本发明涉及烯烃聚合物的官能化作用，更具体说涉及在相对温和 条件下官能烯烃聚合物的制备方法。
由烯类不饱和单体制得的聚合物和其它聚合物组成的掺合与单一 聚合物材料相比，常常具有各种优越的性能。例如，聚苯醚以其耐高 温、高熔体粘度及韧性而著称。然而，在耐溶剂性、抗冲击强度及可 加工性等许多应用方面这种聚合物不免有些欠缺。
聚苯醚的这些性能可以通过将其与诸如聚丙烯之类的其它聚合物 掺合而得到改善。但是，通常要求这样的掺合物含有较低比例的烯烃 聚合物，因为在高比例时这种聚合物变成与聚苯醚不相容，因而由此 所模制的部件发脆且可能会脱层。
也已知道，由别的不相容聚合物组成的掺合物常常可通过在其中 掺入该掺合物各成分的共聚物使之变成相容。例如，由环氧官能或羧 基官能的聚苯醚与含有接枝叔烷基酯单元或氨基甲酸叔烷基酯单元的 烯烃聚合物反应可以制得聚苯醚-烯烃聚合物的共聚物。在高温下与 官能聚苯醚反应时，叔烷基酯基或氨基甲酸酯基就会分解放出烯烃和 (在氨基甲酸酯基的情形中还有)二氧化碳。留下胺和羧酸基团与官 能聚苯醚反应。
以前所公开的官能烯烃聚合物的问题是其制备时需要较高的温度。 例如，上述专利叙述了含有接枝甲基丙烯酸叔丁酯和烯丙基氨基甲酸 叔丁酯单元的聚丙烯，这种聚合物需要熔融反应条件和至少175℃的 温度才能生成。在这样的条件下，尤其在所需的自由基引发剂存在下， 烯烃聚合物，如聚丙烯会很快降解。
聚苯醚和烯烃聚合物的掺合物在例如美国专利4，166，055、4， 383，082及4，584，334中有介绍。含有聚苯醚和烯烃聚合物的共聚 物在美国专利5，124，410中有介绍。
本发明提供一类含有能容易分解产生胺或羧酸官能的接枝的含叔 烷基基团的烯烃聚合物，这种聚合物能与官能聚苯醚和其它聚合物反 应。所述官能烯烃聚合物可在较低的温度下和温和的条件下制备，从 而最大限度地减少了降解。
本发明的一个方面是一类由含有烯烃聚合物主链的分子和含有式 (Ⅰ)所示结构单元的活性接枝部分组成的接枝共聚物： 式中各个R1独立地是氢或C1-5烷基，各个R2是C1-10烷基，X1是下面各式所示的基团： 或
本发明的另一方面是由至少一种上述接枝共聚物与至少一种能与 所述接枝部分反应的官能聚苯醚反应而制得的组合物。
本发明的接枝共聚物中的主链通常由诸如乙烯、丙烯、异丁烯、 1-己烯和1-辛烯之类的单体制得。这些聚合物可以是均聚物或共 聚物，可以是无定形或结晶的。通常较好的是聚乙烯和聚丙烯的均聚 物，前者包括高密度、低密度和线型低密度聚乙烯，最好的是聚丙烯。
接枝部分包含至少一种，通常是一种以上的式(Ⅰ)的结构单元。 如果有一种以上的结构单元，则所述部分为含有所述单元的接枝链。
在式(Ⅰ)中，R1可为氢或C1-5烷基，且较好是氢或甲基。各个 R2独立地是C1-10烃基，其中至少有一个R2是烷基。较好是所有R2基团都是烷基，多数情况是C1-2烷基，且最好是甲基。X1基团 可以是式Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ所示的基团。
接枝部分的结构单元可由从丙烯酸N-叔烷基氧羰基-2-氨基乙酯、 {1-甲基-1-[3-(1-甲基乙烯基)苯基]乙基}氨基甲酸叔烷基酯或叔芳 烷基酯和N-叔烷基氧羰基-间，对-乙烯基苄胺衍生出来的结构单元 说明。最好，这些单元是从丙烯酸N-叔丁氧羰基-2-氨基乙酯、 {1-甲基-1-[3-(1-甲基乙烯基)苯基]乙基}氨基甲酸叔丁基酯或N-叔丁 氧羰基-间，对-乙烯基苄胺衍生得到的。
所述接枝单元也可包含典型地由链烯基芳族单体如苯乙烯加聚得 到的其它结构单元。如下面所述，在形成接枝共聚物时使用苯乙烯通 常是有利的。
适用于制备官能烯烃共聚物的氨基甲酸酯官能乙烯基单体可用各 种方法制备。例如可通过异氰酸酯取代的乙烯基单体与叔醇的反应， 胺取代的乙烯基单体与二叔烷基二碳酸酯的反应，生成氨基甲酸酯， 以及氨基烷醇与二叔烷基二碳酸酯的反应生成中间体，然后再与(甲 基)丙烯酰氯反应。
这些氨基甲酸酯官能单体的制备可用以下的实例说明。
实例1
在室温下以相同的流率(约5．6ml／分)用泵将含有2-氨基乙醇 (183克；3．00摩尔)和四氢呋喃(THF，1升)的溶液和含有二 叔丁基二碳酸酯(652克，2．98摩尔)和THF(1升)的第二种溶液 送入到盛有THF(2升)的容量为5升的三颈烧瓶中。在历时3小 时中可观察到气体逸出，且温度从24℃升至64℃。反应混合物在 旋转蒸发器中浓缩并在150微米汞柱下真空干燥1小时。得到一种 浅黄色油状物。为鉴别起见，将该油的样品在230-400目二氧 化硅上经闪色谱(用5∶1的己烷／二乙醚溶液)提纯。经质子和碳 -13核磁共振(NMR)光谱鉴定纯化后的油为N-叔丁氧羰基-2 -氨基乙醇。
用THF(1升)稀释粗N-叔丁氧羰基-2-氨基乙醇(633克)。 同样地，将丙烯酰氯(315克，3．48摩尔)加入到足量的THF中配 制成1升溶液。以相同的流率在2．5小时内用泵将这两种溶液送入到 盛有THF(1．5升)和吡啶(275克，3．48摩尔)的容积为5升 的三颈烧瓶中。反应混合物放热2．5小时，然后冷却并在旋转蒸发 器中浓缩。所得到的黄色晶状粗物质在0℃有5∶1的己烷／二乙醚 溶液进行重结晶提纯，得到一种白色晶状固体(熔点为54-56℃)。 用230-400目二氧化硅和10∶1的己烷／二乙醚进行闪色谱 提纯后得到丙烯酸N-叔丁氧羰基-2-氨基乙酯，也是用质子和碳- 13NMR光谱证实的。
实例2
在一个装有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的10升三颈园底烧瓶 中加入异氰酸α，α-二甲基-间异丙烯基苄酯(1083克，5．38摩尔)、 己烷(6升)、和叔丁醇(398．8克，5．38摩尔)。在室温下一边搅拌 混合物一边分批加入叔丁醇钾(18．0克，160毫摩尔)。在添加过程中反 应温度升至50℃。在1小时内该反应即完成。用水(5升)洗涤反应 混合物，然后将有机物与水层分离。有机物用硫酸镁干燥后经过滤、 蒸发得到黄棕色半固体物。经己烷重结晶后得到基本上纯的{1-甲基- 1-[3-(1-甲基乙烯基)苯基]乙基}氨基甲酸叔丁酯(1193克，分离率 81％)，这正如由质子和碳-13NMR光谱所证实。
实例3
在1升园底烧瓶中加入乙烯基苄基氯(100克，655毫摩尔)、二甲 基甲酰胺(500ml(毫升))、和叠氮化钠(42．6克，655毫摩尔)。混合 物在室温下搅拌24小时。加入二乙醚(500毫升)并用水(300ml) 萃取该混合物。有机层用水(300ml)再萃取一次。合并后的水层用 乙醚(500ml)萃取。将有机层合并在一起，用硫酸镁干燥，经过滤、 蒸发后得到一种浅黄色油状物(105克，产率约100％)，经鉴定该油 状物是乙烯基苄基叠氮化物。
在一个装有机械搅拌器、冷凝器和滴加漏斗的5升三颈园底烧瓶 中加入氢化锂铝(28．6克，754毫摩尔)和乙醚(2400ml)。在室温下 搅拌混合物并同时逐滴加入乙烯基苄基叠氮化物(79．2克，498毫摩尔) 在乙醚(300ml)中的溶液。经稍短的诱导期后保持缓慢回流。反应 由薄层色谱(乙醚∶己烷=1∶1)监控。约4小时后反应完毕。小 心地加入水(150ml)，然后加入1M氢氧化钠(300ml)。将混合物 分离，水层用乙醚(500ml)萃取2次。将有机层合并，用硫酸镁干燥， 经过滤和蒸发后得到一种浅黄色油状物(46．2克，产率70％)，经鉴定 是间位和对位乙烯基苄胺的混合物。
在室温下用泵将乙烯基苄基胺混合物(46．2克，347毫摩尔)在THF (200ml)中的溶液和二叔丁基二碳酸酯(75．7克，347毫摩尔)在THF (200ml)中的第二种溶液以相同的流率(约1．0ml／分)泵入到盛有THF (400ml)的5升三颈烧瓶中。在历时3小时内观察到气体逸出。反应 混合物在旋转蒸发器中浓缩，接着在150微米汞柱下真空干燥1小时。 所得粘稠物质在二氧化硅(200-400目)上进行柱色谱提纯(用己烷 作洗脱液)，得到浅黄色油状物，经鉴定为N-叔丁氧羰基-间、对- 乙烯基苄胺(62．7克，分离率77％)。
本发明的接枝共聚物可通过下述反应制备，即在惰性气围如氮气 围中使烯烃聚合物与至少对应于式Ⅰ和式Ⅱ所示单元的单体在约60 -160℃，较好约80-135℃(即低于该烯烃聚合物的软化点) 的温度范围，在自由基引发剂的存在下进行反应。额外存在对于除了 聚合反应以外的反应来说基本上是惰性的第二种液态单体如苯乙烯是 较好的，因为这有利于反应物在烯烃聚合物中的分散，并且也可引入 到接枝部分中，从而可以抑制由于空间拥挤而造成的官能度损失。适 用的自由基引发剂对于熟悉本技术的人们来说是很明显的，这些引发 剂包括例如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和2-乙基已酸叔戊基过氧 酯。
该反应可在溶液中，典型地在较高沸点溶剂如二甲苯或三氯苯中 进行。但是，在溶液中的反应一般不推荐，因为象聚丙烯这样的烯烃 聚合物只有在该聚合物加速降解的温度(在聚丙烯的情况下是约160℃) 下才可能大量溶解。该反应也可在非均相液体中进行，这种液体对单 体和引发剂而言是一种溶剂，而对聚合物而言则是一种非溶剂。
溶液和非溶剂这两种制备方法都有其缺点，即液体反应介质必须 除去，或者循环，或者在进一步的加工步骤中处置掉。按照美国专利 5，140，074所述方法用单体和引发剂处理固态烯烃聚物可以免去这 一加工步骤，该专利的内容并入本说明书作为参考。
为了提高接枝效率较好的做法往往是在引发反应之前将单体和引 发剂预分散在烯烃聚合物中。可将单体和引发剂溶解在适当的液体中， 这种液体可以是链转移剂如甲苯。或较好是前面提到的第二种液态单 体，然后在加热引发聚合反应之前将所得到的溶液与所述烯烃聚合物 掺合，从而达到预分散的效果。如果用非活性液体如甲苯来进行预分 散，则可典型地通过挥发除去液体，然后再引发聚合反应。
所用单体的比例范围很宽，取决于所要求的官能化程度。一般， 约0．5-5．0％就足够了。引发剂和液态单体的比例一般分别为约0．1- 1．0％和5-20％的范围。所述所有百分率均以烯烃聚合物为基准。
本发明的接枝共聚物的制备方法可用下述实例说明。在所述各个 实例中，引入到聚合物中的接枝单体的比例通过分析表明是在约70- 85％范围。除烯烃聚合物以外，各物料的百分率均以烯烃聚合物为基 准。
实例4-8
在一个装有温度计、氮气入口装置、搅拌器和橡皮隔片的3升烧 瓶中装入400克聚丙烯粉末并加热至100℃。烧瓶中的内含物用氮气吹 洗三次，用注射器通过橡皮隔片将所需比例的2-乙基己酸叔戊基过 氧酯在2-5分钟内加入到烧瓶中，同时猛烈搅拌固体树脂。再继续 搅拌约2-5分钟使引发剂分散，然后以2-2．5ml／分的速率将所 需接枝单体在苯乙烯中的溶液喷射到猛烈搅拌的粉末上。继续加热搅 拌1小时，然后回收固体产物。在索格利特萃取器中用热的甲乙酮萃 取未反应单体一昼夜后进行分析。
用这种方法制备的接枝共聚物列于表Ⅰ中，表中TBA代表丙烯 酸叔丁酯。
表 Ⅰ 实例 引发剂％ 苯乙烯％ 单体 含量％ 4 0．375 8 实例2 2 5 0．825 16 实例2 2 6 0．425 8 TBA 1 7 0．925 16 TBA 1 8 0．375 8 实例2 1
实例9-11
重复实例4-8的程序，所不同的是将引发剂、苯乙烯(8％) 及接枝单体(实例2产物)预先分散在聚丙烯中，其方法是将这些成 分溶解于戊烷中，然后将该戊烷溶液加入到聚丙烯中，再通过真空抽 提除去戊烷。所用反应物的比例列于表Ⅱ。
表 Ⅱ
实例 引发剂％ 单体％
9 0．41 0．5
10 0．48 1．0
11 0．40 2．0
本发明的接共聚物可以和前述的官能聚苯醚组合使用。所得到 的相容性组合物(下文有时称为“聚苯醚组合物”)的特点是具有高 的抗冲击强度、拉伸模量和拉伸伸长。
聚苯醚是公知的含有许多下式结构单元的聚合物： 式中在所述各单元中，各个Q1独立地是卤素，伯或仲低级烷基(即 含有最多7个碳原子的烷基)、苯基、卤烷基、氨烷基、烃氧基，或 卤代烃氧基，其中至少2个碳原子将卤原子和氧原子隔开；且每个Q2独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、烃氧基或如Q1中所定义的卤代烃氧基。最常见的是，各个Q1是烷基或苯基，尤其 是C1-4烷基，而各个Q2是氢。
均聚聚苯醚和共聚聚苯醚两者均包括在内。较好的均聚物是含有 2，6，-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的聚苯醚。适用的共聚物 包括含有这种单元和(例如)2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚 单元的无规共聚物。也包括含有用已知方法将乙烯基单体之类的物质 或聚苯乙烯和弹性体之类的聚合物接枝到聚苯醚上而制得的部分的聚 苯醚以及偶联聚苯醚，其中偶联剂如低分子量的聚碳酸酯、醌类、杂 环化合物和缩甲醛等按已知方法与两种聚苯醚链中的羟基反应生成高 分子量聚合物，只要大部分自由OH基保持不变就行。
按凝胶渗透色谱法测定，聚苯醚的数均分子量范围一般为约3，000 -40，000，重均分子量范围一般为约20，000-80，000。其25℃时在氯仿 中测得的特性粘度通常在约0．15-0．6分升／克范围。
聚苯醚一般由至少一种单羟基芳族化合物如2，6-二甲苯酚或 2，3，6-三甲酚通过氧化偶联制备。这种偶联反应通常要使用催化 剂体系，这种体系一般含有至少一种重金属化合物如铜、锰或钴化合 物，通常与各种其它物质组合使用。
对许多用途特别有用的聚苯醚是那些由具有至少一个含氨烷基端 的分子构成的聚苯醚。该氨烷基基团一般位于羟基的邻位。含有这种 端基的产品可通过引入适当的伯或仲一元胺如二正丁胺或二甲胺作为 氧化偶联反应混合物的一个成分而制得。也常常存在典型地从存在副 产物联苯酚醌的反应混合物中得到的4-羟基联苯基端基，尤其在铜 -卤化物-仲或叔胺体系中。通常构成多达约90％聚合物重量的大部 分聚合物分子可能含有至少一种所述的含氨烷基和4-羟基联苯基的 端基。
对于熟悉本技术的人们来说，从上面的说明显然易见的是，打算 用于本发明的聚苯醚包括目前已知全部聚苯醚，不管其结构单元或次 要的化学特点有什么不同。
为了有效地生成相容的组合物，本发明的接枝共聚物必须经受与 适当的官能聚苯醚反应以便再生成一种共聚物。典型地，可使用有羧 基官能的聚苯醚，如美国专利4，888，397中所公开的接枝了富马酸 的材料。所述专利列为本文参考文献。
聚苯醚组合物的制备可用任何适用于制备紧密掺合物的方法在至 少约125℃的温度下进行，较好在约140-250℃进行。尽管在一些情 况下可用采用溶液混合的方法，但是熔融混合操作通常是比较好的。 可以使用传统的熔融混合方法和设备，常以挤塑为佳，因为这种方法 比较方便，且特别适用。如前面所述，结果是释出烯烃和二氧化碳， 在接枝共聚物上生成至少一种胺基团，该基团随后能与官能聚苯醚反 应。
精通本技术的人们定熟悉特别是通过捏合从而能紧密混合各树脂 成分的混合方法和设备。其例子有disc-pack processors和各种类型 的挤塑设备。后者的例子有连续混合器；单螺杆捏合挤塑机；具有诸如 交错结构螺杆、正向螺纹式混料机、园柱形套筒和左向螺杆部件等特 点的同向旋转啮合和逆向旋转非啮合双螺杆挤塑机；和具有包括至少 一个，且较好两个或更多个捏合段部件的螺杆的挤塑机。
在聚苯醚组合物中加入能与聚苯醚和接枝共聚物中任一种或两种 相容的抗冲击改性剂也是可以设想的。
用于聚苯醚的抗冲击改性剂包括天然弹性体聚合物和通常从下列 单体制得的合成弹性体聚合物：烯烃(如乙烯、丙烯、1-丁烯和4 -甲基-1-戊烯)，链烯基芳族单体(如苯乙烯和α-甲基苯乙烯)， 共轭二烯(如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯)和乙烯基羧酸及其衍生 物(如乙酸乙烯酯、丙烯酸、烷基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 甲酯和丙烯腈)。这些聚合物包括均聚物和无规嵌段、径向嵌段、接 枝和芯／壳共聚物以及它们的组合。
适用的烯烃均聚物包括低密度、线型低密度和高密度聚乙烯，全 同聚丙烯等。共轭二烯聚合物包括均聚物和无规共聚物，例如聚丁二 烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-异丁烯共聚物、氯丁二烯聚 合物、丁二烯-丙烯腈共聚物和聚异戊二烯。由占优势的乙烯单元、 适当比例的丙烯单元和约不超过20％摩尔非共轭二烯单体单元构成 的乙丙橡胶也是适用的。
一类特别有用的抗冲击改性剂包括AB(二嵌段)和ABA(三 嵌段)共聚物和由链烯基芳族和二烯化合物形成的芯／壳接枝共聚物， 尤其是由苯乙烯和丁二烯或异戊二烯嵌段构成的共聚物。共轭二烯嵌 段可以是部分或完全氢化，因此可表示为乙烯-丙烯嵌段或类似的嵌 段，且具有类似于烯烃嵌段共聚物的性质。这种类型的三嵌共聚物的 例子有：聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、氢化聚苯乙烯 -聚丁二烯-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯 乙烯(SIS)、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基 苯乙烯)和聚(α-甲基苯乙烯)-聚异戊二烯)-聚(α-甲基苯 乙烯)。特别优选的三嵌段共聚物可从Shell公司购得，其商品牌号 为CARIFLEX、KRATON D和KRATON G。
可被金属离子全部或部分地中和的离子键树脂和芯／壳型接枝共 聚物也适于用作抗冲击改性剂。一般来说，后者有一个占优势的共轭 二烯或交联丙烯酸酯橡胶状的芯核和一个或多个聚合于其上并由单链 烯基芳族和／或丙烯酸类单体单独地或与其它乙烯基单体组合衍生而来 的壳层。所用树脂的互穿网络表示芯壳之间介面特征的共聚物，如可 从通用电气公司得到和在美国专利3，944，631中叙述的那些共聚物 包括在其中。
其它抗冲击改性剂包括上述含有具有极性基团或活性官能基团单 元的那些类型聚合物以及各种各样的聚合物，例如乙硫橡胶、聚硫橡 胶、聚氨酯橡胶、聚醚橡胶(如聚环氧丙烷)、表氯醇橡胶、乙丙橡 胶、热塑性聚酯弹性体和热塑性醚-酯弹性体。
本发明的聚苯醚组合物也可含有常用的成分，例如填料、阻火剂、 颜料、染料、稳定剂、抗静电剂、结晶助剂、脱模剂等，以及前面未 曾论及的树脂组分。
聚苯醚、接枝共聚物和其它树脂材料如抗冲击改性剂(如有的话) 的比例并不严格，可在较宽范围内变化以提供具有所需性能的组合物。 通常，聚苯醚的用置为该组合物重量的约5-95％，较好约15- 70％的范围。抗冲击改性剂的用量为约1-50份，按每100份 聚苯醚计。
本发明的聚苯醚组合物的制备可用下列实例说明。
实例12-16
所用的官能聚苯醚是能从市场上购得的聚(2，6-二甲基-1， 4-亚苯基醚)其25℃在氯仿中所测得的特性粘度约为0．46分升／克。 通过与其量能提供1．4％重量环氧基的2-氯-4-缩水甘油氧基- 6-2，4，6-三甲基苯氧基三嗪反应使该聚苯醚具有环氧化物官 能度。
由30重量份上述官能聚苯醚、50重量份本发明的各种接枝共 聚物和5重量份可从商业渠道得到的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段 共聚物组成的干掺合物在150℃的双螺杆挤塑机中挤塑。将挤出物 模塑成试样并按ASTM标准试验方法测定拉伸和抗冲击性能。
有关参数和测试结果列于表Ⅲ，并与使用非官能聚丙烯的对照例 比较。
表 Ⅲ
实例
12 13 14 15 16 对照 接枝共聚物 实例4 实例8 实例9 实例10 实例11 -- 缺口艾佐德冲击 强度，焦耳／米 85 80 91 80 69 69 拉伸模量，GPa 3．45 3．79 4．00 3．79 3．93 3．51 拉伸伸长，％ 260 200 260 350 176 146
从表Ⅲ可以看出，本发明的聚苯醚组合物在抗冲击强度拉伸模量 方面可以和由非官能烯烃聚合物制得的组合物相比，而在拉伸伸长方 面则非常优异。