，50(1)，107-113.)用改进的悬浮聚合法，还有Okubo等(8、Okubo，M.；Shiozaki，M.；Tsujihiro，M.；Tsukuda，Y.，Preparationof micron-size monodisperse polymer particles by seeded polymerization utilizing the dynamicmonomer swelling method[J].Colloid Polym Sci.1991，269，222-226.)用动力学溶胀法均成功合成出了较大粒径的单分散性聚苯乙烯微球，但是他们的方法操作较为繁琐，且方法的经验性很强，很难保证微球粒径的均一性。Ober等(9、Ober，C.K.；Lok，K.P.，Formation of largemonodisperse copolymer particles by dispersion polymerization[J].Macromolecules.1987，20(2)，268-273)通过控制反应介质(溶剂)的组成，用分散聚合法合成出了较大粒径的微球，但是微球的单分散性较差。Song等(10、Song，J.S.；Tronc，F.；Winnik，M.A.，Two-stage dispersionpolymerization toward monodisperse，controlled micrometer-sized copolymer particles[J].J.Am.Chem.Soc.2004，126(21)，6562-6563)曾通过两步加样的分散聚合法实现微球粒径的可控性，但是他们的方法合成出来的微球粒径没有明显的增大，且合成过程中较易出现二次成核。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粒径可控，单分散性良好的聚苯乙烯微球的合成方法。
本发明包括以下步骤：
1)在稳定剂中加入有机溶剂，得溶液A；在引发剂中加入苯乙烯，得溶液B，将溶液A和溶液B混合，得混合液C。
2)将步骤1)所得混合液C在氮气保护下加热反应，在反应过程中，至少再加入1次由引发剂和苯乙烯组成的热溶液，继续反应，将反应后所得的混合液D离心，弃上清液，将沉淀洗涤，干燥，即得聚苯乙烯微球。
在步骤1)中，所述稳定剂可选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸或聚乙烯醇等，所述稳定剂在混合液中的浓度可为10～60g/L；所述苯乙烯在混合液中的体积分数可为15％～35％；所述引发剂可选自偶氮二异丁腈或过氧苯甲酰等，所述引发剂的质量为苯乙烯质量的0.5％～4％；所述有机溶剂可选自乙酸乙酯乙醇、无水乙醇或乙醇水溶液等。
在步骤2)中，所述混合液C在氮气保护下加热反应的条件可为温度：60～75℃，搅拌速率：100～400rpm，反应时间：1～12h；所述热溶液的温度可为60～75℃；所述再加入1次由引发剂和苯乙烯组成的热溶液，其中引发剂的质量可为苯乙烯质量的0.5％～4％，苯乙烯的质量为步骤1)中苯乙烯质量的10％～100％；所述继续反应的条件可为温度：60～75℃，搅拌速率：100～400rpm，反应时间：3～12h；所述洗涤，可将沉淀依次用乙醇和水各洗涤至少2遍。
与现有的聚苯乙烯微球的合成方法相比，本发明由于采用分散聚合法，将稳定剂与有机溶剂溶液和引发剂与苯乙烯溶液的混合液在氮气保护下加热反应，并在反应过程中多次加入由引发剂和苯乙烯组成的热溶液，因此所合成的聚苯乙烯微球的粒径可控，单分散性良好。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的聚苯乙烯微球(粒径为1.6μm)的电镜图。
图2为本发明实施例4合成的聚苯乙烯微球(粒径为1.6μm)的电镜图。
图3为本发明实施例5合成的聚苯乙烯微球(粒径为5μm)的电镜图。
具体实施方式
实施例1
所述聚苯乙烯微球的合成方法包括以下步骤：
1、称取0.73g稳定剂聚乙烯吡咯烷酮，置于由搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝器、及通氮气管等组成的反应体系中的250ml四颈烧瓶中，再往四颈烧瓶中加入10ml乙醇水溶液，充分搅拌形成溶液A；
2、称取0.046g引发剂偶氮二异丁腈置于50ml烧杯中，加入4.56g苯乙烯，充分搅拌形成溶液B；
3、将溶液B倒入装有溶液A的四颈烧瓶中，用10ml乙醇水溶液分两次洗涤烧杯，并将洗涤液也倒入四颈烧瓶中。
4、通过通氮气管往反应体系中充入氮气，排除反应体系中的空气；
5、在氮气的保护下使反应体系从室温升温至60～75℃，在200rpm搅拌条件下反应12h。
6、将反应后所得混合液高速离心，弃去上层清液，将沉淀用乙醇洗涤两遍，再用乙醇和水分别洗涤两遍。
7、离心，去除洗涤液，放入真空干燥箱中至少干燥12h，最终得到粒径为1.6μm的微球(参见图1)。
实施例2
将实施例1中步骤1和3中的乙醇水溶液替换为乙酸乙酯乙醇溶液，其余步骤与实施例1相同，反应后得到粒径为2～5μm的微球，但单分散性较差。
实施例3
将实施例1中步骤5改为：在氮气的保护下使反应体系从室温升温至60～75℃，在200rpm搅拌条件下反应1h，再向反应体系中加入4.56g苯乙烯和20ml乙醇水溶液，继续反应11h，其余步骤与实施例1相同。
实施例4
1、称取0.73g稳定剂聚乙烯吡咯烷酮，置于由搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝器、及通氮气管等组成的反应体系中的250ml四颈烧瓶中，再往四颈烧瓶加入10ml乙醇或醇水溶液中，充分搅拌形成溶液A；
2、称取0.046g引发剂偶氮二异丁腈置于50ml烧杯中，加入4.56g苯乙烯，充分搅拌形成溶液B；
3、将溶液B倒入装有溶液A的四颈烧瓶中，用10ml乙醇或醇水溶液分两次洗涤烧杯，并将洗涤液也倒入四颈烧瓶中。
4、通过通氮气管往反应体系中充入氮气，排除反应体系中的空气；
5、在氮气的保护下使反应体系从室温逐渐升温至60～75℃，200rpm搅拌条件下反应8h。
6、再往反应体系中加入由0.06g偶氮二异丁腈、3.00g苯乙烯和2ml乙醇或醇水溶液组成的热溶液，继续反应4h，最终得到粒径为2.0μm的微球。
7、将反应后所得混合液高速离心，弃去上层清液，将沉淀用乙醇或醇水溶液洗涤两遍，再用乙醇和水分别洗涤两遍。
8、离心，去除洗涤液，放入真空干燥箱中至少干燥12h，最终得到粒径为1.6μm的微球(参见图2)。
实施例5
1、称取0.858g稳定剂聚乙烯吡咯烷酮，置于由搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝器、及通氮气管等组成的反应体系中的250ml四颈烧瓶中，再往四颈烧瓶加入10ml乙醇水溶液中，充分搅拌形成溶液A；
2、称取0.039g引发剂偶氮二异丁腈置于50ml烧杯中，加入3.90g苯乙烯，充分搅拌形成溶液B；
3、将溶液B倒入装有溶液A的四颈烧瓶中，用10ml乙醇水溶液分两次洗涤烧杯，并将洗涤液也倒入四颈烧瓶中。
4、通过通氮气管往反应体系中充入氮气，排除反应体系中的空气；
5、在氮气的保护下使反应体系从室温逐渐升温至60～75℃，200rpm搅拌条件下反应6h。
6、再往反应体系中加入由0.039g偶氮二异丁腈、3.90g苯乙烯和10ml乙醇水溶液组成的热溶液，继续反应13h；
7、再次往反应体系中加入由0.039g偶氮二异丁腈、3.90g苯乙烯组成的热溶液，继续反应5h；
8、将反应后所得混合液高速离心，弃去上层清液，将沉淀用乙醇洗涤两遍，再用乙醇和水分别洗涤两遍。
9、离心，去除洗涤液，放入真空干燥箱中干燥24h，最终得到粒径为5～8μm的微球(参见图3)。