香豆素和/或苄叉环烷烃酮染料在制备双光子聚合树脂中的应用.pdf

本发明属于双光子聚合领域，特别涉及香豆素和/或苄叉环烷烃酮染料在制备双光子聚合树脂中的应用。本发明是以直链型或多支型的香豆素双光子染料、直链型或多支型的苄叉环烷烃酮双光子染料、或同时含香豆素和苄叉环烷烃酮功能团的双光子染料作为单组分引发剂，在制备具有低引发阈值、低小分子残留和高分辨率的双光子聚合树脂中进行应用。

1.  一种香豆素和/或苄叉环烷烃酮染料在制备双光子聚合树脂中的应用，其特征是：在制备双光子聚合树脂时，直接将直链型或多支型的香豆素双光子染料、直链型或多支型的苄叉环烷烃酮双光子染料、或同时含香豆素和苄叉环烷烃酮功能团的双光子染料作为单组分光引发剂使用。

2.  根据权利要求1所述的应用，其特征是：在制备双光子聚合树脂时，所述的染料作为单组分引发剂使用时的双光子聚合树脂的组份为：
光反应性树脂        10～60wt％
多官能团交联剂      10～50wt％
单官能团活性单体    5～40wt％
有机溶剂            10～50wt％
光引发剂            0.05～1wt％。

3.  根据权利要求1或2所述的应用，其特征是：所述的直链型或多支型的苄叉环烷烃酮双光子染料具有以下的分子通式：

所述的直链型或多支型的香豆素双光子染料具有以下的分子通式：

所述的同时含香豆素和苄叉环烷烃酮功能团的双光子染料具有以下的分子通式：

其中：
A₁、A₂、A₈独立的是取代苯基；A₁、A₂是相同的取代苯基或不相同的取代苯基；所述的取代苯基是邻位、间位、对位含1到2个取代基的苯基；
A₃～A₇，A₉～A₁₆独立的是卤原子、氰基、胺基、烷基、烷氧基、杂环中的一种；其中：A₃和A₄，A₉和A₁₀，A₁₁和A₁₂，A₁₃和A₁₄是相同的上述取代基中的一种或不相同的上述取代基中的一种；
所述的是环戊酮、环己酮、环庚酮或环辛酮中的一种。

4.  根据权利要求3所述的应用，其特征是：所述的含1到2个取代基的苯基中的取代基是卤原子、氰基、胺基、烷基、烷氧基、醛基中的一种。

5.  根据权利要求3所述的应用，其特征是：所述的卤原子是F-、Cl-、Br-或I-中的一种；
所述的胺基是甲胺基、乙胺基、丁胺基、乙醇胺基、丙醇胺基、二甲胺基、二乙胺基、甲基乙基胺基、二丙胺基、二丁胺基、二乙醇胺基、二丙醇胺基、二苯胺基、取代二苯胺基、碳原子总数少于二十的烷胺基或季铵盐基中的一种；
所述的烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基或碳原子数小于15的烷基中的一种；
所述的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或碳原子数小于15的烷氧基中的一种；
所述的杂环是指吡啶、吡咯、噻唑或咔唑中的一种。

6.  根据权利要求4所述的应用，其特征是：所述的卤原子是F-、Cl-、Br-或I-中的一种；
所述的胺基是甲胺基、乙胺基、丁胺基、乙醇胺基、丙醇胺基、二甲胺基、二乙胺基、甲基乙基胺基、二丙胺基、二丁胺基、二乙醇胺基、二丙醇胺基、二苯胺基、取代二苯胺基、碳原子总数少于二十的烷胺基或季铵盐基中的一种；
所述的烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基或碳原子数小于15的烷基中的一种；
所述的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或碳原子数小于15的烷氧基中的一种。

7.  根据权利要求5或6所述的应用，其特征是：所述的取代二苯胺基是苯环对位含1到2个醛基的二苯胺基。

8.  根据权利要求2所述的应用，其特征是：所述的光反应性树脂选自环氧丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯中的一种或大于一种以上的混合物；
所述的多官能团交联剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或大于一种以上的混合物；
所述的单官能团活性单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、苯乙烯、N-乙烯基咔唑、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或大于一种以上的混合物。

9.  根据权利要求2所述的应用，其特征是：所述的有机溶剂选自环烷烃、苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、乙二醇独甲醚、醇类、酮类、乙腈、二甲基亚砜中的一种或大于一种以上的混合物。

10.  根据权利要求9所述的应用，其特征是：所述的醇类是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或碳原子数小于12的脂肪醇；
所述的酮类是丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮或碳原子数小于10的直链型或支链型的酮或环酮。

香豆素和/或苄叉环烷烃酮染料在制备双光子聚合树脂中的应用
发明领域
本发明属于双光子聚合领域，特别涉及以直链型或多支型的香豆素双光子染料、直链型或多支型的苄叉环烷烃酮双光子染料、或同时含香豆素和苄叉环烷烃酮功能团的双光子染料作为单组分引发剂，在制备具有低引发阈值、低小分子残留和高分辨率的双光子聚合树脂中的应用。
背景技术
双光子聚合技术是随着双光子技术的发展而产生的，双光子具有穿透力强、空间分辨率高的优点，在三维超精细微加工、三维高密度光存储等领域有着广泛的应用前景。双光子聚合技术的核心是双光子聚合树脂。目前用于双光子聚合研究的材料主要有以下几种：1)商用光刻胶和以商用UV引发剂作引发组分的聚合体系，如日本合成橡胶株式会社的自由基聚合型光刻胶SCR500、美国MicroChem公司的阳离子聚合型光刻胶SU-8和澳大利亚的顾敏等人开发的LN1聚合体系。这些材料中的引发组分均为UV引发剂，在近红外波段的双光子吸收截面都很小，因而在双光子聚合中对光的利用率很低，在实际应用中往往需要较高的激光功率才能实现双光子聚合，如加工SCR500时激光平均功率高达500mW(功能化微器件的精细加工，Nature，vol.412，697～698)，加工SU-8时也需要激光平均功率达到40～300mW(用于超衍射极限的双光子真三维微加工，Applied Physics Letters，vol 90，071106)，因此聚合中普遍存在由于曝光时间长、所需能量高、加工速度慢而引起的材料损伤等问题。2)以新型双光子染料做引发剂的双光子聚合材料，如美国的Marder等人报道的具有大双光子吸收截面的双光子染料(双光子聚合引发剂用于三维光数据存储和微加工，Nature，vol.398，51～54)。此类染料虽然双光子吸收截面比较大，但往往引发效率低，染料合成复杂，很难实用化。3)利用光敏引发体系作为引发组分，其往往具有很高的电子转移速度和引发效率。如美国中佛罗里达大学的Belfield研究组以氧杂蒽类光敏剂和芳胺衍生物匹配，利用双光子聚合实现了亚微米精细结构的加工(荧光酮/胺引发体系用于近红外双光子光引发聚合，J.Am.Chem.Soc.vol.122，1217～1218)。我们也先后开发出了多系列的双光子染料，其合成方法简单且双光子吸收截面大，可以作为高效的双光子光敏染料与商用引发剂六芳基双咪唑或碘鎓盐及其它助剂匹配实现双光子聚合(CN01144420.7，CN200510135231)。此体系存在的问题是引发体系组分复杂，且其中引发组分的含量一般在2～5wt％之间，由于聚合中活性基团的浓度较高，影响了加工分辨率，同时由于大量引发剂残基的存在，对聚合物的性能也产生了一定程度的影响。
综上所述，目前国际上还没有成熟的商品化高效双光子聚合树脂，其中光引发部分是限制其发展的主要因素。
本发明是利用直链型或多支型的香豆素双光子染料、直链型或多支型的苄叉环烷烃酮双光子染料、或同时含香豆素和苄叉环烷烃酮功能团的双光子染料直接作为单组分光引发剂引发双光子聚合树脂聚合，特点是具有很高的引发量子效率，引发剂组分含量低。本发明中的双光子聚合树脂组成简单，加工分辨率高，小分子残留量低，在双光子聚合领域具有重要的应用价值和实际意义。
发明内容
本发明的目的之一在于解决目前双光子引发体系组分复杂、效率较低的问题，提供具有高引发量子效率和较大的双光子吸收截面的单组分双光子引发剂，在制备具有低引发阈值、低小分子残留和高分辨率的双光子聚合树脂中的应用。
本发明的目的之二在于提供直链型或多支型的香豆素双光子染料作为单组分引发剂，在制备具有低引发阈值、低小分子残留和高分辨率的双光子聚合树脂中的应用。
本发明的目的之三在于提供直链型或多支型的苄叉环烷烃酮双光子染料作为单组分引发剂，在制备具有低引发阈值、低小分子残留和高分辨率的双光子聚合树脂中的应用。
本发明的目的之四在于提供同时含香豆素和苄叉环烷烃酮功能团的双光子染料作为单组分引发剂，在制备具有低引发阈值、低小分子残留和高分辨率的双光子聚合树脂中的应用。
本发明的香豆素和/或苄叉环烷烃酮染料在制备双光子聚合树脂中的应用：在制备双光子聚合树脂时，直接将直链型或多支型的香豆素双光子染料、直链型或多支型的苄叉环烷烃酮双光子染料、或同时含香豆素和苄叉环烷烃酮功能团的双光子染料作为单组分光引发剂使用。
在制备双光子聚合树脂时，所述的染料作为单组分引发剂使用时的双光子聚合树脂的组份为：
光反应性树脂             10～60wt％
多官能团交联剂           10～50wt％
单官能团活性单体         5～40wt％
有机溶剂                 10～50wt％
光引发剂                 0.05～1wt％
所述的直链型或多支型的苄叉环烷烃酮双光子染料具有以下的分子通式：

所述的直链型或多支型的香豆素双光子染料具有以下的分子通式：

所述的同时含香豆素和苄叉环烷烃酮功能团的双光子染料具有以下的分子通式：

其中在上述分子通式中：
A₁、A₂、A₈独立的是取代苯基；A₁、A₂可以是相同的取代苯基或不相同的取代苯基；所述的取代苯基是指邻位、间位、对位含1到2个取代基的苯基；所述的含1到2个取代基的苯基中的取代基是指卤原子、氰基、胺基、烷基、烷氧基、醛基中的一种。优选为胺基、烷基或烷氧基处于对位的苯基，最优为胺基处于对位的苯基。
A₃～A₇，A₉～A₁₆独立的是卤原子、氰基、胺基、烷基、烷氧基、杂环中的一种；其中：A₃和A₄，A₉和A₁₀，A₁₁和A₁₂，A₁₃和A₁₄是相同的上述取代基中的一种(卤原子、氰基、胺基、烷基、烷氧基、杂环中的一种)或不相同的上述取代基中的一种(卤原子、氰基、胺基、烷基、烷氧基、杂环中的一种)。
所述的卤原子是指F-、Cl-、Br-或I-中的一种。
所述的胺基是甲胺基、乙胺基、丁胺基、乙醇胺基、丙醇胺基、二甲胺基、二乙胺基、甲基乙基胺基、二丙胺基、二丁胺基、二乙醇胺基、二丙醇胺基、二苯胺基、取代二苯胺基、碳原子总数少于二十的烷胺基或季铵盐基中的一种。
所述的烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基或碳原子数小于15的烷基中的一种。
所述的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或碳原子数小于15的烷氧基中的一种。
所述的杂环是指吡啶、吡咯、噻唑或咔唑等中的一种。
所述的取代二苯胺基是苯环对位含1到2个醛基的二苯胺基。
所述的是环戊酮、环己酮、环庚酮或环辛酮中的一种。
所述的光反应性树脂选自环氧丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等中的一种或大于一种以上的混合物。
所述的多官能团交联剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等中的一种或大于一种以上的混合物。
所述的单官能团活性单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、苯乙烯、N-乙烯基咔唑、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮等中的一种或大于一种以上的混合物。
所述的有机溶剂选自环烷烃、苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、乙二醇独甲醚、醇类、酮类、乙腈、二甲基亚砜等中的一种或大于一种以上的混合物。
所述有机溶剂中的醇类是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或碳原子数小于12的脂肪醇。
所述有机溶剂中的酮类是丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮或碳原子数小于10的直链型或支链型的酮或环酮。
用本发明所述的引发剂制备双光子聚合树脂时：在反应容器中，将0.05～1wt％的光引发剂溶解在10～50wt％的有机溶剂中，然后将其加入到10～60wt％的光反应性树脂、10～50wt％的多官能团交联剂和5～40wt％的单官能团活性单体的混合物中，在避光条件下，搅拌均匀，放置或真空下将有机溶剂挥发掉，得到双光子聚合树脂。
用本发明所述的引发剂制备得到的双光子聚合树脂可进行精细图形的制作，方法为：将本发明中得到的双光子聚合树脂粘稠液涂于经亲水处理的玻璃片上，以Ti-Sapphire飞秒激光器作为激光光源，激光束通过一个显微物镜聚焦到双光子聚合树脂上，涂有双光子聚合树脂的玻璃片置于由计算机控制的三维微移动平台上，通过双光子聚合进行三维微加工，最后将部分未聚合的双光子聚合树脂用有机溶剂(可为上述的有机溶剂)洗掉，便可得到微加工的图形。
用本发明所述的引发剂制备得到的双光子光聚合树脂及引发剂具有如下显著的特点：
(1)本发明所述的双光子聚合树脂中光引发部分组成简单，为单组分光引发剂，且含量较少，以重量百分比计，仅占树脂总质量的0.05～1wt％。
(2)本发明中的引发剂都具有较宽的光谱响应范围，激发光的波长可以是750～1000nm甚至更广的波谱范围。可以通过选择不同种类的引发剂或者改变其末端取代基团来方便的调节染料的双光子吸收截面及其光谱响应范围。
(3)本发明中的香豆素双光子染料、苄叉环戊酮双光子染料具有大的双光子吸收截面和高的引发量子效率。
(4)本发明中的双光子聚合树脂具有很低的引发聚合阈值。
(5)本发明中的双光子聚合树脂具有很高的加工分辨率和良好的聚合形态。
(6)本发明中的双光子聚合树脂配制操作简易，聚合后未聚合部分可轻易用有机溶剂洗去，无需后处理。
附图说明
图1为本发明实施例7所制备的三维微加工图形的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例8所制备的聚合物线的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例9所制备的三维网格结构的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例12所制备的聚合物线的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例中的引发剂具有上述结构。
实施例1
A₁、A₂均为对二甲胺基苯基，为环己酮的染料K1作为双光子聚合树脂中的引发剂
聚氨酯丙烯酸酯                  4g
乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯        3g
2-苯氧乙基丙烯酸酯              1.5g
二氯甲烷                        5ml
甲醇                            0.7ml
染料K1                          85mg
将85mg K1，溶于5ml二氯甲烷和0.7ml甲醇的混合溶剂中，然后将其与预先混合好的1.5g 2-苯氧乙基丙烯酸酯、3g乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯和4g聚氨酯丙烯酸酯单体搅拌均匀，避光下将其中的二氯甲烷和甲醇溶剂抽干。将配好的双光子聚合树脂涂于预先经过亲水处理的玻璃片上，利用Ti-Sapphire飞秒激光器作为激光光源，激发波长为780nm，输出功率为0.6mw，脉冲宽度为80飞秒，激光束通过一个放大倍数为100倍、数值孔径为1.45的显微物镜聚焦到双光子聚合树脂中，放有树脂的玻璃片置于由计算机控制的三维微移动平台上通过双光子聚合进行三维微加工，把没有聚合的部分用乙醇洗掉后即得到精细加工图形。
实施例2
A₁、A₂均为对二甲胺基苯基，为环戊酮的染料K2作为双光子聚合树脂中的引发剂
聚氨酯丙烯酸酯                  4g
乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯        3g
2-苯氧乙基丙烯酸酯              1.5g
二氯甲烷                        5ml
甲醇                            0.7ml
染料K2                          26mg
将26mg K2，溶于5ml二氯甲烷和0.7ml甲醇的混合溶剂中，然后将其与预先混合好的1.5g 2-苯氧乙基丙烯酸酯、3g乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯、4g聚氨酯丙烯酸酯单体搅拌均匀，避光下将其中的二氯甲烷和甲醇溶剂抽干。将配好的双光子聚合树脂涂于预先经过亲水处理的玻璃片上，利用Ti-Sapphire飞秒激光器作为激光光源，激发波长为780nm，输出功率为0.7mw，脉冲宽度为80飞秒，激光束通过一个放大倍数为100倍、数值孔径为1.45的显微物镜聚焦到双光子聚合树脂中，放有树脂的玻璃片置于由计算机控制的三维微移动平台上通过双光子聚合进行三维微加工，把没有聚合的部分用乙醇洗掉后即得到精细加工图形。
实施例3
A₁为对二甲胺基苯基，A₂为邻甲基对二乙胺基苯基，为环戊酮的染料K3作为双光子聚合树脂中的引发剂
聚酯丙烯酸酯              4g
季戊四醇三丙烯酸酯        3g
甲基丙烯酸羟丙酯          1.5g
二氯甲烷                  5ml
甲醇                      0.7ml
染料K3                    30mg
将30mg K3，溶于5ml二氯甲烷和0.7ml甲醇的混合溶剂中，然后将其与预先混合好的1.5g甲基丙烯酸羟丙酯、3g季戊四醇三丙烯酸酯、4g聚酯丙烯酸酯单体搅拌均匀，避光下将其中的二氯甲烷和甲醇溶剂抽干。将配好的双光子聚合树脂涂于预先经过亲水处理的玻璃片上，利用Ti-Sapphire飞秒激光器作为激光光源，激发波长为780nm，输出功率为0.8mw，脉冲宽度为80飞秒，激光束通过一个放大倍数为100倍、数值孔径为1.45的显微物镜聚焦到双光子聚合树脂中，放有树脂的玻璃片置于由计算机控制的三维微移动平台上通过双光子聚合进行三维微加工，把没有聚合的部分用乙醇洗掉后即得到精细加工图形。
实施例4
A₁为对二甲胺基苯基，A₂为间氯代苯基，为环戊酮的染料K4作为双光子聚合树脂中的引发剂
聚酯丙烯酸酯                        4g
丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯        3g
甲基丙烯酸羟丙酯                    1.5g
二氯甲烷                            5ml
甲醇                                0.7ml
染料K4                              30mg
将30mg K4，溶于5ml二氯甲烷和0.7ml甲醇的混合溶剂中，然后将其与预先混合好的1.5g甲基丙烯酸羟丙酯、3g丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、4g聚酯丙烯酸酯单体搅拌均匀，避光下将其中的二氯甲烷和甲醇溶剂抽干。将配好的双光子聚合树脂涂于预先经过亲水处理的玻璃片上，利用Ti-Sapphire飞秒激光器作为激光光源，激发波长为780nm，输出功率为1.1mw，脉冲宽度为80飞秒，激光束通过一个放大倍数为100倍、数值孔径为1.45的显微物镜聚焦到双光子聚合树脂中，放有树脂的玻璃片置于由计算机控制的三维微移动平台上通过双光子聚合进行三维微加工，把没有聚合的部分用乙醇洗掉后即得到精细加工图形。
实施例5
A₃、A₄皆为二乙胺基的环戊酮类染料K5作为双光子聚合树脂中的引发剂
环氧丙烯酸酯                5g
三羟甲基三丙烯酸酯            3g
甲基丙烯酸甲酯                2g
丙酮                          4ml
环戊酮类染料K5                40mg
将40mg K5，溶于4ml丙酮中，然后将其与预先混合好的2g甲基丙烯酸甲酯，3g三羟甲基三丙烯酸酯、5g环氧丙烯酸酯单体搅拌均匀，避光下让丙酮溶剂挥发过夜。将配好的双光子聚合树脂涂于预先经过亲水处理的玻璃片上，利用Ti-Sapphire飞秒激光器作为激光光源，激发波长为800nm，输出功率为0.7mw，脉冲宽度＜130飞秒，重复频率为1000Hz，激光束通过一个放大倍数为100倍、数值孔径为1.45的显微物镜聚焦到双光子聚合树脂中，放有树脂的玻璃片置于由计算机控制的三维微移动平台上通过双光子聚合进行三维微加工，把没有聚合的部分用丙酮洗掉后即得到精细加工图形。
实施例6
A₅为二甲胺基的多支苄叉环戊酮染料K6作为双光子聚合树脂中的引发剂
环氧大豆油丙烯酸酯            3g
二季戊四醇五丙烯酸酯          3g
甲基丙烯酸羟乙酯              1g
三氯甲烷                      6ml
染料K6                        50mg
将50mg K6溶于6ml三氯甲烷中，然后将其与预先混合好的1g甲基丙烯酸羟乙酯、3g二季戊四醇五丙烯酸酯、3g环氧大豆油丙烯酸酯单体搅拌均匀，避光用循环水泵将其中的三氯甲烷溶剂抽干。将配好的双光子聚合树脂涂于预先经过亲水处理的玻璃片上，利用Ti-Sapphire飞秒激光器作为激光光源，激发波长为780nm，输出功率为0.6mw，脉冲宽度为80飞秒，激光束通过一个放大倍数为100倍、数值孔径为1.45的显微物镜聚焦到双光子聚合树脂中，放有树脂的玻璃片置于由计算机控制的三维微移动平台上通过双光子聚合进行三维微加工，把没有聚合的部分用丙酮洗掉后即得到精细加工图形。
实施例7
A₆为二甲胺基的多支苄叉环戊酮染料K7作为双光子聚合树脂中的引发剂
环氧丙烯酸酯                  4g
季戊四醇三丙烯酸酯            3g
2-苯氧乙基丙烯酸酯            1.5g
二氯甲烷                      5ml
甲醇                          0.7ml
染料K7                        45mg
将45mg K7，溶于5ml二氯甲烷和0.7ml甲醇的混合溶剂中，然后将其与预先混合好的1.5g 2-苯氧乙基丙烯酸酯、3g季戊四醇三丙烯酸酯、4g环氧丙烯酸酯单体搅拌均匀，避光下将其中的二氯甲烷和甲醇溶剂抽干。将配好的双光子聚合树脂涂于预先经过亲水处理的玻璃片上，利用Ti-Sapphire飞秒激光器作为激光光源，激发波长为780nm，输出功率为0.4mw，脉冲宽度为80飞秒，激光束通过一个放大倍数为100倍、数值孔径为1.45的显微物镜聚焦到双光子聚合树脂中，放有树脂的玻璃片置于由计算机控制的三维微移动平台上通过双光子聚合进行三维微加工，扫描速度为110μm/s，把没有聚合的部分用丙酮洗掉后即得到精细加工图形。
实施例8
A₇为二乙胺基，A₈为对二甲胺基苯基的染料K8作为双光子聚合树脂中的引发剂
环氧丙烯酸酯                  4g
季戊四醇三丙烯酸酯            3g
2-苯氧乙基丙烯酸酯            1.5g
二氯甲烷                      0.5ml
甲醇                          0.07ml
染料K8                        34mg
将34mg K8，溶于0.5ml二氯甲烷和0.07ml甲醇的混合溶剂中，然后将其与预先混合好的1.5g 2-苯氧乙基丙烯酸酯、3g季戊四醇三丙烯酸酯、4g环氧丙烯酸酯单体搅拌均匀，避光下将其中的二氯甲烷和甲醇溶剂抽干。将配好的双光子聚合树脂涂于预先经过亲水处理的玻璃片上，利用Ti-Sapphire飞秒激光器作为激光光源，激发波长为780nm，脉冲宽度为80飞秒，激光束通过一个放大倍数为100倍、数值孔径为1.45的显微物镜聚焦到双光子聚合树脂中，放有树脂的玻璃片置于由计算机控制的三维微移动平台上通过双光子聚合进行微加工，扫描速度为10μm/s，输出功率为0.3mw和0.32mw，把没有聚合的部分用丙酮洗掉后分别得到聚合线a、b，聚合线a的最细处宽度为85nm。
实施例9
A₉、A₁₀皆为二乙胺基的染料K9作为双光子聚合树脂中的引发剂
环氧丙烯酸酯                5g
二季戊四醇五丙烯酸酯        3g
2-苯氧乙基丙烯酸酯          1g
二氯甲烷                    0.5ml
甲醇                        0.08ml
染料K9                      9mg
将9mg K9溶于0.5ml二氯甲烷和0.08ml甲醇的混合溶剂中，然后将其与预先混合好的1g 2-苯氧乙基丙烯酸酯、3g二季戊四醇五丙烯酸酯、5g环氧丙烯酸酯单体搅拌均匀，避光下让二氯甲烷和甲醇溶剂挥发过夜。将配好的双光子聚合树脂涂于预先经过亲水处理的玻璃片上，利用Ti-Sapphire飞秒激光器作为激光光源，激发波长为780nm，输出功率为1.1mw，脉冲宽度为80飞秒，激光束通过一个放大倍数为100倍、数值孔径为1.45的显微物镜聚焦到双光子聚合树脂中，放有树脂的玻璃片置于由计算机控制的三维微移动平台上通过双光子聚合进行三维微加工，扫描速度为44μm/s，把没有聚合的部分用丙酮洗掉后即得到精细加工图形。
实施例10
A₁₁和A₁₂均为二乙胺基的香豆素酮染料K10作为双光子聚合树脂中的引发剂
环氧大豆油丙烯酸酯              3g
二季戊四醇五丙烯酸酯            3g
甲基丙烯酸羟乙酯                1g
二氯甲烷                        0.8ml
染料K10                         3.5mg
将3.5mg K10溶于0.8ml二氯甲烷中，然后将其与预先混合好的1g甲基丙烯酸羟乙酯、3g二季戊四醇五丙烯酸酯、3g聚氨酯丙烯酸酯单体搅拌均匀，避光用循环水泵将其中的二氯甲烷溶剂抽干。将配好的双光子聚合树脂涂于预先经过亲水处理的玻璃片上，利用Ti-Sapphire飞秒激光器作为激光光源，激发波长为780nm，输出功率为1.4mw，脉冲宽度为80飞秒，激光束通过一个放大倍数为100倍、数值孔径为1.45的显微物镜聚焦到双光子聚合树脂中，放有树脂的玻璃片置于由计算机控制的三维微移动平台上通过双光子聚合进行三维微加工，把没有聚合的部分用丙酮洗掉后即得到精细加工图形。
实施例11
A₁₃，A₁₄均为二乙胺基的香豆素酮染料K11作为双光子聚合树脂中的引发剂
环氧大豆油丙烯酸酯            3g
二季戊四醇五丙烯酸酯          5g
甲基丙烯酸羟乙酯              1g
二氯甲烷                      6ml
染料K11                       60mg
将60mg K11溶于6ml二氯甲烷中，然后将其与预先混合好的1g甲基丙烯酸羟乙酯、5g二季戊四醇五丙烯酸酯、3g聚氨酯丙烯酸酯单体搅拌均匀，避光用循环水泵将其中的二氯甲烷溶剂抽干。将配好的聚合液涂于预先经过亲水处理的玻璃片上，利用Ti-Sapphire飞秒激光器作为激光光源，激发波长为780nm，输出功率为0.7mw，脉冲宽度为80飞秒，激光束通过一个放大倍数为100倍、数值孔径为1.45的显微物镜聚焦到双光子聚合树脂中，放有树脂的玻璃片置于由计算机控制的三维微移动平台上通过双光子聚合进行三维微加工，把没有聚合的部分用丙酮洗掉后即得到精细加工图形。
实施例12
A₁₅为二甲胺基的多支香豆素酮染料K12作为双光子聚合树脂中的引发剂
环氧大豆油丙烯酸酯              3g
二季戊四醇五丙烯酸酯            3g
甲基丙烯酸羟乙酯                1g
二氯甲烷                        5ml
甲醇                            0.8ml
染料K12                         60mg
将60mg K12溶于5ml二氯甲烷中和0.8ml甲醇的混合溶剂中，然后将其与预先混合好的1g甲基丙烯酸羟乙酯、3g二季戊四醇五丙烯酸酯、3g环氧大豆油丙烯酸酯单体搅拌均匀，避光用循环水泵将其中的二氯甲烷和甲醇溶剂抽干。将配好的双光子聚合树脂涂于预先经过亲水处理的玻璃片上，利用Ti-Sapphire飞秒激光器作为激光光源，激发波长为800nm，输出功率为0.4mw，脉冲宽度＜130飞秒，重复频率为80MHz，激光束通过一个放大倍数为100倍、数值孔径为1.45的显微物镜聚焦到双光子聚合树脂中，放有树脂的玻璃片置于由计算机控制的三维微移动平台上通过双光子聚合进行微加工，改变扫描速度，把没有聚合的部分用丙酮洗掉后即得到精细加工图形。最大扫描速度为483μm/s，相对应的聚合物线宽为142nm。
实施例13
A₁₆为二乙胺基的多支香豆素酮染料K13作为双光子聚合树脂中的引发剂
环氧大豆油丙烯酸酯                  3g
二季戊四醇五丙烯酸酯                3g
甲基丙烯酸羟乙酯                    1g
二氯甲烷                            6ml
染料K13                             50mg
将50mg K13溶于6ml二氯甲烷中，然后将其与预先混合好的1g甲基丙烯酸羟乙酯、3g二季戊四醇五丙烯酸酯、3g环氧大豆油丙烯酸酯单体搅拌均匀，避光用循环水泵将其中的二氯甲烷溶剂抽干。将配好的双光子聚合树脂涂于预先经过亲水处理的玻璃片上，利用Ti-Sapphire飞秒激光器作为激光光源，激发波长为800nm，输出功率为0.6mw，脉冲宽度＜130飞秒，重复频率为80MHz，激光束通过一个放大倍数为100倍、数值孔径为1.45的显微物镜聚焦到双光子聚合树脂中，放有树脂的玻璃片置于由计算机控制的三维微移动平台上通过双光子聚合进行微加工，改变扫描速度，把没有聚合的部分用丙酮洗掉后即得到精细加工图形。