背景技术
导热粘合剂和导热垫是已知的，并且用于电子器件、照明和可再充电电池组件中，将热传递至远离热源的地方，并将其转移给散热片，在散热片中将热耗散。它们在带有半导体芯片的设备如计算机以及基于发光二极管(LED)如顶灯和电视机的照明设备的热管理中很重要。常规产品基于有机硅树脂，其大量填充有导热的无机颗粒。通常，有机硅产品通过基于幅材的热固化方法以及之后用于完成硅氢加成化学反应的间歇式热固化进行制造。
这些产品具有更大的热导率是有利的。一种实现更大的热导率的方法是添加更高含量的导热无机颗粒，其能够提高材料的体积热导率。然而，适形能力是这些材料的另一个重要的性能参数。导热材料的适形能力很重要，因为该材料可能处于表面例如热源表面和散热片表面之间，这些表面可能是不规则的，即并非完全平滑的，或者其中填充材料的两个表面之间的间隙不具有相同的距离。更出色的适形能力可实现导热材料与热源和散热片表面之间更好的接触。更出色的适形能力可加快正确组装速度并降低成本。更出色的适形能力还可改善材料与热源和散热片之间界面的热传递，因为这些表面之间的接触得到改善。总体热传递速率取决于这些界面的热传递速率和通过导热材料本体的本体热传递速率。因此，增加导热填料含量和保持或提高适形能力以实现最优性能之间存在平衡。树脂和树脂化学也可对决定适形能力起重要作用。
发明内容
因此，本公开需要提供基于有机硅的(即，基于聚二有机硅氧烷的)组合物和产品，凭借其优异的热氧化稳定性的固有优势，这些组合物和产品具有更出色的总体热导率和适形能力的平衡并且可使用更经济有效的基于幅材的光固化方法制得。
本公开提供了组合物，特别是在受辐射时能够固化(例如，聚合和/或交联)的可光固化的组合物(即，可光固化的反应混合物)，并且提供了经固化的组合物以及制备此类经固化的组合物的方法。该可光固化的组合物包含具有乙烯基官能团的聚二有机硅氧烷、具有硫醇(即，-SH或巯基)官能团的聚二有机硅氧烷以及导热填料。经固化的组合物可用于形成例如导热粘合剂和导热垫。
在第一方面，本公开提供了一种可光固化的组合物(即，可光固化的反应混合物)，该组合物包含：具有官能团的乙烯基官能的聚二有机硅氧烷，其中所述官能团由乙烯基基团组成；具有官能团的硫醇官能的聚二有机硅氧烷，其中所述官能团由硫醇基团组成，并且其中所述硫醇官能的聚二有机硅氧烷具有1200道尔顿或更大的平均硫醇当量重量；氧化膦光引发剂；基于可光固化的反应混合物的总重量计至少35重量％(wt％)的导热填料，其中所述填料具有至少双峰粒度分布。
在第二方面，本公开提供了一种制备经固化的组合物的方法，该方法包括将组分组合以形成可光固化的反应混合物并照射(例如，用紫外可见的辐射)可光固化的反应混合物以形成经固化的组合物。所述组分包含：具有官能团的乙烯基官能的聚二有机硅氧烷，其中所述官能团由乙烯基基团组成；具有官能团的硫醇官能的聚二有机硅氧烷，其中所述官能团由硫醇基团组成，并且其中所述硫醇官能的聚二有机硅氧烷具有1200道尔顿或更大的平均硫醇当量重量；氧化膦光引发剂；基于可光固化的反应混合物的总重量计至少35重量％的导热填料，其中所述填料具有至少双峰粒度分布。
在第三方面，本公开提供了一种经固化的组合物，该组合物包含：具有-C-S-C-C-键(例如，-CH2-S-CH2-CH2-键)的聚二有机硅氧烷；和基于组合物的总重量计至少35重量％的导热填料，其中所述填料具有至少双峰粒度分布；其中所述经固化的组合物具有至少2.4W/m°K的热导率(采用1kg重量的样品通过热导率测试方法的测量所测得)和至多85的Shore 00硬度。
如本文所用，术语“有机基团”意指被归类为脂族基团、环状基团或脂族基团和环状基团的组合(例如，烷芳基基团和芳烷基基团)的烃基团(除了碳和氢之外具有任选的元素，诸如氧、氮、硫、磷和硅)。在本发明的上下文中，有机基团为不妨碍固化反应(例如，聚合和/或交联反应)的那些。术语“脂族基团”意为饱和或不饱和的直链或支链烃基团。该术语用于涵盖例如烷基、烯基和炔基基团。术语“烷基基团”意为饱和的直链或支链烃基团，包括(例如)甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。术语“烯基基团”意为具有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链或支链的烃基基团(除芳族基团以外)，诸如乙烯基基团。术语“炔基基团”意为具有一个或多个碳-碳三键的不饱和直链或支链的烃基基团。术语“环状基团”意为被归类为脂环族基团、芳族基团、或杂环基团的闭环烃基团。术语“脂环族基团”意为特性类似于脂族基团特性的环状烃基团。术语“芳族基团”或“芳基基团”是指单环或多环芳香烃基团。术语“杂环基团”意为环中的原子中的一个或多个为除碳之外的元素(例如，氮、氧、硫等)的闭环烃基。可为相同或不同的基团有时被称为“独立的”基团。
术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素，或步骤或要素组，但不排除任何其他步骤或要素，或步骤或要素组。所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素为需要的或强制的，并且不可存在其他要素。所谓“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素是所需的或强制性的，但其他要素是任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本公开的实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案是不可用的，并且并不旨在将其他实施方案排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”与术语“至少一种”互换使用。
后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任意组合。
如本文所用，术语“或”通常按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非内容清楚地指出并非如此。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
另外，本文所有数值假定通过术语“约”修饰，并且优选地通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于测得的量，术语“约”是指测得的量中如进行测量并一定程度地小心的技术人员将预期的与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。
另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
当基团多于一次存在于本文所述的公式中时，无论是否具体地陈述，每个基团都被“独立”选择。例如，当式中存在多于一个R基团时，每个R基团均是独立选择的。此外，这些组内包含的子组也是独立选择的。
如本文所用，术语“室温”是指19℃至25℃或20℃至23℃的温度。
本公开的上述发明内容并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实施方式。以下具体实施方式更为具体地举例说明了示例性实施方案。在本申请全文中，在几个部分中用示例列表提供指导，列表中的示例可以各种组合使用。在每种情况下，引用的列表都只用作代表性的组，并且不应理解为排他性列表。
具体实施方式
本公开提供了组合物，特别是在受辐射时能够固化(例如，聚合和/或交联)的可光固化的组合物(即，可光固化的反应混合物)，并且提供了经固化的组合物以及制备此类经固化的组合物的方法。经固化的组合物可用于形成例如导热粘合剂和导热垫。
该可光固化的组合物包含具有乙烯基官能团的聚二有机硅氧烷、具有硫醇(即，巯基)官能团的聚二有机硅氧烷、导热填料以及一种或多种光引发剂。
本公开的可光固化的组合物通常需要产生自由基的引发剂。这些自由基引发硫醇与烯烃的自由基加成反应，从而实现巯基官能的聚二有机硅氧烷与乙烯基官能的聚二有机硅氧烷的固化。可利用光引发剂，其在暴露于光(紫外线或可见光)时分解并产生自由基。优选氧化膦光引发剂，其任选地与一种或多种辅助光引发剂结合。
特别地，本公开提供了一种可光固化的组合物(即，可光固化的反应混合物)，该组合物包含：具有官能团的乙烯基官能的聚二有机硅氧烷，其中所述官能团由乙烯基基团组成；具有官能团的硫醇官能的聚二有机硅氧烷，其中所述官能团由硫醇基团组成，并且其中所述硫醇官能的聚二有机硅氧烷具有1200道尔顿或更大的平均硫醇当量重量；氧化膦光引发剂；基于可光固化的反应混合物的总重量计至少35重量％的导热填料。
可光固化的反应混合物受辐射时(例如，利用紫外可见的辐射)形成经固化的组合物，该组合物包含：具有-C-S-C-C-键(例如，-CH2-S-CH2-CH2-键)的聚二有机硅氧烷；和基于组合物的总重量计至少35重量％的导热填料。
填料具有至少双峰粒度分布。在此上下文中，所谓“至少”是指填料可为双峰、三峰等。双峰填料具有平均粒度不同的两种不同的粒子群(例如，具有至少33微米的平均粒度的第一部分，以及具有小于33微米的平均粒度的第二部分)。三峰填料具有平均粒度不同的三种不同的粒子群。
根据实施例部分中所述的热导率测试方法，采用重量为1千克(kg)的样品测得的经固化的组合物具有至少2.4瓦特/米-°开尔文(W/m-°K)的热导率。对于某些实施方案而言，热导率越高越好。
然而，增加导热填料含量和保持或提高适形能力以实现最优性能之间存在平衡。经固化的组合物具有至多85(即，85或更低)或至多75(即，75或更低)的Shore 00硬度。在某些实施方案中，Shore 00硬度值越低，材料更柔软或更适形。
乙烯基官能的聚二有机硅氧烷
合适的乙烯基官能的聚二有机硅氧烷为包含多个乙烯基基团的那些化合物(例如，低聚物、聚合性聚合物(即，预聚物))。优选地，这些化合物仅包含乙烯基官能团。即，这些化合物中不存在除乙烯基基团之外的其他反应性基团。
优选地，乙烯基官能的聚二有机硅氧烷可以由下式(式I)表示：
R2(R)2SiO((R)2SiO)x(RR1SiO)ySi(R)2R2
(I)
其中：每个R独立地表示甲基或苯基；每个R1独立地表示乙烯基基团(即，-HC＝CH2)；每个R2独立地表示甲基、苯基或乙烯基基团；x是1或更大；y是0或更大。式(I)可以包括仅带有内部乙烯基基团的化合物、仅带有末端乙烯基基团的化合物或同时带有内部和末端乙烯基基团的化合物。对于仅具有内部乙烯基基团的式(I)的化合物，y是2或更大，每个R1为乙烯基，并且每个R2为甲基或苯基(优选地，甲基)。对于仅具有末端乙烯基基团的式(I)的化合物，y是0并且每个R2为乙烯基。对于同时具有末端乙烯基基团和内部乙烯基基团的式(I)的化合物，y是1或更大，每个R1为乙烯基，并且每个R2通常为乙烯基。如果一个R2基团为乙烯基，则通常两个R2基团均为乙烯基。在(I)中，x重复单元((R)2SiO)和y重复单元(RR1SiO)可以在聚合物中呈无规和/或嵌段布置结构。
在大多数实施方案中，式(I)的乙烯基官能的聚二有机硅氧烷可作为物质的混合物得到。该混合物通常包含具有不同分子量的式(I)的物质。另外，对于仅具有内部乙烯基基团的乙烯基官能的聚二有机硅氧烷，混合物中的每种化合物包含平均至少两个乙烯基基团。此类混合物可包含具有零个或一个乙烯基基团的化合物以及具有三个或更多个乙烯基基团的化合物。
合适的乙烯基官能的聚二有机硅氧烷包括：(a)式(I)的乙烯基封端的聚二有机硅氧烷，其中y是0，x是1或更大，每个R独立地表示甲基或苯基，并且每个R2为乙烯基(这些化合物具有两个末端乙烯基基团)；(b)式(I)的聚二有机硅氧烷，其中内部硅原子中的一些具有乙烯基取代基而非甲基或苯基，x是1或更大，并且y是2或更大，每个R和R2独立地表示甲基或苯基，并且R1为乙烯基(这些化合物具有两个或更多个内部乙烯基基团)；(c)式(I)的聚二有机硅氧烷，其在每个端部具有键合到硅原子的乙烯基基团以及在内部键合到硅原子的另外的乙烯基基团，其中x和y均为1或更大，每个R独立地表示甲基或苯基，每个R1为乙烯基，并且每个R2为乙烯基(这些化合物具有三个或更多个乙烯基基团)；以及(d)它们的混合物。
如本文所用，术语“乙烯基封端的”是指其中每个R2为乙烯基的乙烯基官能的聚二有机硅氧烷。其中可以有另外的内部乙烯基基团或者可以不具有另外的内部乙烯基基团。
在某些实施方案中，乙烯基官能的聚二有机硅氧烷为乙烯基封端的聚二有机硅氧烷。例如，在式(I)的乙烯基官能的聚二有机硅氧烷中，每个R为甲基或苯基，每个R2为乙烯基基团，y＝0，并且20＜x＜2000。具体示例包括乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，例如以商品名DMS-V21、DMS-V22、DMS-V25、DMS-V31、DMS-V35和DMS-V42购自美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest，Inc.(Morrisville，PA))的那些；和乙烯基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，例如以商品名PDV-0325、PDV-0331、PDV-0525、PDV-1625、PDV-1631和PDV-1635购自盖勒斯特公司(Gelest，Inc.)的那些；以及它们的混合物。
最优选的(及示例性)乙烯基官能的聚二有机硅氧烷包括式(I)的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，其中y＝0，并且20＜x＜2000，R为甲基，并且每个R2为乙烯基。具体示例包括乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，例如以商品名DMS-V21、DMS-V25、DMS-V22、DMS-V31、DMS-V35和DMS-V42购自盖勒斯特公司的那些。
由于式(I)的乙烯基官能的聚二有机硅氧烷通常可作为化合物的混合物得到，当量重量是指式(I)的乙烯基官能的聚二有机硅氧烷的混合物的平均当量重量。在某些实施方案中，反应混合物的乙烯基官能的聚二有机硅氧烷具有1900道尔顿或更大的乙烯基当量重量。即，1900克或更多的乙烯基官能的聚二有机硅氧烷提供1克摩尔(g-mole)乙烯基基团(即，平均乙烯基当量重量大于或等于1900克/g-mole乙烯基基团)。在某些实施方案中，乙烯基官能的聚二有机硅氧烷具有至多38000道尔顿的平均乙烯基当量重量。对于某些实施方案，例如，当乙烯基封端的聚二有机硅氧烷中20＜x＜2000(在上述式(I)中)时，平均乙烯基当量重量为约1900至38000道尔顿。
在某些实施方案中，乙烯基官能的聚二有机硅氧烷的量为至少30重量％(wt％)、或至少50重量％、或至少70重量％，所述含量是基于乙烯基官能化和硫醇官能化的聚二有机硅氧烷以及光引发剂(但是不含填料)的总重量计的。在某些实施方案中，乙烯基官能的聚二有机硅氧烷的量为至多97重量％、或至多92重量％、或至多85重量％，所述含量是基于乙烯基官能化和硫醇官能化的聚二有机硅氧烷以及光引发剂(但是不含填料)的总重量计的。
硫醇官能的聚二有机硅氧烷
合适的硫醇官能的聚二有机硅氧烷为包含多个硫醇基团的那些化合物(例如，低聚物、聚合性聚合物(即，预聚物))。优选地，这些化合物仅由硫醇官能团组成。即，这些化合物中不存在除硫醇基团之外的其他反应性基团。
优选地，硫醇官能的聚二有机硅氧烷可以由下式(式II)表示：
R5(R3)2SiO((R3)2SiO)w(R3R4SiO)zSi(R3)2R5
(II)
其中：每个R3独立地表示甲基或苯基(优选地，甲基)；每个R4独立地表示具有2至12个碳原子的巯基烷基基团；每个R5独立地表示甲基、苯基或具有2至12个碳原子的巯基烷基基团(优选地，甲基或具有2至12个碳原子的巯基烷基基团)；w＝1或更大；并且z＝0或更大。式(I)可以包括仅带有内部硫醇基团的化合物、仅带有末端硫醇基团的化合物或同时带有内部和末端硫醇基团的化合物。对于仅具有内部硫醇基团的式(II)的化合物，z是2或更大，每个R4为巯基烷基，并且每个R5为甲基或苯基(优选地，甲基)。对于仅具有末端硫醇基团的式(II)的化合物，z＝0，并且每个R5为巯基烷基。对于同时具有内部硫醇基团和末端硫醇基团的式(II)的化合物，z是1或更大，每个R4为巯基烷基，并且每个R5通常为巯基烷基。如果一个R5基团为巯基烷基，则通常两个R5基团均为巯基烷基基团。在式(II)中，w重复单元((R3)2SiO)和z重复单元(R3R4SiO)可以在聚合物中呈无规和/或嵌段布置结构。
在大多数实施方案中，式(II)的硫醇官能的聚二有机硅氧烷可作为物质的混合物得到。该混合物通常包含具有不同分子量的式(II)的物质。另外，对于仅具有内部硫醇基团的硫醇官能的聚二有机硅氧烷，混合物中的每种化合物包含平均至少两个硫醇基团。此类混合物可包含具有零个或一个硫醇基团的化合物以及具有三个或更多个硫醇基团的化合物。
合适的(并且优选的)硫醇官能的聚二有机硅氧烷的示例包括：式(II)的巯基烷基封端的聚二甲基硅氧烷，其中z＝0，w大于或等于29并且小于1000，R3为甲基，每个R5独立地表示具有2至12个碳原子的巯基烷基，具体示例为以商品名X-22-167B购自日本东京的信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.(Toyko，Japan))的那种；聚二甲基硅氧烷，其中内部硅原子中的一些具有含2至12个碳原子的巯基烷基取代基而非甲基，其可以被称为(巯基烷基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，其中z是2或更大，w/z≥15并且w+z大于或等于32并且小于300，R3为甲基，每个R4独立地表示具有2至12个碳原子的巯基烷基，并且R5为甲基，具体示例为以商品名SMS-022和SMS-042购自盖勒斯特公司以及以商品名KF-2001购自信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)的那些；以及它们的混合物。
示例性含硫醇基的聚二甲基硅氧烷包括式(II)的那些，其中内部硅原子中的一些具有3-巯丙基取代基而非甲基。它们可以被称为(3-巯丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，其中z是2或更大，w/z≥15并且w+z大于或等于32并且小于300，R3为甲基，每个R4为3-巯丙基基团，并且R5为甲基，具体示例包括以商品名SMS-022和SMS-042购自盖勒斯特公司的那些。
由于式(II)的硫醇官能的聚二有机硅氧烷通常可作为化合物的混合物得到，所报告的当量重量是指硫醇官能的聚二有机硅氧烷化合物的混合物的平均当量重量。在某些实施方案中，式(II)的硫醇官能的聚二有机硅氧烷具有1200道尔顿或更大(即，平均值大于或等于1200克/g-mole硫醇基团)、或1500道尔顿或更大、或3000道尔顿或更大的平均硫醇当量重量。硫醇官能的聚二有机硅氧烷的更高平均当量重量可提供更柔软和更适形的经固化的组合物。平均硫醇当量重量可为至多38,000道尔顿或更大。例如，平均硫醇当量重量可为至多35,000道尔顿、至多30,000道尔顿、至多20,000道尔顿、至多10,000道尔顿、或至多5,000道尔顿。
在某些实施方案中，硫醇官能的聚二有机硅氧烷的量为至少3重量％、或至少8重量％、或至少15重量％、或至少20重量％，所述含量是基于乙烯基官能化和硫醇官能化的聚二有机硅氧烷以及光引发剂(但是不含填料)的总重量计的。在某些实施方案中，硫醇官能的聚二有机硅氧烷的量为至多70重量％、或至多50重量％、或至多30重量％、或至多25重量％、或至多20重量％、或至多15重量％、或至多12重量％，所述含量是基于乙烯基官能化和硫醇官能化的聚二有机硅氧烷以及光引发剂(但是不含填料)的总重量计的。
在某些实施方案中，来自乙烯基官能的聚二有机硅氧烷的乙烯基基团与来自硫醇官能的聚二有机硅氧烷的硫醇基团的比率为至少0.8或至少1.0。在某些实施方案中，来自乙烯基官能的聚二有机硅氧烷的乙烯基基团与来自硫醇官能的聚二有机硅氧烷的硫醇基团的比率为至多2.5或至多2.1。在某些实施方案中，来自乙烯基官能的聚二有机硅氧烷的乙烯基基团与来自硫醇官能的聚二有机硅氧烷的硫醇基团的比率为0.8至2.5，优选地为1.0至2.1。
对包含乙烯基官能的聚二有机硅氧烷和硫醇官能的聚二有机硅氧烷但不含填料的反应混合物进行光固化导致类似有机硅凝胶的材料的形成，该材料在25℃和1Hz下具有小于40,000帕斯卡、优选地小于10,000帕斯卡、并且更优选地小于5,000帕斯卡并且通常大于100帕斯卡的剪切储能模量G’。这些材料具有0.25至1.50、优选地0.30至1.0的剪切损耗正切(剪切储能模量对剪切损耗模量的比率，G’/G”)。
填料
本公开的组合物(可光固化或固化的)中所用的填料具有至少双峰粒度分布(例如，双峰、三峰等，或多峰)。这就是说，如果绘制颗粒量对粒度图(即，y轴为计数，x轴为粒度)，在双峰分布中可以看到两个不同的峰，在三峰分布中可以看到三个不同的峰等。即，填料具有两个不同的粒子群，每个粒子群具有不同的平均粒度。三峰填料具有三个不同的粒子群，每个粒子群具有不同的平均粒度。多峰粒度分布相对于单峰粒度分布可提供更出色的导热颗粒的填料，继而为经固化的组合物提供更高的热导率。相对于单峰粒度分布，多峰粒度分布还可在填料的重量或体积百分比相同的情况下提供粘度更低的可光固化的组合物。高度填充的组合物的粘度下降通常有助于它们的处理。
优选地，填料为双峰填料，其具有平均粒度不同的两种不同的粒子群(例如，具有至少33微米的平均粒度的第一部分，以及具有小于33微米的平均粒度的第二部分)。在此上下文中，“粒度”是指每个颗粒的最大尺寸或球形颗粒的直径。
在某些实施方案中，填料包含具有至少33微米的平均粒度的第一部分和具有小于33微米的平均粒度的第二部分。在某些实施方案中，第一部分具有33微米至150微米的平均粒度，并且第二部分具有2微米至小于33微米的平均粒度。对于三峰填料，第三部分可具有0.01微米至小于2微米的平均粒度。
在某些实施方案中，第二部分具有不大于第一部分的平均粒度的70％的平均粒度。例如，第一部分可具有45微米的平均粒度，并且第二部分可具有5微米的平均粒度。对于三峰填料，第三部分具有的平均粒度可不大于第二部分的平均粒度的70％。
在某些实施方案中，第一部分以50-95重量％的量存在，并且第二部分以5-50重量％的量存在，所述含量是基于导热性双峰填料的总重量计的。在某些实施方案中，第一部分以40-95重量％的量存在，并且第二部分以5-50重量％的量存在，并且第三部分以0.1-20重量％的量存在，所述含量是基于导热性三峰填料的总重量计的。
合适的导热填料为具有大于5W/m°K、大于10W/m°K或大于15W/m°K的导热系数的那些。导热填料的示例包括氧化铝、三水合氧化铝或氢氧化铝、碳化硅、氮化硼、金刚石、石墨或它们的混合物。
优选的导热填料包括氧化铝、三水合氧化铝或氢氧化铝、碳化硅、氮化硼或它们的混合物。
本公开的组合物(可光固化或固化后)中的导热填料的总量为基于组合物的总重量计至少35重量％，。在某些实施方案中，导热填料的总量为至少40重量％、或至少50重量％、或至少60重量％、或至少70重量％、或至少75重量％、或至少80重量％、或至少85重量％、或至少88重量％，所述含量是基于组合物(可光固化或固化后)的总重量计的。在某些实施方案中，导热填料的总量为至多95重量％、或至多92重量％、或至多90重量％，所述含量是基于组合物(可光固化或固化后)的总重量计的。
氧化膦光引发剂
在本公开的组合物中使用的合适的氧化膦光引发剂包括固化自由基光致聚合型组合物的氧化膦光引发剂。这些包括通常具有在约370纳米(nm)至1200nm范围内的功能波长的氧化膦类。优选的氧化膦自由基光引发剂具有在约370nm至450nm范围内的功能波长(例如，单酰基氧化膦和双酰基氧化膦)。
合适的氧化膦为单酰基氧化膦，例如，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦或苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-次膦酸乙酯；双酰基氧化膦，例如，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基-五-1-基)氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦；以及三酰基氧化膦。
合适的可商购获得的能够在受到380nm至450nm的波长范围内的辐射时发生自由基引发的氧化膦光引发剂包括双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819，美国纽约州塔里敦的巴斯夫公司(BASF Corp.，Tarrytown，NY))、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦(CGI 403，巴斯夫公司(BASF Corp.))、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的25∶75重量比的混合物，购自巴斯夫公司(BASF Corp.)的IRGACURE 1700)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的1∶1重量比的混合物，购自巴斯夫公司(BASF Corp.)的DAROCUR 4265)以及乙基2，4，6-三甲基苄基苯基次膦酸酯(LUCIRIN LR8893X，巴斯夫公司(BASF Corp.))。
其他合适的可商购获得的氧化膦光引发剂包括以商品名IRGACURE379(2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉基-4-基-苯基)-1-丁酮)、IRGACURE 2100(包括作为IRGACURE 819的组分之一，它是苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦)、LUCIRIN TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)、LUCIRIN TPO-L(乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯)和LUCIRIN TPO-XL(其包含苯基-双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)购自巴斯夫公司(BASF Corp.)的那些。
在某些实施方案中，氧化膦光引发剂的量为至少0.1重量％或至少0.5重量％，所述含量是基于乙烯基官能的聚二有机硅氧烷、硫醇官能的聚二有机硅氧烷和光引发剂(但是不含填料)的总重量计的。在某些实施方案中，氧化膦光引发剂的量为至多7重量％或至多3重量％，所述含量是基于乙烯基官能的聚二有机硅氧烷、硫醇官能的聚二有机硅氧烷和光引发剂(但是不含填料)的总重量计的。
任选的辅助光引发剂
如果需要，一种或多种辅助光引发剂可用于本公开的组合物中。一种或多种辅助光引发剂可用于拓宽固化过程中吸收的辐射范围。它们可用于例如溶解氧化膦(如果氧化膦为固体)。另选地，辅助光引发剂可以为溶解于氧化膦中的固体。
辅助光引发剂的示例包括α-氨基酮、α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、噻吨酮、二苯甲酮、安息香醚、肟醚、胺增效剂、以及它们的混合物。例如，光引发剂可包括α-羟基环烷基苯基甲酮或二烷氧基苯乙酮；α-羟基-或α-氨基-苯乙酮，例如，低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)-苯基]-丙酮]、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基-乙氧基)-苯基]-2-甲基-丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫醇)苯基]-2-(4-吗啉基)-丙-1-酮、2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉基-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(3，4-二甲氧基-苯基)-丁-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基-4-基-苯基)-丁-1-酮和2-甲基-1-(4-甲基磺酰基-苯基)-2-吗啉基-4-基-丙-1-酮；4-芳酰基-1，3-二氧戊环；安息香烷基酯和苯偶酰缩酮，例如，苯偶酰二甲基缩酮、苯基乙醛酸酯及它们的衍生物，例如，甲基苯甲酰基甲酸酯；二聚苯基乙醛酸酯，例如，氧代-苯基-乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-乙氧基]-乙酯；过酸酯，例如，苯甲酮-四羧酸过酸酯，如例如EP 126541(Komai等人)、美国专利4,777,191(Komai等人)和美国专利4,970,244(Komai等人)中所述；卤代甲基三嗪，例如，2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-(3，4-二甲氧基-苯基)-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]三嗪和2-甲基-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]三嗪；六芳基双咪唑/共引发剂体系，例如，邻氯六苯基双咪唑与2-巯基苯并噻唑；二茂铁盐化合物或二茂钛，例如，二环戊二烯基双(2，6-二氟-3-吡咯-苯基)钛；硼酸盐光引发剂或氧酰基肟光引发剂，如美国专利6,596,445(Matsumoto等人)中所述。
其中优选的辅助光引发剂类为α-羟基酮。其中优选的光引发剂为以商品名IRGACURE 184购自汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy)(现在的巴斯夫公司(BASF))的1-羟基环己基-苯基甲酮，低聚α-羟基酮，例如以商品名ESACURE ONE或KIP 150购自宁柏迪公司(Lamberti)的那些，以及以商品名DAROCUR 1173购自汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy)(现在的巴斯夫公司(BASF))的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
在某些实施方案中，任选的辅助光引发剂(如果使用)的量为至少0.1重量％或至少0.5重量％，所述含量是基于乙烯基官能的聚二有机硅氧烷、硫醇官能的聚二有机硅氧烷和光引发剂(但是不含填料)的总重量计的。在某些实施方案中，任选的辅助光引发剂(如果使用)的量为至多7重量％或至多3重量％，所述含量是基于乙烯基官能的聚二有机硅氧烷、硫醇官能的聚二有机硅氧烷和光引发剂(但是不含填料)的总重量计的。
任选的光敏剂
在本文中，“光敏剂”是指增加光引发聚合反应的速率或改变发生聚合反应波长的物质。
典型的光敏剂是可在400nm至520nm(优选450nm至500nm)范围内吸收一部分光的一元酮、二元酮和α-二元酮。典型的化合物包括樟脑醌、联苯酰、糠偶酰、3，3，6，6-四甲基环己二酮、菲醌、9，10-二烷氧基蒽、1-苯基-1，2-丙二酮以及其他1-芳基-2-烷基-1，2-乙二酮和环状α-二酮。
在某些实施方案中，光敏剂(如果使用)的量为至少0.1重量％，所述含量是基于乙烯基官能的聚二有机硅氧烷、硫醇官能的聚二有机硅氧烷和光引发剂(但是不含填料)的总重量计的。在某些实施方案中，光敏剂(如果使用)的量为至多2重量％，所述含量是基于乙烯基官能的聚二有机硅氧烷、硫醇官能的聚二有机硅氧烷和光引发剂(但是不含填料)的总重量计的。
其他任选的添加剂
抗氧化剂和/或稳定剂，例如对苯二酚单甲醚(对甲氧基苯酚，MeHQ)、邻苯三酚、铝N-亚硝基苯基羟胺以及以商品名IRGANOX 1010购自巴斯夫公司(BASF Corp.)的四(亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酸酯))甲烷，可混合到固化性反应混合物中以提高其温度稳定性。在某些实施方案中，抗氧化剂和/或稳定剂(如果使用)通常在0.01重量％(重量百分比，wt-％)至1.0重量％的范围内使用，所述含量是基于可固化反应混合物的总重量计的。
制备方法
如果需要，组分在暴露于可固化辐射之前可以组合和储存。例如，反应混合物可以在室温下储存至多3个月，并且通常在室温下可储存至多6个月、或甚至至多12个月。
本公开的组合物(可光固化或固化后)中的导热填料的总量为至少35重量％、或至少40重量％、或至少50重量％、或至少60重量％、或至少70重量％、或至少75重量％、或至少80重量％、或至少85重量％、或至少88重量％，所述含量是基于组合物(可光固化或固化后)的总重量计的。本公开的组合物(可光固化或固化后)中的导热填料的总量为至多95重量％、或至多92重量％、或至多90重量％，所述含量是基于组合物(可光固化或固化后)的总重量计的。该含量可以一份或更多份与非填料组分(特别是聚二有机硅氧烷)的总量组合。本公开的组合物(可光固化或固化后)中的非填料组分(特别是聚二有机硅氧烷)的量为至多65重量％、或至多60重量％、或至多55重量％、或至多50重量％、或至多40重量％、或至多30重量％、或至多25重量％、或至多20重量％、或至多15重量％、或至多12重量％，所述含量是基于组合物(可光固化或固化后)的总重量计的。本公开的组合物(可光固化或固化后)中的非填料组分(特别是聚二有机硅氧烷)的量为至少5重量％、或至少8重量％、或至少10重量％，所述含量是基于组合物(可光固化或固化后)的总重量计的。
各种组分可结合并优选地使用基于幅材的连续工艺方法进行固化。例如，反应混合物的组分可结合，并且使用氟代硅氧烷剥离剂将一层反应混合物挤出或涂覆到剥离衬件上。第二剥离衬件可施加于反应混合物层的顶部上。该构造可任选地通过压光辊运行，然后优选地两侧经受紫外线照射。这可以在惰性气氛(例如，在氮气气氛下)完成，或者可以在空气中完成。剂量和波长取决于具体的光引发剂组合，但是通常可使用5-20J/cm2的UV-A辐射(以及一些UV-B、UV-C和可见光)的剂量。
用涂
本公开的导热组合物可用于电子器件、照明和可再充电电池组件中，以将热传递至远离热源的地方，并将其转移给散热片，在散热片中将热耗散。它们可以是具有半导体芯片的设备如计算机以及基于发光二极管(LED)的照明装置例如常用的顶灯和电视机的热管理系统的组成部分。
各种制品可由本公开的经固化的组合物制成。特别地，可制成导热垫。此类导热垫用于电子设备以及照明中，以将热量从热源传递至能够耗散热量的散热片。典型的导热垫具有0.25mm至2mm并且优选0.5mm的标称厚度。
示例性实施方案
实施方案1为一种可光固化的反应混合物，所述可光固化的反应混合物包含：
具有官能团的乙烯基官能的聚二有机硅氧烷，其中所述官能团由乙烯基基团组成，并且所述乙烯基官能的聚二有机硅氧烷由下式(式I)表示：
R2(R)2SiO((R)2SiO)x(RR1SiO)ySi(R)2R2
(I)
其中：
每个R独立地表示甲基或苯基；
每个R1独立地表示乙烯基基团；
每个R2独立地表示甲基、苯基或乙烯基基团；
x＝1或更大；
y＝0或更大；并且
x重复单元((R)2SiO)和y重复单元(RR1SiO)呈无规和/或嵌段布置结构；
具有官能团的硫醇官能的聚二有机硅氧烷，其中所述官能团由硫醇基团组成，其中所述硫醇官能的聚二有机硅氧烷具有1200道尔顿或更大的平均硫醇当量重量，并且其中所述硫醇官能的聚二有机硅氧烷由下式(式II)表示：
R5(R3)2SiO((R3)2SiO)w(R3R4SiO)zSi(R3)2R5
(II)
其中：
每个R3独立地表示甲基或苯基；
每个R4独立地表示具有2至12个碳原子的巯基烷基基团；
每个R5独立地表示甲基、苯基或具有2至12个碳的巯基烷基基团；
w＝1或更大；并且
z＝0或更大；
w重复单元((R3)2SiO)和z重复单元(R3R4SiO)呈无规和/或嵌段布置结构；
氧化膦光引发剂；以及
基于可光固化的反应混合物的总重量计至少35重量％的导热填料，其中所述填料具有至少双峰粒度分布。
实施方案2为根据实施方案1所述的可光固化的反应混合物，所述可光固化的反应混合物可通过紫外可见的辐射固化。
实施方案3为根据实施方案1或2所述的可光固化的反应混合物，其中所述填料包括具有至少33微米的平均粒度的第一部分和具有小于33微米的平均粒度的第二部分。
实施方案4为根据实施方案3所述的可光固化的反应混合物，其中所述填料包括具有33微米至150微米的平均粒度的第一部分和具有2微米至小于33微米的平均粒度的第二部分。
实施方案5为根据实施方案1至4中任一项所述的可光固化的反应混合物，其中所述填料包括第一部分和第二部分，其中所述第二部分具有不大于第一部分的平均粒度的70％的平均粒度。
实施方案6为根据实施方案5所述的可光固化的反应混合物，其中基于导热填料的总重量计，所述第一部分以50-95重量％的量存在，并且所述第二部分以5-50重量％的量存在。
实施方案7为根据实施方案1至6中任一项所述的可光固化的反应混合物，所述可光固化的反应混合物包含至少50重量％(或至少70重量％)的导热填料。
实施方案8为根据实施方案1至7中任一项所述的可光固化的反应混合物，其中所述导热填料包括氧化铝、三水合氧化铝或氢氧化铝、碳化硅、氮化硼或它们的混合物。
实施方案9为根据实施方案1至8中任一项所述的可光固化的反应混合物，其中所述组分还包含辅助光引发剂。
实施方案10为根据实施方案9所述的可光固化的反应混合物，其中所述辅助光引发剂为α-羟基酮。
实施方案11为根据实施方案1至10中任一项所述的可光固化的反应混合物，其中所述经固化的组合物具有如通过用1kg重量的热导率测试的测量所测得的至少2.4W/m°K的热导率。
实施方案12为根据实施方案1至实施例11中任一项所述的可光固化的反应混合物，其中所述经固化的组合物具有至多85的Shore 00硬度值。
实施方案13为根据实施方案1至12中任一项所述的可光固化的反应混合物，其中所述乙烯基官能的聚二有机硅氧烷为乙烯基封端的聚二有机硅氧烷。
实施方案14为根据实施方案1至12中任一项所述的可光固化的反应混合物，其中所述乙烯基官能的聚二有机硅氧烷选自：
(a)式(I)的化合物，其中y＝0，x是1或更大，每个R独立地表示甲基或苯基，并且每个R2为乙烯基；
(b)式(I)的化合物，其中x是1或更大，y是2或更大，每个R和每个R2独立地表示甲基或苯基，并且每个R1为乙烯基；
(c)式(I)的化合物，其中x和y均是1或更大，每个R独立地表示甲基或苯基，每个R1为乙烯基，并且每个R2为乙烯基；以及
(d)它们的混合物。
实施方案15为根据实施方案14所述的可光固化的反应混合物，其中所述乙烯基官能的聚二有机硅氧烷选自式(I)的化合物，其中y＝0，并且20＜x＜2000，每个R独立地表示甲基或苯基，并且每个R2为乙烯基。
实施方案16为根据实施方案14所述的可光固化的反应混合物，其中所述乙烯基官能的聚二有机硅氧烷选自式(I)的化合物，其中y＝0，并且20＜x＜2000，每个R为甲基，并且每个R2为乙烯基。
实施方案17为根据实施方案1至16中任一项所述的可光固化的反应混合物，其中在硫醇官能的聚二有机硅氧烷式(式(II))中：每个R3独立地表示甲基；每个R4独立地表示具有2至12个碳原子的巯基烷基基团；每个R5独立地表示甲基或具有2至12个碳的巯基烷基基团；w＝1或更大；并且z＝0或更大。
实施方案18为根据实施方案17所述的可光固化的反应混合物，其中式(II)的硫醇官能的聚二有机硅氧烷选自：
(a)式(II)的化合物，其中z＝0，w大于或等于29并且小于1000，每个R3为甲基，并且每个R5独立地表示具有2至12个碳原子的巯基烷基基团；
(b)式(II)的化合物，其中z是2或更大，w/z≥15并且w+z大于或等于32并且小于300，每个R3为甲基，每个R4独立地表示具有2至12个碳原子的巯基烷基基团，并且每个R5为甲基；以及
(c)它们的混合物。
实施方案19为根据实施方案18所述的可光固化的反应混合物，其中式(II)的硫醇官能的聚二有机硅氧烷选自(3-巯丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，其中z是2或更大，w/z≥15并且w+z大于或等于32并且小于300，每个R3为甲基，每个R4为3-巯丙基，并且每个R5为甲基。
实施方案20为一种由实施方案1至19中任一项所述的反应混合物制得的经固化的组合物。
实施方案21为一种制备经固化的组合物的方法，该方法包括：
将组分组合以形成可光固化的反应混合物，所述组分包括：
具有官能团的乙烯基官能的聚二有机硅氧烷，其中所述官能团由乙烯基基团组成，并且所述乙烯基官能的聚二有机硅氧烷由下式(式I)表示：
R2(R)2SiO((R)2SiO)x(RR1SiO)ySi(R)2R2
(I)
其中：
每个R独立地表示甲基或苯基；
每个R1独立地表示乙烯基基团；
每个R2独立地表示甲基、苯基或乙烯基基团；
x＝1或更大；
y＝0或更大；并且
x重复单元((R)2SiO)和y重复单元(RR1SiO)呈无规和/或嵌段布置结构；
具有官能团的硫醇官能的聚二有机硅氧烷，其中所述官能团由硫醇基团组成，其中所述硫醇官能的聚二有机硅氧烷具有1200道尔顿或更大的平均硫醇当量重量，并且其中所述硫醇官能的聚二有机硅氧烷由下式(式II)表示：
R5(R3)2SiO((R3)2SiO)w(R3R4SiO)zSi(R3)2R5
(II)
其中：
每个R3独立地表示甲基或苯基；
每个R4独立地表示具有2至12个碳原子的巯基烷基基团；
每个R5独立地表示甲基、苯基或具有2至12个碳的巯基烷基基团；
W＝1或更大；并且
z＝0或更大；
w重复单元((R3)2SiO)和z重复单元(R3R4SiO)呈无规和/或嵌段布置结构；
氧化膦光引发剂；以及
基于可光固化的反应混合物的总重量计至少35重量％的导热填料，其中所述填料具有至少双峰粒度分布；以及
利用紫外可见的辐射照射可光固化的反应混合物以形成经固化的组合物。
实施方案22为一种由实施方案21的方法制得的经固化的组合物。
实施方案23为一种经固化的组合物，所述经固化的组合物包含：
聚二有机硅氧烷聚合物，其具有-C-S-C-C-键；和
基于组合物的总重量计至少35重量％的导热填料，其中所述填料具有至少双峰粒度分布；
其中所述经固化的组合物具有如通过用1kg重量的热导率测试的测量所测得的至少2.4W/m°K的热导率，以及至多85的Shore 00硬度。
实施方案24为一种包括实施方案20、实施方案22或23中任一项所述的经固化的组合物的导热垫或导热片。
实施方案25为根据实施方案24所述的导热垫或导热片，其中所述导热垫或导热片具有0.25mm至2.0mm的厚度。
实施例
除非另有说明，否则在实施例以及说明书其他部分中的所有的份数、百分数、比率等均按重量计。
测试方法：
利用滴定法测定乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的乙烯基当量重量：
乙烯基含量通过韦伊斯法进行测定(参见Snell和Biffen的CommercialMethods of Analysis(商业分析方法)，McGraw-Hill，1944，第345页)。碳双键与一氯化碘(过量)反应，随后，过量的一氯化碘与碘化钾反应形成碘(I2)，采用硫代硫酸钠进行滴定。一般的反应顺序如下图所示：
其中，上述反应顺序中的一个R表示氢，并且另一个R表示乙烯基官能的聚二甲基硅氧烷的聚二甲基硅氧烷链。将乙烯基官能的聚二甲基硅氧烷称量到125毫升(mL)碘烧瓶中，该样品中包含至多但不超过1.6毫摩尔(mmol)的不饱和物。最初使用供应商提供的有关乙烯基含量的信息确定合适的样品重量。如果滴定结果显示样品重量未落在技术指标范围内(即，不饱和物不超过1.6mmol)，则调整样品重量并重复滴定。将氯仿(25mL)加入烧瓶中，并使样品溶解。用吸管吸取威伊斯氯化碘溶液(15mL，溶于冰醋酸中的0.1当量(N)一氯化碘)加入到烧瓶中，将烧瓶塞上塞子，然后剧烈涡旋。样品在暗处静置30分钟(min)，不时进行涡旋(约每10min一次)。在30min反应时间结束时，将约1克(g)固态KI(颗粒状)加入烧瓶的漏斗状顶部，轻轻松开塞子，然后用约15mL经蒸馏的去离子水将KI冲洗到烧瓶内，并涡旋混合1-2min。然后向烧瓶中加入50mL经蒸馏的去离子水，并使用配有铂/pH复合电极的METROHM 751 TITRINO自动滴定仪，用0.1N Na2S2O3水溶液对内容物进行缓慢电位计量滴定。也以相同的方式滴定一组三个空白样(即，碘烧瓶中未放置乙烯基官能的聚二甲基硅氧烷，但是其余步骤与上述相同)。
利用如下公式计算乙烯基当量重量：
其中：Vs为用于滴定样品的Na2S2O3水溶液的体积，以mL为单位
Vb为用于滴定空白样的Na2S2O3水溶液的体积，以mL为单位
N为Na2S2O3水溶液滴定剂的归一化，以mol/L为单位
SW克＝样品重量，以克为单位
上述计算的当量重量为样品中包含的所有乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的平均值(即，该计算值为每个样品中材料的平均当量重量)。以这种方式滴定两个相同的乙烯基官能的聚二甲基硅氧烷材料的样品，并且对两次滴定所测定的乙烯基当量重量的两个值求平均值以得到“乙烯基当量重量”。
利用滴定法测定(巯丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的硫醇当量重量：
用于测定硫醇含量的方法是基于硫醇(硫醇类)对银离子的配位/沉淀。该方法改编自J.H.Karchmer方法，该方法引自S.Siggia的Quantitative Organic Analysis via Functiona1 Groups(经由官能团进行定量有机分析)，Wiley&Sons，1963年，第582-586页。
将(巯丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(0.5毫当量(meq)至1.5meq)称量到滴定烧瓶中，并加入60mL四氢呋喃，然后将样品溶解。最初使用供应商提供的有关硫醇含量的信息确定合适的样品重量。如果滴定结果显示样品重量未落在技术指标范围内(即，0.5meq至1.5meq)，则调整样品重量并重复滴定。接下来，经由定容的移液管将2mL冰醋酸加入到烧瓶中，该移液管已经用去离子水(18MΩ)冲洗并用冰醋酸进行冲洗以用于转移。利用银-玻璃pH复合电极(METROHM 6.0430.100“SILVER TITRODE”)，用溶于四氢呋喃中的约0.005N醋酸银滴定烧瓶的内容物。也以相同方式滴定一组三个空白样(即，将60mL四氢呋喃加入到滴定烧瓶中而不加任何样品，之后加入2mL冰醋酸，然后用溶于四氢呋喃中的约0.005N醋酸银滴定内容物)。空白样的滴定结果处于0.01mL滴定剂的范围内。
利用如下公式计算硫醇当量重量：
其中：SW克＝样品重量，以克为单位
Vs为用于滴定样品的滴定剂的体积，以mL为单位
Vb为用于滴定空白样的滴定剂的体积，以mL为单位
N为滴定剂的归一化，以mol/L为单位
上述计算的当量重量为样品中包含的所有硫醇官能化的聚二甲基硅氧烷的平均值(即，该计算值为每个样品中物质的平均当量重量)。以这种方式滴定三个相同的(巯丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物样品，并且对三次滴定所测定的硫醇当量重量的三个值求平均值以得到“硫醇当量重量”。
利用核磁共振波谱法测定乙烯基官能的聚二甲基硅氧烷的乙烯基当量重量：
在一个2dram小瓶瓶中，将三滴乙烯基官能的聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物与约500微升(μL)氘代四氢呋喃(d-THF)混合。当PDMS完全溶解于d-THF中时，将所得的溶液转移至Wilmad经济型5mm硼硅酸盐玻璃NMR管中。将NMR管置于旋转器中，并气动式插入到配备有低温冷却宽带NMR探头的Bruker 500MHz AVANCE核磁共振波谱仪中。使用d-THF的氘完成锁定和匀场后，采用15度(15°)脉冲宽度采集一维(1D)质子核磁共振数据。使用约4秒的采集时间和无循环延迟采集一百二十八(128)个瞬态的32k数据点。数据经傅立叶变换(FT)，未经切趾、线性预测或零填充。
忽略残余的质子溶剂共振，所得的光谱显示谱图双峰中的三个双峰可归属于乙烯基部分(1H NMR(500MHz，THF)δppm 5.77(dd，J＝20.54，4.16Hz，1H，乙烯基a)、5.94(dd，J＝14.79，4.03Hz，1 H，b)、6.15(dd，J＝20.30，14.92Hz，1 H，c))，即，符合下列结构：
并且0.12ppm(百万分之一)处的较大的多重峰可归属于PDMS甲基共振。数据经过电子集成，并选择积分标度，使得乙烯基质子中的每一个具有约2单位的积分。设置该标度后，通过扣除对应于四个甲基基团的12个质子的12个单位，该甲基基团键合到连接于两个末端乙烯基端基上的两个硅原子上，调整中心位于0.12ppm的PDMS共振的积分值。然后通过将调整后的PDMS共振的积分值除以6，测定与2个末端乙烯基端基相关的硅氧烷重复单元-(CH3)2SiO-的数量。通过使该值乘以硅氧烷重复单元的分子量(74.15)，并加上两个乙烯基端基的分子量(其中CH2CHSi(CH3)2-为85.20，并且CH2CHSi(CH3)2O-为101.20)，再将总重量除以2，测得乙烯基当量重量。
利用核磁共振波谱法测定(巯丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的硫醇当量 重量：
在一个2dram小瓶中，将三滴(巯丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷与约500微升氘代四氢呋喃(d-THF)混合。当PDMS共聚物完全溶解于d-THF中时，将所得的溶液转移至Wilmad经济型5毫米(mm)硼硅酸盐玻璃NMR管中。将NMR管置于旋转器中，并气动式插入到配备有反相核磁共振探头的Varian 600MHz Inova核磁共振波谱仪中。使用d-THF的氘完成锁定和匀场后，采用15°脉冲宽度采集一维(1D)质子核磁共振数据。使用3秒的采集时间和无循环延迟采集一百二十八(128)个瞬态的32k数据点。数据经傅立叶变换(FT)，未经切趾、线性预测或零填充。
忽略残余的质子溶剂共振，所得的光谱显示七个多重峰可归属于3-巯丙基部分(1H NMR(600MHz，THF)δppm 2.49(四重峰，2H，c)、1.67(多重峰，2H，b)、1.51(三重峰，1H，d)、0.66(多重峰，2H，a))，符合下列结构：
并且0.10ppm处的较大的多重峰可归属于硅氧烷共聚物的甲基共振。数据经过电子集成，并选择积分标度，由此使得每个3-巯丙基质子共振具有约2单位的积分，并且硫醇质子具有约1个单位的积分。设置该标度后，通过扣除对应于甲基基团的3个质子的3个单位，该甲基基团键合到连接到3-巯丙基部分的硅原子上，调整中心位于0.10ppm的甲基共振的积分值。然后通过将调整后的甲基共振的积分值除以6，测得二甲基硅氧烷重复单元-(CH3)2SiO-的数量。通过将该值乘以二甲基硅氧烷重复单元的分子量(74.15)并加上(3-巯丙基)甲基硅氧烷部分的分子量(134.27)，测得硫醇当量重量。
Shore 00硬度测试：
采用PTC仪器470型硬度计(美国加利福尼亚州洛杉矶的太平洋换能器公司(Pacific Transducer Corp.，Los Angeles，CA))进行硬度测量，该硬度计配备为测量Shore 00标度硬度。从导热垫上切割或冲压出1英寸×1英寸(2.5cm×2.5cm)的正方形片，并将其堆叠以达到6毫米(mm)的总厚度。在实施例1-12中，垫为约0.5mm厚，并将12个正方形片堆叠以达到6mm厚。测量叠堆的1英寸×1英寸(2.5cm×2.5cm)表面上的3个点的硬度，并对其求平均值以得到平均Shore 00硬度。Shore 00硬度是适形能力和柔软性的量度指标。
测量热导率，即，导热系数k：
从导热垫上切割或冲压出1英寸×1英寸(2.5cm×2.5cm)的正方形片，将其放置到经标准镜面抛光的铝块上，以测定样品的热导率，该铝块经水冷却并用作散热片。将1英寸×1英寸(2.5cm×2.5cm)的铝片(约60密耳(约1.5mm)厚，经标准镜面抛光)放置到样品的另一侧，从而将样品定位在铝块(散热片)和铝片之间。将热源(1英寸×1英寸(2.5cm×2.5cm)Kapton电阻加热器)连接到铝片上与样品相对的一侧。该电阻加热器在与样品相背对或远离样品的一侧具有很好的隔热效果，因此由热源散发的几乎所有热量均流动通过样品传递至散热片。热电偶嵌入铝块(散热片)和铝片中，由此使得感测接头与接触样品的表面相邻。开始测量之前，将不同重量(1kg、3kg和5kg)的平台降至其组件上，并在测量过程中保持相应的重量。测量相同垫材料的不同厚度(1层(约0.5mm)、2层(约1.0mm)和3层(约1.5mm))。加热器产生5.239瓦特的功率，利用热电偶监测样品的两个相对侧之间的温度差值。使温度平衡(即，达到稳态)，然后记录温差。散热片一侧的温度通常在所有测量中保持恒定。绘制(温差)×面积/瓦特与厚度的曲线图。通过线性回归确定曲线图的斜率。斜率的倒数被视为样品的热导率“k”。该热导率测试方法测量了总体热导率。
制备例和实施例中所用的材料
制备例和实施例中所用的材料如表1中所列出。表1中的描述性信息由相应的供应商提供。
.+11表1：材料的描述
制备例：
制备例1
乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(即，α，ω-乙烯基-聚二甲基硅氧烷)DMS-V25和DMS-V31以及(巯丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物SMS-022和SMS-042，其可以购自美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司并直接使用。这些化合物以及由盖勒斯特公司报告的近似分子量、粘度、各种产品的每重量％或摩尔％的含硫醇重复单元的乙烯基当量的范围列于表2和表3中。
表2：来自盖勒斯特产品信息的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷特性
材料 分子量 粘度(cst) 乙烯基当量/kg DMS-V25 17200 500 0.11-0.13 DMS-V31 28000 1000 0.07-0.10
表3：来自盖勒斯特产品信息的(巯丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物特性
材料 分子量 粘度(cst) 摩尔％CH3Si((CH2)3SH)O SMS-022 6000-8000 120-180 2-3 SMS-042 7200-8000 120-170 4-6
同时采用测试方法部分中所述的1H NMR和滴定法分别测定乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和巯基官能化聚二甲基硅氧烷的乙烯基和硫醇含量。利用两个不同批号的DMS-V31，并将其命名为DMS-V31a和DMS-V31b。结果记录于表4中。
表4：官能化聚二甲基硅氧烷的乙烯基或硫醇当量重量
制备例PE-2至PE-10
通过将乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(α，ω乙烯基聚二甲基硅氧烷)、(巯丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物和约1重量％的自由基光引发剂在玻璃小瓶中混合在一起，制得若干制剂。这些制剂不含填料。表5包含了乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(Vinyl-PDMS)和(巯丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(Thiol-PDMS)组分的重量以及乙烯基基团与硫醇基团的摩尔比。该摩尔比根据乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和(巯丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的重量以及通过1H NMR和滴定法测得的乙烯基和硫醇当量重量算得，结果在表4中给出。
表5：制备例2至制备例10的组合物
然后将约1.34g的每种制剂倾注到直径约50mm的独立圆形铝盘或罐中。在室温下，将圆盘置于真空干燥箱中，并施加28至30英寸汞柱高的真空度对制剂进行2min脱气。然后从真空干燥箱中将圆盘取出，并将其置于配备黑光灯泡的氮气吹扫室中。该室用氮气吹扫15min，然后在继续进行氮气吹扫的条件下用强度为2.94mW/cm2的紫外线对制剂进行10min照射。经固化的制剂的粘弹性通过美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TAInstruments(New Castle，DE))的平行板流变仪AR-2000进行测定，并采用直径8mm的铝板。以0.40％的应变进行振荡剪切测量，其中板之间的间隙为1.0-1.5mm。表6报告了经固化的制剂在约25℃和1Hz条件下的剪切储能模量G’、剪切损耗模量G”和损耗正切(tan δ或G”/G’)。
表6：制备例2至制备例10的表征
实施例1-12
通过将乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(α，ω-乙烯基-聚二甲基硅氧烷)、(巯丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、自由基光引发剂DAROCUR 4265以及球形氧化铝DAM-45和DAM-05称量到塑料混合杯中来制备制剂。除实施例5以外的所有实施例均使用MAX 40混合杯(美国南卡罗来纳州兰德勒姆的氟莱克泰克公司(Flack Tek Inc.，Landrum，SC))。在实施例5中，使用更大的混合杯(MAX 100)以容纳更大量的制剂。杯中的内容物在离心式混合器SPEEDMIXER DAC 150(美国南卡罗来纳州兰德勒姆的氟莱克泰克公司)中在约3000转每分钟(rpm)的条件下混合1分钟。所有制剂均为约11重量％的有机硅树脂组分、55重量％的球形氧化铝DAM-45(日本电气化学株式会社(Denka，Japan))和34重量％的球形氧化铝DAM-05(电气化学株式会社(Denka))。DAM-45和DAM-05的组合为球形氧化铝提供了双峰粒度分布。有机硅树脂组分包含乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、(巯丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物和DAROCUR 4265。DAROCUR 4265以2重量％存在于有机硅树脂组分中。每种制剂的组分及其重量在表7中给出。
表7：实施例1-12的组合物
实施例1-12的制剂的乙烯基基团与硫醇基团的摩尔比根据乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和(巯丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的重量以及通过1H NMR和滴定法测得的乙烯基和硫醇当量重量算得，结果在表4中给出。制剂的摩尔比在表8中给出。
表8：实施例1-12乙烯基摩尔数与硫醇摩尔数的比率
通过将40.93克至43.77克的制剂放置到剥离衬件(MD11，位于2密耳(51微米)厚的聚对苯二甲酸乙二酯上的氟硅橡胶剥离件，购自伊利诺斯州芝加哥的思立科美国公司(Siliconature USA，LLC，Chicago，IL))的180mm×140mm的矩形空间中，将制剂制成导热垫。该矩形空间由0.5mm厚和19mm宽的不锈钢垫片来限定，四个垫片被放置到MD11剥离衬件上以包封该矩形空间。另一片剥离衬件被置于制剂、垫片和底部剥离衬件上。将整个组件置于两个3.2mm厚的铝板之间，并于室温下在7分钟(min)内施加0至18000磅(1b)(8165千克(kg))的压力，然后在液压式平压机上在180001b(8165kg)下保持3min。然后从平压机上取下该组件，移除顶部铝板，并通过将剥离衬件放置到“FUSION PROCESSOR”(美国马里兰州盖瑟斯堡的福深紫外线系统有限公司(Fusion UV Systems，Inc.，Gaithersburg，MD))的传送带上并通过D BULB下方，对剥离衬件之间的制剂进行紫外线辐射，以在一个行程中时接收约1.75焦耳/cm2的UV-A辐射剂量。未尝试测量UV-B和UV-C辐射。该组件四次通过D BULB下方，然后将剥离衬件之间的制剂翻过来，再通过D BULB下方四次，共通过八次。取下剥离衬件和不锈钢垫片以得到约180mm×140mm×0.5mm的导热垫。这些垫的Shore 00硬度和热导率按照测试方法中所述进行测量，结果列于表9中。以相同方式(即，按照测试方法中所述)测量两个比较例(即，“比较例1”和“比较例2”，它们是经由热硅氢加成反应制得的可商购获得的基于有机硅的导热垫)，测得的Shore 00硬度和热导率值如表9中所列出。在表9中，“ND”指示“未测定”，并且“NA”指示“不适用”。
表9：填充的样品垫的特性
比较例3(CE-3)
按照与实施例1相同的方式制备非常类似于实施例1的制剂，区别仅在于使用DAM-45而不是DAM-45和DAM-05两者作为导热填料。所用的DAM-45的量为总制剂的89重量％，与实施例1的制剂中的DAM-45和DAM-05组合的重量％相同。然后以与实施例1相同的方式处理制剂以便制造导热垫。然而，在液压式平压机上压至18,0001b并保持3min后，制剂未散布以填充由不锈钢垫片限定的整个空间，因此将组件再次放到平压机中并在几分钟内施加37,0001b的压力，并在37,0001b下保持3min。从平压机上取下样品后，制剂散布后仅覆盖由垫片限定的180mm×140mm区域的约41％，因此样品比0.5mm的目标厚度厚得多。制剂的粘度过高而无法制造导热垫。
比较例4(CE-4)
以与实施例1相同的方式制备非常类似于实施例1的制剂，区别仅在于使用DAM-05而不是DAM-45和DAM-05两者作为导热填料。所用的DAM-05的量为总制剂的89重量％，与实施例1的制剂中的DAM-45和DAM-05组合的重量％相同。然后以与实施例1相同的方式处理制剂以便制造导热垫。然而，在液压式平压机上压至18,0001b并保持3min后，制剂未散布以填充由不锈钢垫片限定的整个空间，因此将组件再次放到平压机中并施加25,0001b的压力，并且尽管制剂流动性增加，但是仍未填满由垫片限定的整个空间。同样，将组件放置到平压机上并在几分钟内施加30,0001b的压力，并保持3min。从平压机上取下样品后，制剂散布后覆盖由垫片限定的180mm×140mm区域的约95％以上。然后以与实施例1所述的相同方式通过用紫外线辐射里来样品固化，以得到包含具有单峰粒度分布的导热填料的导热垫。以与实施例1所述的相同方式测定热导率(采用1kg重量)和Shore 00硬度。该样品具有1.84W/m°K的热导率k和81的Shore 00硬度。
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