一种偶氮二甲酰胺的清洁生产方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102408359 A (43)申请公布日 2012.04.11 CN 102408359 A *CN102408359A* (21)申请号 201110252895.4 (22)申请日 2011.08.30 C07C 281/20(2006.01) (71)申请人 中平能化集团开封东大化工有限公 司 地址 475003 河南省开封市郑汴路 40 号 (72)发明人 王福贞 海国栋 王伯珍 施光明 张品三 澹台姝娴 孙劲峰 张瑞 孙松茂 刘子强 李反修 马松林 万长忠 李莉英 (74)专利代理机构 郑州睿信知识产权代理有限 公司 41119 代理人 牛爱周 (54) 。

2、发明名称 一种偶氮二甲酰胺的清洁生产方法 (57) 摘要 本发明公开了一种偶氮二甲酰胺的清洁生产 方法， 包括以下步骤 ：（1） 制备次氯酸钠， 次氯酸 钠与氢氧化钠、 尿素制得水合肼， 同时生成碳酸 钠， 用盐酸中和碳酸钠 ；（2） 水合肼与盐酸、 尿素 混合， 搅拌， 制得联二脲， 反应结束后过滤得到联 二脲， 所得滤液于 0.05 0.08MPa 下加热至沸 腾， 蒸馏浓缩， 当母液 A 的温度为 85 110时结 束蒸馏， 过滤得到氯化钠， 滤液为含有氯化铵的溶 液， 冷却析出氯化铵晶体， 过滤得氯化铵， 滤液进 入母液A循环使用 ；（3） 联二脲与氯气发生氯化反 应， 制得偶氮二甲酰。

3、胺产品， 分离偶氮二甲酰胺产 品后得到母液 B ；（4） 母液 B 吸收氯化氢气体至其 中氯化氢的重量百分含量为 31%， 之后返回步骤 （1） 、（2） 作为盐酸使用。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 CN 102408362 A1/1 页 2 1. 一种偶氮二甲酰胺的清洁生产方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： （1） 在氢氧化钠溶液中通入氯气， 制得次氯酸钠， 制得的次氯酸钠与氢氧化钠、 尿素混 合， 制得水合肼， 同时生成碳酸钠和氯化钠， 再用盐酸中和所述碳酸钠 ； （2） 生成的水合肼与盐酸、 。

4、尿素混合， 搅拌， 反应液的 pH 值为 3 5， 反应温度为 85 115， 反应结束后经第一过滤， 得到的固体为联二脲， 滤液为母液 A， 母液 A 在压力为 0.05 0.08MPa 的条件下加热至沸腾， 进行蒸馏浓缩， 当母液 A 的温度达到 85 110时 结束蒸馏， 再经第二过滤， 得到的滤饼为氯化钠， 滤液为含有氯化铵的溶液， 将所述滤液冷 却至 25 40， 析出氯化铵晶体， 经第三过滤， 所得滤饼为氯化铵， 滤液进入母液 A 循环使 用 ； （3） 联二脲用水配制成悬浊液， 与氯气发生氯化反应， 制得偶氮二甲酰胺产品， 分离偶 氮二甲酰胺产品后得到母液 B ； （4） 母液B。

5、吸收氯化氢气体至其中氯化氢的重量百分含量达到31%以上， 之后返回步骤 （1） 、 步骤 （2） 作为盐酸使用。 2.根据权利要求1所述的偶氮二甲酰胺的清洁生产方法， 其特征在于， 母液B中氯化氢 的重量百分含量为 14 22%， 氯化钠的重量百分含量为 1.5 5.5%。 3. 根据权利要求 1 所述的偶氮二甲酰胺的清洁生产方法， 其特征在于， 步骤 （3） 中分离 偶氮二甲酰胺产品的方法为 ： 将氯化反应得到的反应液过滤分离得偶氮二甲酰胺和母液， 将母液送入微孔过滤器， 过滤脱除其中夹带的微量偶氮二甲酰胺产品， 所得滤液为母液 B。 4. 根据权利要求 1 所述的偶氮二甲酰胺的清洁生产方法。

6、， 其特征在于， 步骤 （4） 中， 母 液B吸收氯化氢气体至其中氯化氢的重量百分含量达到31%以上后再经微孔过滤器过滤脱 除氯化钠结晶， 然后再加入还原性物质脱除游离氯后再返回步骤 （1） 和步骤 （2） 循环使用。 5. 根据权利要求 4 所述的偶氮二甲酰胺的清洁生产方法， 其特征在于， 所述的还原性 物质为 FeCl2。 6. 根据权利要求 1 所述的偶氮二甲酰胺的清洁生产方法， 其特征在于， 所述第一过滤 为二级过滤， 先采用常规过滤回收其中绝大部分联二脲， 再使用微孔过滤器脱除母液中夹 带的微量联二脲后得到母液 A。 7. 根据权利要求 1 所述的偶氮二甲酰胺的清洁生产方法， 其特征。

7、在于， 所述第二过滤 与第三过滤均为减压保温过滤。 8. 根据权利要求 1 所述的偶氮二甲酰胺的清洁生产方法， 其特征在于， 第二过滤后得 到的氯化钠用水淋洗。 9. 根据权利要求 1 所述的偶氮二甲酰胺的清洁生产方法， 其特征在于， 第三过滤后得 到的氯化铵用饱和氯化铵水溶液淋洗。 权 利 要 求 书 CN 102408359 A CN 102408362 A1/5 页 3 一种偶氮二甲酰胺的清洁生产方法 技术领域 0001 本发明涉及化工生产技术领域， 具体涉及一种偶氮二甲酰胺的清洁生产方法。 背景技术 0002 偶氮二甲酰胺 （Foamer ADC） 是一种比较稳定的发泡剂， 不溶于水、。

8、 苯、 丙酮， 溶于 烧碱。 分解温度为160-210， 分解产物无毒性、 不污染， 不变色、 不助燃、 不易燃、 具自熄性， 发气量大， 在塑料与橡胶中很容易分散， 广泛用于聚乙烯、 聚氯乙烯、 聚丙烯、 ABS 树脂和橡 胶的常压、 加压发泡， 是目前用途最广泛的发泡剂之一。 0003 偶氮二甲酰胺是氯碱行业中衍生出的下游精细化工产品， 主要生产原料为尿素和 氯气、 烧碱， 其目前的生产过程如下 ： 次氯酸钠合成 ： NaOH + Cl2 NaClO + NaCl + H2O 合成 ： NaOH + NaClO + NH2CONH2 NH2NH2H2O + Na2CO3 + NaCl 中和。

9、 ： H2SO4+Na2CO3 Na2SO4+H2O+CO2 缩合 ： NH2NH2H2O + H2SO4 （NH3NH3） SO4 + H2O （NH3NH3） SO4 + NH2CONH2 NH2CONHNHCONH2 +（NH4） 2SO4 氯化 ： NH2CONHNHCONH2 + Cl2 NH2CON=NCONH2+2HCl。 0004 其中在合成工序过程， 合成的水合肼中含杂质碳酸钠， 经低温冷冻除杂精制后， 仍 残余部分的碳酸钠， 碳酸钠一般用硫酸中和， 之后加入尿素在高温下与硫酸反应生成联二 脲， 联二脲过滤洗涤至中性后与氯气反应生成偶氮二甲酰胺， 偶氮二甲酰胺洗涤至中性， 干。

10、 燥后即为成品。 0005 由于目前的缩合工艺最终产生大量含氨氮的废液， 废液中还包含 SO42-、 Cl-、 Na+等 离子， 成份复杂， 其中 Cl-含量在 95-105g/L 之间， SO42-含量在 90-105g/L 之间， NH3-N 含量 在 22-30g/L 之间， 若不经处理直接排放， 会使水体富营养化， 危害生态环境。常规污水处理 工艺是 “脱氨生化处理达标排放” 的处理方法， 该方法除加碱中和外， 还需加水稀释、 物 化预处理、 补加碳源进行生化二级处理， 处理装置大， 工序复杂且处理费用高昂。 0006 目前国内对偶氮二甲酰胺缩合步骤得到的母液的处理研究， 主要有以下几。

11、方面 ： （1） 蒸发浓缩回收芒硝 （十水硫酸钠） 工艺， 缩合母液中含有大量的硫酸盐， 加碱脱氨后回收 芒硝， 该工艺运行成本较高， 回收物质价值不大， 而且对氯碱或其它行业生产没有太大的意 义 ；（2） 加碱吹脱水洗回收稀氨水工艺， 实验证明， 常温下水洗得到的稀氨水浓度一般不 超过 2 3%， 产生的低浓度稀氨水量极大， 使用价值很低， 而且不能直接排放， 成为更大的 污染源 ；（3） 氧化工艺， 一般情况下， 氧化工艺适用于低浓度氨氮污水化处理， 而利用氯碱 行业中产生的次氯产品氧化缩合母液中的高浓度氨氮和有机物， 所需量极大， 而一般氯碱 企业的次氯产品产量远远不能满足要求而且处理费。

12、用太高。上述加碱吹脱、 氧化等污水处 理工艺， 仅片面地考虑缩合母液中高浓度氨态氮的去除， 而处理后的污水中仍含有复杂高 浓度的无机盐， 抑制后续的污水生化处理。 另外， 目前缩合母液在回收中间体联二脲后仅仅 是作为污水进行处理， 处理后的废液直接进行排放， 并没有针对缩合母液中的成分进行回 说 明 书 CN 102408359 A CN 102408362 A2/5 页 4 收利用， 对资源造成极大的浪费， 而且在处理的过程中， 需要投入大量的人力物力， 从而间 接的提高了偶氮二甲酰胺的生产成本， 严重阻碍了偶氮二甲酰胺行业的进一步发展。 0007 氯化工序得到的反应产物固体偶氮二甲酰胺和氯。

13、化母液， 氯化母液中 HCl 的含量 约为 12-20%， 还有自缩合工序带来的 NaCl， NaCl 含量为 1.5-5.5%。常规工艺是少部分氯化 母液返回缩合工序， 用于中和合成工段未被回收的 Na2CO3， 但由于氯化母液盐酸含量低， 用 量大， 会降低反应物料的浓度， 其余大部分作为废液进行处理， 废液需加碱中和， 不仅成本 高， 而且处理后的水中 NaCl 含量达到 10-20%， 回收成本高， 且抑制后续的污水生化处理。 发明内容 0008 本发明的目的在于提供一种偶氮二甲酰胺的清洁生产方法。 0009 为了实现以上目的， 本发明所采用的技术方案是 ： 一种偶氮二甲酰胺的清洁生产。

14、 方法， 包括以下步骤 ： （1） 在氢氧化钠溶液中通入氯气， 制得次氯酸钠， 制得的次氯酸钠与氢氧化钠、 尿素混 合， 制得水合肼， 同时生成碳酸钠和氯化钠， 再用盐酸中和所述碳酸钠 ； （2） 生成的水合肼与盐酸、 尿素混合， 搅拌， 反应液的 pH 值为 3 5， 反应温度为 85 115， 反应结束后经第一过滤， 得到的固体为联二脲， 滤液为母液 A， 母液 A 在压力为 0.05 0.08MPa 的条件下加热至沸腾， 进行蒸馏浓缩， 当母液 A 的温度达到 85 110时 结束蒸馏， 再经第二过滤， 得到的滤饼为氯化钠， 滤液为含有氯化铵的溶液， 将所述滤液冷 却至 25 40， 析。

15、出氯化铵晶体， 经第三过滤， 所得滤饼为氯化铵， 滤液进入母液 A 循环使 用 ； （3） 联二脲用水配制成悬浊液， 与氯气发生氯化反应， 制得偶氮二甲酰胺产品， 分离偶 氮二甲酰胺产品后得到母液 B ； （4） 母液B吸收氯化氢气体至其中氯化氢的重量百分含量达到31%以上， 之后返回步骤 （1） 、 步骤 （2） 作为盐酸使用。 0010 进一步地， 母液B中氯化氢的重量百分含量为1422%， 氯化钠的重量百分含量为 1.5 5.5%。 0011 步骤 （3） 中分离偶氮二甲酰胺产品的方法为 ： 将氯化反应得到的反应液过滤分离 得偶氮二甲酰胺和母液， 将母液送入微孔过滤器， 过滤脱除其中夹带。

16、的微量偶氮二甲酰胺 产品， 所得滤液为母液 B。 0012 步骤 （4） 中， 母液 B 吸收氯化氢气体至其中氯化氢的重量百分含量达到 31% 以上 后再经微孔过滤器过滤脱除氯化钠结晶， 然后再加入还原性物质脱除游离氯后再返回步骤 （1） 和步骤 （2） 作为盐酸使用。其中， 所述的还原性物质为 FeCl2。 0013 所述第一过滤为二级过滤， 先采用常规过滤回收其中绝大部分联二脲， 再使用微 孔过滤器脱除母液中夹带的微量联二脲后得到母液 A。 0014 所述第二过滤与第三过滤均为减压保温过滤。 0015 第二过滤后得到的氯化钠用水淋洗。 0016 第三过滤后得到的氯化铵用饱和氯化铵水溶液淋洗。

17、。 0017 本发明提供的偶氮二甲酰胺的清洁生产方法以氯化步骤得到的母液 B 作为重要 原料之一， 通过提浓提高其中氯化氢的重量百分比含量， 替代现有技术中的浓硫酸进行中 说 明 书 CN 102408359 A CN 102408362 A3/5 页 5 和及缩合反应， 由于在本发明提供的生产方法中没有使用硫酸， 没有引入SO42-离子， 因此缩 合母液中的物质成分减少， 仅含 Cl-、 Na+、 NH4+， 大大减少了对设备的腐蚀， 并且降低了处理 难度。根据缩合母液中 NH4+的含量， 计算出蒸馏除溶剂所需蒸发水量， 利用负压蒸发， 节约 蒸汽耗用量， 在 0.05 0.08Mpa 下，。

18、 蒸发至热结晶出氯化钠， 减压保温过滤， 以水淋洗得到 高纯度的 NaCl， 将滤液冷却， 结晶出氯化铵晶体， 减压保温过滤， 以饱和氯化铵水溶液淋洗 得到高纯度的氯化铵和滤液。 得到的NaCl可溶解后， 加入NaClO脱除其中夹带的微量NH3-N 后， 用于氯碱企业作为生产烧碱的原料， 也可以生产纯碱、 其他化工产品、 矿石冶炼等。 氯化 铵是一种优质化肥， 也可用于干电池、 蓄电池、 铵盐、 鞣革、 电镀、 医药、 照相、 电极、 粘合剂等 行业。 0018 氯化母液内部循环， 缩合母液回收副产品氯化钠和氯化铵， 实现了偶氮二甲酰胺 的清洁生产， 进一步提高了偶氮二甲酰胺废液的综合利用率。。

19、 经实验表明， 生产每吨偶氮二 甲酰胺可回收氯化钠1.8-1.9吨， 氯化铵0.5-0.6吨， 同时用副产盐酸代替硫酸还降低了生 产成本。 0019 本发明的偶氮二甲酰胺的清洁生产方法将氯化母液进行内部循环利用， 缩合工序 不再使用硫酸， 减少了缩合母液中杂质离子的数量， 将缩合母液中的氨态氮和无机盐转化 为具有实际经济价值的氯化钠和氯化铵， 变废为宝， 减少了污水排放， 提高了氯化、 缩合母 液的综合利用率， 填补了目前对偶氮二甲酰胺氯化母液中的酸、 缩合母液中大量无机盐得 不到处理或回收的空白， 通过组织内部物料循环实现清洁生产， 降低了偶氮二甲酰胺的生 产成本， 经济效益显著， 适合工业。

20、化生产。 具体实施方式 0020 实施例 1 本实施例偶氮二甲酰胺的清洁生产方法， 包括以下步骤 ： （1） 在氢氧化钠溶液中通入氯气， 制得次氯酸钠， 制得的次氯酸钠与氢氧化钠、 尿素混 合， 制得水合肼， 同时生成碳酸钠和氯化钠， 再用盐酸中和碳酸钠 ； （2） 生成的水合肼与盐酸、 尿素混合， 搅拌， 反应液的pH值为3， 反应温度为115， 制得 联二脲， 反应结束后经常规过滤回收其中绝大部分联二脲， 再使用微孔过滤器脱除母液中 夹带的微量联二脲， 得到的固体为联二脲， 滤液为母液A， 母液A在压力为0.05MPa的条件下 加热至沸腾， 进行蒸馏浓缩， 当母液 A 的温度达到 110时。

21、结束蒸馏， 经减压保温过滤， 得到 的滤饼为氯化钠， 滤液为含有氯化铵的溶液， 得到的氯化钠用水淋洗， 将滤液冷却至 40， 析出氯化铵晶体， 经减压保温过滤， 所得滤饼为氯化铵， 得到的氯化铵用饱和氯化铵水溶液 淋洗， 滤液进入母液 A 循环使用 ； （3） 生成的联二脲用水配制成悬浊液， 与氯气发生氯化反应， 将氯化反应得到的反应液 先过滤回收大部分的偶氮二甲酰胺产品， 再将滤液送入微孔过滤器， 过滤脱除其中夹带的 偶氮二甲酰胺， 分离得到偶氮二甲酰胺产品和母液 B ； （4） 母液 B 通过真空泵及布氏漏斗抽滤， 脱除其中夹带的微量偶氮二甲酰胺， 之后取滤 液 1000ml， 其中氯化氢。

22、的重量百分含量为 14.5%， 之后向该滤液中通入氯化氢气体， 观察吸 收液， 当 HCl 的重量百分含量升高到 22% 时， 开始有 NaCl 结晶析出， 控制吸收温度， 继续通 入氯化氢气体至饱和， 通氯化氢的时间为 120 分钟， 分析氯化氢的含量， 此时母液 B 中氯化 说 明 书 CN 102408359 A CN 102408362 A4/5 页 6 氢的重量百分含量为 31%， NaCl 结晶的重量百分含量为 3.6%， 母液 B 中含 NaCl 结晶和游离 氯等氧化性物质， 在母液 B 中加入还原剂 FeCl2处理， 消除其中的氧化性物质后， 用真空泵 及布氏漏斗抽滤， 脱除 。

23、NaCl 结晶， 滤液之后返回步骤 （1） 、（2） 作为盐酸使用。 0021 实施例 2 本实施例偶氮二甲酰胺的清洁生产方法， 包括以下步骤 ： （1） 在氢氧化钠溶液中通入氯气， 制得次氯酸钠， 制得的次氯酸钠与氢氧化钠、 尿素混 合， 制得水合肼， 同时生成碳酸钠和氯化钠， 再用盐酸中和所述碳酸钠 ； （2） 生成的水合肼与盐酸、 尿素混合， 搅拌， 反应液的 pH 值为 5， 反应温度为 85， 制得 联二脲， 反应结束后经常规过滤回收其中绝大部分联二脲， 再使用微孔过滤器脱除母液中 夹带的微量联二脲， 得到的固体为联二脲， 滤液为母液A， 母液A在压力为0.08MPa的条件下 加热至。

24、沸腾， 进行蒸馏浓缩， 当母液 A 的温度达到 85时结束蒸馏， 经减压保温过滤， 得到 的滤饼为氯化钠， 滤液为含有氯化铵的溶液， 得到的氯化钠用水淋洗， 将滤液冷却至 25， 析出氯化铵晶体， 经减压保温过滤， 所得滤饼为氯化铵， 得到的氯化铵用饱和氯化铵水溶液 淋洗， 滤液进入母液 A 循环使用 ； （3） 生成的联二脲用水配制成悬浊液， 与氯气发生氯化反应， 将氯化反应得到的反应液 送入漏斗， 过滤脱除偶氮二甲酰胺， 分离得到偶氮二甲酰胺产品和母液 B ； （4） 母液 B 通过真空泵及布氏漏斗抽滤， 脱除其中夹带的微量偶氮二甲酰胺， 之后取滤 液 1000ml， 其中氯化氢的重量百分。

25、含量为 16.5%， 之后向该滤液中通入氯化氢气体， 观察吸 收液， 当 HCl 的重量百分含量升高到 22% 时， 开始有 NaCl 结晶析出， 控制吸收温度， 继续通 入氯化氢气体至饱和， 通氯化氢的时间为 150 分钟， 分析氯化氢的含量， 此时母液 B 中氯化 氢的重量百分含量为 31%， NaCl 结晶的重量百分含量为 3.7%， 母液 B 中含 NaCl 结晶和游离 氯等氧化性物质， 在母液 B 中加入还原剂 FeCl2处理， 消除其中的氧化性物质后， 用真空泵 及布氏漏斗抽滤， 脱除 NaCl 结晶， 滤液之后返回步骤 （1） 、（2） 作为盐酸使用。 0022 对实施例 1 和。

26、实施例 2 制得的联二脲、 氯化钠、 氯化铵的纯度进行了分析， 结果见 表 1 所示。 0023 表 1 联二脲、 氯化钠、 氯化铵的纯度分析结果 实施例1和实施例2的偶氮二甲酰胺的清洁生产方法最终得到的氯化钠主含量达到了 日晒工业盐国家标准 GB/T 54622003 一级品的标准， 氯化铵主含量达到了氯化铵国家标 准 GB 2946-92 农业用氯化铵级标准。 0024 通过实施例 1 和实施例 2 的偶氮二甲酰胺的清洁生产方法可以得出 ： 通过将氯化 母液进行内部循环利用， 缩合工序不再使用硫酸， 可减少缩合母液中杂质离子的数量， 便于 将缩合母液中的氨态氮和无机盐转化为具有实际经济价值的氯化钠和氯化铵， 不仅减少污 说 明 书 CN 102408359 A CN 102408362 A5/5 页 7 水排放， 而且填补了目前对偶氮二甲酰胺氯化母液中的酸、 缩合母液中大量无机盐得不到 处理或回收的空白， 每吨偶氮二甲酰胺可回收氯化钠 1.8-1.9 吨， 回收氯化铵 0.5-0.6 吨， 同时用副产盐酸代替硫酸经济效益显著， 同时还能回收大量的冷凝水回用于缩合洗料， 氯 化母液和缩合母液达到零排放。 说 明 书 CN 102408359 A 。