本发明涉及一种由液态原料混合物制备脂族醇的方法，所述混 合物含有至少一种脂肪酸，所述脂肪酸每个分子有6至30个碳原 子。
德国专利2853990和相应的美国专利4259536公开了通过在液 相中催化氢化脂肪酸来制备脂族醇的方法。由DE-A-3913387可 以了解液态脂肪酸甲酯的催化加氢方法和脂族醇和甲醇的混合物的 制备方法。
本发明的一个目的是用一种方法由脂肪酸制备脂族醇，这种方 法特别廉价并能得到高的产量，而且特别适合于大型工厂。按照本发 明上述目的是这样达到的，液态原料混合物中每摩尔脂肪酸有1.0 至1.5摩尔脂族醇，该醇每个分子有6至30个碳原子，由所述液体 原料混合物在约120至320℃的温度范围内制得一种含有至少 50％(wt)蜡酯的液态中间产物，具体方法为使液态原料混合物经过 至少一个搅拌区并将一种含蜡酯的液态混合物喷入至少一个喷雾 区，在该喷雾区中产生一种含水蒸汽的气氛，并将该气氛除去至少一 部分，将含有至少50％(wt)蜡酯的中间产物氢化产生一种含有至少 75％(wt)脂族醇的粗产品，并从粗产品中分流出含有脂族醇的部分 物流，且将该物流加入液态原料混合物中。
由于本方法中有意省去了由甲酯组成的中间产物的制备过程， 所以不再需要甲酯的氢化。已经发现脂肪酸与甲醇酯化生成甲酯是 相当昂贵的，这是因为必须允许副产物如二甲醚而且因为需要催 化剂。
在本发明方法中，首先制得富含蜡酯且不含干扰量副产物的 中间产物。这种富含蜡酯的中间产物可以使用或不使用催化剂制 得。不用催化剂的制法是较廉价的。因此，优选在未使用含有固 体催化剂的情况下制备含至少50wt％蜡酯的中间产物。任选使用 的催化剂可由例如沸石构成，如在期刊JAOCS，卷69,No.11(1992 年11月)，第1150-1153页中所述。
在按照本发明的方法中，将含有至少50％(wt)且优选90％ (wt)蜡酯的该中间产物氢化以制备所需的脂族醇。该中间产物 可以容易地被氢化并且不或几乎不生成副产物(如甲醇)。
从理论上说，按照本发明的方法如下进行：1摩尔脂肪酸与1 摩尔脂族醇反应生成1摩尔蜡酯和1摩尔水，而且由1摩尔蜡酯 和2摩尔H2得到2摩尔作为粗产物的脂肪醇。将1摩尔脂族醇从 粗产物中分流出并循环到原料混合物中。
富含蜡酯的中间产物可以通过连续或间歇法制备。对于连续 法，建议在一个第一反应区混合脂肪酸和脂族醇生成含蜡酯的混 合物，该混合物经过至少一个另外的反应区，在该区中搅拌该混 合物。另外，在至少一个喷雾区喷洒该混合物。
对于蜡酯的制备，重要的是将酯化过程中生成的至少部分水 蒸汽从反应中除去。这可以各种方式实现，例如吸取混合物上方 的含水蒸汽的空气。可供选择的是，可使一种惰性气体如氮气鼓 泡通过该混合物。该惰性气体将进行汽提并从液体混合物和喷雾 区带走水分子。
值得推荐的是将该混合物进行精细雾化进入喷雾区形成优选直 径为0.01至5.0mm的液滴。
在原料混合物中的脂肪酸酯与脂族醇的比值可以在宽范围内变 化。如果希望制备一种富含蜡酯且仅含少量残留的脂肪酸和脂族醇 的产品，脂肪酸和脂族醇应以1∶1的摩尔比供给。如果主要是为制备 基本上不含酸的蜡酯中间产物，建议开始时提供过量的脂族醇，使得 能够容易制备酸值低于1或甚至低于0.1的蜡酯。酸值的测定通常 为为了中和每克测试的样品的残留酸所需的KOH的mg数。
含有至少50％(wt)且优选至少90％(wt)蜡酯的中间产物可以 各种方法进行加氢。第一种方法为使中间产物与氢气一起流过一个 被容纳在温度一般在100至300℃和压力为20至400巴的固定床 中的催化剂。这将提供附加的优点即可以在竖式反应器中不需要冷 却装置而可以实现绝热加氢。
可供选择的是，富含蜡酯的中间产物可以在液相中通过加入氢 气并混合催化剂细粒来进行加氢。德国专利2853990中描述了一种 可用作该目的的氢化反应器。
将参照附图解释本方法的其它特征，附图中
图1表示一种制备富含蜡酯的中间产物的单级方法，
图2表示一种制备富含蜡酯的中间产物的三级方法，
图3表示一种氢化中间产物的第一种方法，和
图4表示一种氢化中间产物的第二种方法。
首先参照图1和2解释富含蜡酯的中间产物的各种制法。在图 1所述的方法中，脂肪酸和脂族醇一起经管2被供给反应器1，混合 物经喷嘴3喷成细滴状进入反应器1的喷雾区4。反应器1在喷雾区 4下方有一反应区5，在该区中连续强烈搅拌由脂肪酸、脂族醇和已 生成的蜡酯组成的混合物。将不活泼气体如氮气经管6供给该混合 物。脂肪酸和脂族醇在反应器中所保持的约120至320℃的温度的 反应涉及水蒸汽的生成，主要通过喷雾将所述水蒸汽从反应混合物 中有效地分离出。已经生成的水蒸汽和不活泼气体一起经管7从反 应器1排出，例如可利用抽吸排出。所带走的原料和蜡酯产物可按公 知的冷凝法回收，并可循环回反应器1，这在图中未示出。
反应区5中的含蜡酯和积聚物的液体循环一段时间，由泵9经 管8供给反应器1的顶部，并经喷嘴3再喷成雾。在反应器1的间歇 处理过程中，该反应器中的停留时间为约1至10小时，而且每小时 喷洒全部液体1至20次。
图2所示的方法特别适合于连续法。象图1的方法一样，不需要 催化剂。按照图2，脂肪酸经管11和富含脂族醇的液体经管11a进 入一个第一反应器12，并在该反应器12中剧烈搅拌该混合物。在搅 拌过程中，不活泼气体如氮气经管13进入。含水蒸汽的不活泼气体 从管14排出。在第一反应器12中只进行部分反应，使含脂肪酸、脂 族醇和蜡酯的液体经管15排出并在第二反应器16中进一步处理。 原则上说，第二反应器严格按第一反应器12一样操作，而且该反应 器也包括一个不活泼气体入口17和一个含水蒸汽的气体出口18。
经管20从第二反应器16排出的液体比管15中的液体有较高 的蜡酯含量，而且还含有残留量的脂肪酸和脂族醇。该液体进入反应 器1a。象参照图1所解释的一样，反应器1a设有喷雾区4和反应区 5。不活泼气体经管6加入，且含水蒸汽的气体经管7排出。在管21 中得到富含蜡酯的中间产物。如果需要，反应器1a还可以按液体循 环方式操作，即使管21中的一部分液体经以虚线表示的管22循环 到反应器1a的顶部。在图2所示的连续法中，总停留时间通常比图 1所示的间歇法中的停留时间长。
在图2的变化方案中，本方法可以用仅有的一个反应器进行，或 者用二个以上反应器进行。另外，可以使用设有喷雾装置的一个以上 反应器。
在图3所示的方法中，在单元设备W中制备富含蜡酯的中间产 物，例如可按照有关图2所述的方法进行。但在一种变化方案中，例 如可按照图1所示的制备中间产物。在图3所示的方法中脂肪酸或 更常见地为脂肪酸(C6至C30)的混合物经管11供给单元设备W，且 与一种来自管11a并富含脂肪醇的物流反应。含有至少50％(wt)且 优选至少90％(wt)蜡酯的中间产物由管21排出，并且与经管24供 给的氢气一起在竖式反应器25中氢化。该竖式反应器25设有一个 由粒状催化剂组成的固定床26，所述催化剂是公知的例如一种铜基 催化剂。催化剂颗粒尺寸一般在1至30mm范围内。反应器25中保 持温度在100-400℃且压力在20至400巴范围内。加氢后的粗产 品与未反应的氢气一起，经管27排出，并供给热分离器28。氢气在 该容器28中在稍微降低的压力下闪蒸掉并经管29排出。该氢气在 管24中与来自管30的新鲜氢气一起循环进入反应器25。
含至少75％(wt)脂族醇的粗产物经管31从分离器28中排出， 并供给闪蒸器32，由副反应生成的水蒸汽经管33以低速从所述闪 蒸器32排出。剩下的粗产物由管34供给蒸馏塔35，脂族醇作为产 品经管36从蒸馏塔35排出。蒸馏塔35的底部产物由脂族醇和蜡酯 的混合物组成，并经管11a返回单元设备W。
在图4所示的改进的方法中，如上所述由脂肪酸或通常使用的 脂肪酸(C6至C30)的混合物以及经管11a供给的脂族醇和蜡酯的混 合物在单元设备W中制得富含蜡酯的中间产物(管21)。在由管37 加入氢气后，在氢化器100中在100至400℃的温度和20至400巴 的压力下中间产物进行液相催化加氢反应。德国专利2853990和 4304420中描述了加氢的详细情况。
借助于高压计量泵49，经管55向氢化器100供给一种含新鲜 的和用过的细粒催化剂的分散体。含脂族醇和用过的催化剂的粗产 物经管71排出，并先供给闪蒸器88。生成的反应水以低速从管66 排出。蒸掉的含氢气的气体经管91排出，并可全部或部分返回氢化 器100，图中未示图所述返回方式。容器88中得到的卸压后的液体 产物由管110通入中间容器111。一部分产品物流经循环管112和 循环泵113循环回闪蒸器88。
循环管112中的第一部分产品物流由管115分流出并经一流量 计116和一个流量控制阀117进入过滤器118如袋式过滤器。在过 滤器118中，分离出富含脂族醇且不含固体的产品，并从管119排 出。该产品还可进行精细提纯，这在图中未示出。
过滤器118中形成含用过的催化剂的分散体，并且经管120供 给中间容器121。随后一部分所述分散体由预加压泵123经管122 供给管55。希望使一部分分散体经管124连续循环回中间容器121。 新鲜催化剂从管126以受控的速度混入管124中的分散体，使得分 散体中的新鲜催化剂实现均匀分布。
从循环管112排出的液态产品的一个第二部分物流经管130、 流量计131和流量控制阀132供给一个倾析器133。该倾析器可用 例如一个离心机代替。倾析器133由管134排出一种富含催化剂且 通常含50至80％(wt)固体的物料。该物料可简便地废弃掉，但也可 以被处理后重新使用。倾析器133中形成的脂族醇经管135排出，并 经管11a循环回单元设备W。如果W需要更多的脂族醇，可将管 119中的一部分产品经以虚线表示的管136分流出并加到管135的 脂族醇中。由管115和130从循环管112分流出的产品物流的流量 是可变的而且通常是不同的，两者的流量比在100∶1至5∶1的范围 内。该流量比可通过流量控制阀117和132的动作改变。
实施例
在实验室规模的工艺过程中，首先按图1所示的间歇法制备蜡 酯：将208g平均分子量为208的脂肪酸(C8至C18)的混合物以及1. 1摩尔C16脂族醇加入一种设有电热夹套的反应器1中。反应物的供 给温度为65℃。该混合物的酸值为117mgKOH/g。反应器中温度为 250℃。经管6供给氮气作为不活泼气体。将液体以每小时6升的速 率经喷嘴3喷入喷雾区4成为尺寸为0.01至1.0mm的液滴。3小 时后，酯化反应基本完成，蜡酯产品的酸值为0.09，皂化值为 135mgKOH/g，且分子量为422。下文将描述使用该蜡酯的实例。 实例1
按照与图3所示的相似的方法在实验室进行加氢。在管式反应 器中装有构成固定床的400ml加氢催化剂，所述固定床直径为 30mm，高200mm。该催化剂为T4489A型(Sd-Chenie,Munich, Germany制造)，而且由3mm×3mm的小块构成。该反应器设有电 热夹套并在230℃和300巴的压力下操作，蜡酯通过量为750ml/h， 而且H2供给量为3.185sm3/h(SM3=标准立方米)。
加氢后生成的最终产物不进行循环，且该产物由96.6％的脂族 醇和3.4％(wt)的蜡酯组成。精馏得到顶部产物纯脂族醇和由脂族 醇和蜡酯组成的底部产物。底部产物可用于在设备W中制备蜡酯， 且其皂化值为4.6，烃含量为0.75％(wt)。 实例2
将已在实例1中使用的蜡酯用间歇法在一种含在其中搅拌后的 催化剂的液相中进行加氢。反应器为一种2升带搅拌的高压釜。每 400g蜡酯使用20gG99B-13型(Sd-Chemie)催化剂粉末。H2经 一个高压压缩机供给。高压釜中保持298C的温度和300巴的压力， 并且以每分钟1000转进行搅拌。在下表中按照反应时间T、以mg KOH/g表示的高压釜中液体的皂化值SN以及％(wt)表示的蜡酯 的转化率C表达加氢结果。 T(分钟) 0 2 4 8 10 13 15 60 SN 135 45.4 19.8 7.15 6.7 3.9 3.3 1.4 C 0 66.6 85.4 94.70 95.1 97.1 97.6 99.0 最终产物的皂化值为0.08，且烃含量为0.5％(wt)。