本发明提供：包含至少1种脱模剂的热塑性聚合物混合物，该脱 模剂包含多元醇组分，后者由4或更多个碳原子的母体物质、3或更 多个羟基基团、一个以上被脂族C1～C32羧酸酯化的羟基基团和1个或 多个游离羟基基团组成；此种多元醇组分作为热塑性聚合物混合物的 脱模剂的应用；以及由此种热塑性聚合物混合物制成的模塑物品。
当加工热塑性聚合物混合物时，主要的应用场合是，所生产的模 塑件当中，某些模塑件涉及极其复杂的空间形状。为保证，或进一步 简化模塑件从模具中的取出，将脱模剂加入到聚合物混合物本身中或 者在加工期间放在机器中。另外，加入脱模剂的目的还在于改善表面 质量。
此种程序的缺点在于，产品会受到可能在模塑物品的制备、贮存 或使用期间对其具有不利影响的添加剂的污染。
长链脂肪酸与羟基组分，特别是甘油的酯，在先有技术中已证明 有用。
DE-OS-20 64 095描述三羟基醇的脂肪酸酯作为脱模剂加入到聚 碳酸酯中。
DE-OS-25 07 748描述由于加入完全被脂肪酸酯化的多元醇，聚 碳酸酯脱模特性的改善。
DE-OS 27 01 725描述，为脱模的目的，在聚碳酸酯中加入特定 醇的部分酯。
JP-A-45 24 439描述，为脱模的目的，在聚碳酸酯中加入0.05～ 5％部分酯。
JP-A-72-45 934描述用0.1～5wt％单脂肪酸甘油酯进行抗静电 改性的聚碳酸酯。
JP-A-60-81 245描述在低氯聚碳酸酯中加入部分酯，以防止模 具腐蚀。
JP-A-2-225 558描述包含多元醇与脂族单羧酸的部分酯的聚碳 酸酯片材。
日本专利申请90-12-510描述由聚碳酸酯构成并包含0.002～5％ 单脂肪酸甘油酯的CD光盘用基材。
日本专利申请90-294 979描述包含0.06～0.09％单硬脂酸甘油 酯的光盘用聚碳酸酯。
US 4,131,575描述在聚碳酸酯中加入多羟基醇的完全酯或多羟 基醇的单酯，以改善脱模。
US 4,743,641描述在聚碳酸酯中加入单硬脂酸甘油酯、单硬脂酸 甘油二酯、甘油单棕榈酸酯或脱水山梨醇单硬脂酸酯。
EP-A-205 192描述加入了甘油酯和季戊四醇酯的聚碳酸酯混合 物。该文献中，甘油单硬脂酸酯是优选的。
EP-A-213 413描述在光学用聚碳酸酯中加入部分酯。
EP-A-417 775描述由包含单脂肪酸甘油酯的聚碳酸酯制的光学 模塑物品。
EP-A-511 640也描述在光学用聚碳酸酯中加入部分酯。
EP-A-732 360描述包含单硬脂酸甘油酯与三硬脂酸甘油酯混合 物的聚碳酸酯混合物。
先有技术中的脱模剂，例如经常使用的单硬脂酸甘油酯，其缺点 在于，它们能够导致与聚碳酸酯的反应。这将损害材料的耐热和抗氧 化能力，例如可用泛黄来表示。这是不希望的，特别是当聚碳酸酯用 于光学领域时。这对于涉及材料经受高热应力的加工过程或者要求特 殊光学品质的领域尤甚。由于这些反应，聚合物的机械性能也会变得 不可心。另外，在机器零件上可能出现涂层(结垢)。
在完全酯化的醇组分的情况下，脱模特性显得不足。
因此，一直存在着对诸如聚碳酸酯和/或聚碳酸酯共混物之类热 塑性聚合物用新型脱模剂的需要。
因此，本文的目的包括开发一种聚碳酸酯用脱模剂，它在制备和 加工条件下，特别是诸如CD光盘和数字多用途光盘(DVD)之类光学用 途产品的制备期间，具有非常低，或甚至等于零的反应倾向，具有良 好脱模效果，从而在光学用途情况下导致品质的改善和较高数据安全 性。这是通过本发明的聚合物混合物实现的。
综上所述，本申请提供一种热塑性聚合物混合物，它包含至少1 种聚碳酸酯和至少1种含至少1种多元醇组分的脱模剂，其中至少1 种多元醇组分(I)由4或更多个碳原子的母体物质、3或更多个，优选 4或更多个羟基基团、一个以上被脂族羧酸酯化的羟基基团，和一个 或优选一个以上游离羟基基团组成。
就本发明而言的热塑性芳族聚碳酸酯是均聚碳酸酯或共聚碳酸 酯；该聚碳酸酯可按已知方式是线型或支链的。
这些聚碳酸酯是按照已知方式由二酚、碳酸衍生物，任选链终止 剂以及任选支化剂来制备的。
有关聚碳酸酯的制备细节已经由许多专利文献发表大约40年 了。这里，作为参考仅举出Schnell，“聚碳酸酯化学与物理”，《聚 合物评论》，卷9，国际科学出版社，纽约、伦敦、悉尼，1964；D.Freitag， U.Grigo，P.R.Müller，H.Nouvertne’，拜耳公司，“聚碳酸酯”， 《(聚合物科学与工程大全》，卷11，第2版，1988，pp.648～718； 以及最后，Dres.U.Grigo，K.Kirchner和P.R.Müller，“聚碳 酸酯”，Becker/Braun，《塑料手册》，卷3/1，聚碳酸酯、聚缩醛、 聚酯、纤维素酯，Carl Hanser出版社，慕尼黑、维也纳，1992，pp. 117～299。
适合制备聚碳酸酯的二酚例如是：氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、 双(羟苯基)链烷烃、双(羟苯基)环烷烃、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯 基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、α，α’-双(羟 苯基)二异丙基苯类，乃至它们的环上烷基化的以及环上卤化的化合 物。
优选的二酚是：4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，4- 双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-羟苯基)-对-二异丙基苯、2，2- 双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、双(3，5- 二甲基-4-羟苯基)甲烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双 (3，5-二甲基-4-羟苯基)砜、2，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)2-甲基丁 烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-对-二异丙基苯、2，2-双(3，5- 二氯-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4- 羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷以及4，4’-(间亚苯基二异丙叉)-二苯 酚。
尤其优选的二酚是2，2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA)、2，2-双(3，5- 二甲基-4-羟苯基)丙烷，2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双 (3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、4，4’-(间亚苯基二异丙叉)-二苯酚(CAS 号：13595-25-0)(BPM)、1，1-双(4-羟苯基)环己烷以及1，1-双(4-羟 苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(TMC)。
上述以及其他合适的二酚例如描述在：US-PS 3 028 635、2 999 835、3 148 172、2 991 273、3 271 367、4 982 014以及2 999 846， 德国公开文件1 570 703、2 063 050、2 036 052、2 211 956和3 832 396，法国专利1 561 518；专著，H.Schnell，《聚碳酸酯化学与物 理》，国际科学出版社，纽约，1964，以及日本公开的专利申请 62039/1986、62040/1986和105550/1986中。
在均聚碳酸酯的情况下，仅使用一种二酚。在共聚碳酸酯的情况 下，使用几种二酚。
优选使用的聚合物混合物所包含的至少1种聚碳酸酯，其二醇嵌 段由双酚A和/或三甲基环己基双酚(TMC)构成，优选选自双酚A的均 聚物、双酚A与TMC的共聚物或者与5～50wt％TMC的共聚物。
合适的碳酸衍生物的例子是光气或碳酸二苯基酯。
单酚或单羧酸都适合作为链终止剂。合适的单酚是苯酚本身、烷 基苯酚，例如甲酚、对叔丁基苯酚、对正辛基苯酚、对异辛基苯酚、 对正壬基苯酚和对异壬基苯酚，卤代酚，例如对氯苯酚、2，4-二氯苯 酚、对溴苯酚、戊基苯酚和2，4，6-三溴苯酚及其混合物。
优选的链终止剂是苯酚和/或对叔丁基苯酚和/或对枯基苯酚。
合适的单羧酸是苯甲酸、烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。
优选的链终止剂是对应于通式(I)的酚
其中R是氢、叔丁基或者支链或非支链C8-和/或C9-烷基基团。然而， 对枯基苯酚也是优选使用的。
链终止剂的用量，优选在相界面方法中，以相应二酚的具体用量 为基准介于0.1mol％～5mol％。链终止剂可在光气化之前、期间或 之后加入。
合适的支化剂是聚碳酸酯化学已知的三官能或三官能以上的化 合物，特别是具有3或3个以上酚羟基基团的那些。
合适的支化剂例如是：间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯 基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烷、1，3，5-三(4- 羟苯基)苯、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯甲烷、2，2- 双[4，4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2，4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、 2，6-双(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4- 二羟基苯基)丙烷、六(4-(4-羟苯基异丙基)-苯基)邻苯二甲酸酯 (orthoterephthalate)、四(4-羟苯基)-甲烷、四(4-(4-羟苯基异丙 基)苯氧基)甲烷以及1，4-双(4’，4″-二羟基三苯基)甲基)苯，乃至 2，4-二羟基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰脲酰氯以及，在一些应用场合 甚至优选3，3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
任选使用的支化剂的用量介于0.05mol％～2mol％，还是以具体 使用的二酚为基准。
支化剂可随同二酚和链终止剂一起放在含水碱相中引入到相界 面过程中，或者溶解在有机溶剂中以溶液形式加入。在酯交换法的情 况下，支化剂随同二酚一起使用。
所有这些生产热塑性聚碳酸酯的步骤乃是本领域技术人员熟悉 的。
可用于本发明的多元醇组分是那些具有4～12个碳原子，优选4～ 8个碳原子，尤其优选5、6或7个碳原子，更特别优选5或6个碳原 子，进一步优选5个碳原子的。
优选具有下列通式的多元醇组分(I)：
其中取代基X，独立地是氢原子或脂族酰基基团，条件是，一个以上X 是酰基基团且一个以上X是氢原子，R是氢原子或线型或支链C1～C10烷基基团，优选甲基、乙基或丙基。
基团Y独立地是氢原子、烷基或芳基基团，其中氢原子、甲基、 乙基、丙基、丁基和苯基基团是优选的。氢原子和甲基基团是尤其优 选的。更尤其优选的是，具有氢取代基的碳原子不直接与具有羟基基 团的碳原子相邻。
优选的酰基基团X是2～30个碳原子的脂肪酸酯基团，尤其优选 C5～C25脂肪酸，更尤其优选C8～C24脂肪酸，进一步优选C12～C22脂肪 酸及其混合物。本领域技术人员将在C16～C20脂肪酸，更优选C16～C18脂肪酸及其混合物中找到最佳例子。
此种酰基基团的例子是选自乙酸、丙酸和丁酸的基团，还有选自 肉豆寇酸、棕榈酸或硬脂酸、花生酸和二十二烷酸及其混合物的基 团，优选硬脂酸和棕榈酸的混合物。
优选那些酯化与游离的羟基基团数目相同的多元醇组分。
优选的多元醇组分是季戊四醇的二酯衍生物，特别是季戊四醇与 硬脂酸的二酯衍生物。
多元醇组分(I)的用量可介于0.005wt％～0.5wt％，优选0.01 wt％～0.2wt％，更优选0.015wt％～0.1wt％，进一步优选0.02wt％～ 0.08wt％。
多元醇组分可作为单独物质或者作为2或更多种多元醇组分和/ 或其他组分的混合物使用。脱模剂中的多元醇组分(I)对脱模剂中任 选存在的其他组分的用量比例优选大于1∶1。
在整个脱模剂中，具有不足一个游离羟基基团的多元醇组分或者 具有不足2个酯化羟基基团的多元醇组分所占比例各自小于24wt％， 优选小于20wt％，尤其优选小于15wt％，更尤其优选小于10wt％时， 本领域技术人员可获得好的结果。
传统添加剂可按已知数量加入到准备按本发明从模具中取出的 热塑性聚碳酸酯中，例如耐热、潮湿和紫外线等影响的稳定剂，例如 磷化合物(例如，磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、亚膦酸酯等)，任选地配 合以单体或聚合的环氧化物、含氮杂环化合物如三唑类或苯并三唑 类，还有阻燃剂如脂族或芳族或全氟化脂族碱金属和碱土金属磺酸 盐、着色剂、填料、发泡剂和抗静电剂。在光学用途的情况下，优选 那些不损害材料透明度的组分。
多元醇组分向热塑性聚碳酸酯中的施加，例如可通过在热塑性聚 碳酸酯聚合物溶液的或热塑性聚碳酸酯熔体的后加工期间加入该多 元醇组分来实现；该加入优选在最终热塑性聚碳酸酯进行混炼时实 施。
已知用于聚碳酸酯的传统添加剂可按已知方式，在多元醇组分加 入以前，在加入多元醇组分期间，或者在多元醇组分加入到聚碳酸酯 中以后，混入。
本发明还提供多元醇组分(I)作为脱模剂用于含至少1种聚碳酸 酯的热塑性聚合物混合物中的应用。
本发明还提供由上面提到的热塑性聚合物混合物制成的模塑物 品，优选用于光学用途的，尤其优选用于光学数据载体的，更尤其优 选用于CD光盘和DVD的。
容易按照本发明从模具中取出的聚碳酸酯还可按光学用途的，尤 其优选按光学数据载体的，更尤其优选按CD光盘和DVD的聚碳酸酯 已知方式进一步加工。
该加工可作为单独步骤采用容易从模具中取出的并且以粒料形 式取得的最终制备的聚碳酸酯来实施。然而，该加工也可在加入多元 醇组分和/或传统添加剂以后进行。
实施例
制备下列混合物：
实例1：
99.96wt％ 双酚-A-PC的聚碳酸酯粒料，具有叔丁基苯酚端基，
平均溶液粘度等于1.20(在25℃、二氯甲烷中，以0.5
g在100mL二氯甲烷中的浓度测定)
0.04wt％ Loxiol EP 728(季戊四醇的二脂肪酸酯)，汉高公司 并在密封容器中剧烈搅拌。然后，混合物在Werner Pfleiderer ZSK 53型双螺杆混炼机上、本体温度约240℃的条件下进行混炼。
对比例1(不带脱模剂)：
双酚-A-PC的聚碳酸酯粒料，具有叔丁基苯酚端基，平均溶液粘 度等于1.20(在25℃、二氯甲烷中，以0.5g在100mL二氯甲烷中 的浓度测定)，在Werner Pfleiderer ZSK 53型双螺杆混炼机上、本 体温度约240℃的条件下进行混炼。
对比例2(具有单硬脂酸甘油酯)
制备下列混合物：
99.96wt％ 双酚-A-PC的聚碳酸酯粒料，具有叔丁基苯酚端基，平
均溶液粘度等于1.20(在25℃、二氯甲烷中，以0.5g
在100mL二氯甲烷中的浓度测定)
0.04wt％ Loxiol EP 129(单硬脂酸甘油酯)，汉高公司 并在密封容器中剧烈搅拌。然后，混合物在Werner Pfleiderer ZSK 53型双螺杆混炼机上、本体温度约240℃的条件下进行混炼。
对比例3(具有硬脂酸季戊四醇酯)
制备下列混合物：
99.96wt％ 双酚-A-PC的聚碳酸酯粒料，具有叔丁基苯酚端基，平
均溶液粘度等于1.20(在25℃、二氯甲烷中，以0.5g
在100mL二氯甲烷中的浓度测定)
0.04wt％ Loxiol P 861/3.5(季戊四醇的四酯)，汉高公司 并在密封容器中剧烈搅拌。然后，混合物在Werner Pfleiderer ZSK 53型双螺杆混炼机上、本体温度约240℃的条件下进行混炼。
静摩擦测定：
静摩擦是根据将彼此相对静止的物体(活塞/试验物品)变为运动 所需要的力导出的摩擦指数。
静摩擦系数的定义如下：
FR＝μ*FN(等式1)
重新排列以后：μ＝FR/FN(等式2)
FN＝法向力，FR＝摩擦力，μ＝摩擦系数
在圆周运动的情况下，下列关系式成立：FR＝Md/rm(等式3)
Md＝扭矩，rm＝摩擦面积的平均半径(环形面积)
Md/rm＝μ*FN (等式4)
重新排列以后：μ＝Md/(rm*FN) (等式5)
在特定摩擦系数的模具中，制备一个圆盘形试验物品，其外径92 mm，厚度2.6mm。该零件高5mm，并在外边缘有3mm宽的凸棱，凸 棱上有扁平的凹陷，相当于一个齿形皮带圆盘，借此，力矩得以从模 具传递到试验物品上。
凭借此种安排，便可在圆盘形试验物体固化以后立即测定其静摩 擦系数(等式5)。这里，利用摩擦力正比于力矩这一关系(等式3)。 模具开启后，引入连接到扭矩传感器上的活塞，同时规定的法向力FN作用于模具零件(摩擦付之一)上。试验物体以其(该模塑件的)另一表 面被握持并迫使旋转。活塞与试验物体之间的静摩擦系数可根据从活 塞处测得的扭矩来确定。由于摩擦是因彼此滑过的表面不平而造成的 (彼此钩住)，活塞被设计成表面粗糙度Ra＝0.05μm。
材料(材料1和对比材料1、对比材料2和对比材料3)放在注塑 机中熔融并注入到密封的摩擦系数模具中，其中壁温100℃，熔体温 度300℃，保持15s，续压等于550bar。
经过20s残余冷却时间以后，非常轻地开启模具，并测定摩擦 系数。
获得以下数值： 材料 静摩擦系数μ0 材料1 0.82 对比材料1 1.07 对比材料2 0.72 对比材料3 1.04
可以看出仅凭借低浓度脱模剂的本发明产品以及以单硬脂酸甘 油酯为脱模剂的对比产品明显地降低了静摩擦。
测定生产CD时的产品稳定性：
为测定产品稳定性，在CD注塑机，Netsal Discjet 600型上采 用上面描述的材料1和对比材料2制备了CD粗模塑件，其厚度等于 1.2mm，外径120mm。为避免光在色度计内的散射和衍射，采用无 凹坑结构的抛光凹进板。材料的加工在不同机器设置条件下进行：
设置1：机筒温度(进料端/压缩/机筒头/注入 嘴)315/320/320/320℃，最大注入速率130mm/s，模具温度(最初温 度)55℃；周期时间4.6s。
设置2：机筒温度(进料端/压缩/机筒头/注入 嘴)315/340/350/350℃，最大注入速率110mm/s，模具温度(最初温 度)55℃；周期时间4.9s。
设置3：机筒温度(进料端/压缩/机筒头/注入 嘴)315/360/380/380℃，最大注入速率100mm/s，模具温度(最初温 度)55℃；周期时间5.5s。
设置4：对应于设置2，但不同的是，周期被5min的机器停车打 断。重新开动注塑机以后的每第5个圆盘被用作下面的测定样品。
测定了CD粗模塑件的熔体粘度、黄色指数、酚羟基浓度以及游 离叔丁基苯酚的浓度。获得以下数值：
表1 熔体粘度，Pa*s(300℃/1000s-1) 样品 设置1 (320℃) 设置2 (350℃) 设置3 (380℃) 设置4 (350℃+停车) 材料1 66 66 65 65 对比材料2 63 63 63 61
表2 黄色指数YI，按ASTM E 313 样品 设置1 (320℃) 设置2 (350℃) 设置3 (380℃) 设置4 (350℃+停车) 材料1 1.02 1.02 1.02 1.38 对比材料2 1.10 1.16 1.18 1.48
表3 酚羟基，ppm 样品 设置1 (320℃) 设置2 (350℃) 设置3 (380℃) 设置4 (350℃+停车) 材料1 110 115 125 130 对比材料2 120 130 135 145
表4 游离叔丁基苯酚，ppm 样品 设置1 (320℃) 设置2 (350℃) 设置3 (380℃) 设置4 (350℃+停车) 材料1 6 6 8 11 对比材料2 9 11 19 20
测定方法详述
a)在高压毛细管粘度计中测定熔体粘度
CD粗模塑件切碎成6～8mm的条，并在110℃真空下干燥16h。 然后，条子插入到加热到300℃的试验通道(直径10mm)中，熔融并 用活塞推过直径1mm、长度20mm的注入嘴，剪切速率1000s-1。
b)黄色指数YI，按ASTM E 313
测定是垂直于半径为40mm的CD表面实施的。
c)酚羟基
聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中，然后加入氯化钛(IV)，随即生成橙 红色络合物。用光度法在546nm确定此种络合物的消失点。采用双 酚A作为外标进行标定。测定极限为约20ppm OH。
d)游离叔丁基苯酚
10g聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中并以丙酮和甲醇进行沉淀。滤除 沉淀的聚合物，残余溶液浓缩至约20mL。然后，采用高压液相色谱 术分析该溶液。
色谱条件：反相：C18；移动溶剂：水/乙腈(50％)；流率：1mL/min； 波长：220nm。
试验结果显示本发明材料在所有测定的性能上均占优。