本发明涉及聚有机硅氧烷组合物，其制备方法，其用以处理基材、 特别是纤维类基材的用途，以及含有其的制品、特别是纸类制品，如 纸纤维网、纸浆、纸织物、纸制载体或纸制层状物。
背景技术
在许多应用场合下，柔软度对于具有吸水能力的纸张来说都是一 项优点。例如，未经处理的与皮肤相接触的纸巾，如擦拭纸或手帕， 在频繁的使用过程中可能会引起机械性皮肤红肿，甚或引起皮肤发 炎。
通过纸巾自身的改变或通过用化学物质处理纤维或纸巾就能获得 更好的柔软度。为处理纸纤维或纸巾，常常就需要使用到聚二甲基硅 氧烷(硅树脂)。
由于聚二甲基硅氧烷的疏水本性，因此对纸纤维或纸巾的上浆会 导致纸巾具有憎水性。通常是不希望这样的，因为这样会减小纸巾快 速吸水的能力。
因此记载了多种不同的能在保持亲水性的同时还实现柔软上浆的 方法。
US5538595中记载了一种用于处理纸张的双成分柔顺剂组合物，其 中含有酯官能团季铵化合物和有机官能团聚有机硅氧烷。
US6054020中公开了氨基改性的聚有机硅氧烷化合物及其混合 物，其中，氨基改性只是发生于聚有机硅氧烷主链的侧链内。利用氨 基改性的聚有机硅氧烷化合物来处理织物表面，以提供一种护肤应 用。
类似的，US6432270中公开了一种纸巾，其含有带氨基侧链和可能 存在的封端氨基的氨基改性聚有机硅氧烷。
US6030675中公开了一种柔软纸巾，其含有带有聚醚铵侧链的氨基 改性聚有机硅氧烷。
在处理纸张时，不希望起柔顺作用的化学试剂转移或迁移到使用 者的皮肤上。因此，就要期望使柔顺作用的但特别也是亲水化的成分 能牢固地连接。虽然聚醚硅氧烷在基材表面上具有相对于纸张表面很 强的亲水化效果，但是其中并不存在很强的连接基团。另外，或多或 少显著的水溶性也是不适合的，因为这会使得它们的亲和性 (Substantivitt)很小。
通过诸如氨基烷基硅氧烷，特别是通过带有四有机取代的铵基的 硅氧烷就能获得更好的与纤维素含羟基表面的连接性，并且其中所述 的铵基基团为一种不取决于pH值而存在的季盐基团，其由于在负电的 纸纤维表面与恒正的硅树脂分子的季铵基团电荷之间有着较强的电荷 的相互作用，因而能实现连接。
在WO02/10256、WO02/10257和WO02/10259中要求了一种硅树脂 材料，其在用这种洗涤剂体系进行洗涤的过程中即能实现织物的柔顺 化。公开文本US2002/0103094中涉及了所述硅树脂材料在织物护理制 剂中的应用。
本发明的任务在于提供硅树脂组合物，其特别具有良好的纤维连 接性(亲和性)并可使纸张感觉柔顺同时又不会给纸张带来显著的疏 水性，并且它们能够简便地应用于纸张生产过程中，也即，例如它们 是液态的。
另外，本发明的任务在于提供硅树脂组合物，其能够特别是在保 持亲水性和亲和性(硅树脂体系在纤维上的粘结)不变或更好的前提 下进一步改善经处理的纤维所能达到的柔顺度，在配制硅树脂体系方 面进一步改善灵活性和特别是在降低所需用量和材料成本方面进一步 改善给用形式(Darreichungsform)。
本发明的再一项任务在于提供基于聚硅氧烷的组合物，其可灵活 地根据待处理基材的种类和处理条件，而通过简单地改变所含各成分 的组合比例来进行调整。另外，由其也应能实现一种制剂，这种制剂 可减少为使待处理的基材获得理想的性质而所需的用量和/或减少昂贵 的聚硅氧烷成分，如在α，ω-位具有有机官能团的所谓聚硅氧烷季盐 (RfMe2SiO0.5)的使用，同时又不会出现待处理的基材的理想性能， 如柔顺度和亲水性劣化的现象。
本发明的再一项任务在于制备适于处理硬质表面，特别是用于抗 静电处理的组合物。
现已惊人地发现，一种特定的含不同聚硅氧烷的化合物的组合物 即能解决上述的那些任务，并且其是廉价却仍然极其有效的、用于处 理特别是表面处理特定的材料，特别是如纤维材料以及硬质表面的制 剂。
发明详述
本发明因而提供了一种聚有机硅氧烷组合物，其含有
至少一种氨基和/或铵基-聚硅氧烷化合物a1)，其含有至少一个氨 基和/或铵基基团Q和至少一个有机基团V，且前提是，至少一个有机基 团V为含有聚二有机硅氧烷基团的有机基团VSi1，其中基团Q通过结构 单元(I)而连接在基团VSi1上，
其中的V*为二价有机基团，其分别经由碳原子而连接在聚二有机硅 氧烷基团的硅原子上和连接在氨基或铵基基团Q的氮原子上，R为一价 有机基团，
和至少一种氨基和/或铵基-聚硅氧烷化合物a2)，其含有至少一个 氨基或铵基基团Q和至少一个有机基团V，且前提是，至少一个有机基 团V为含聚二有机硅氧烷基团的有机基团VSi2，其中基团Q通过选自式 (II)和(III)的结构单元而连接在基团VSi2上，
和
其中的V*为二价有机基团，其分别经由碳原子而连接在有机硅氧 烷基团的硅原子上和连接在氨基或铵基基团Q的氮原子上，R为一价有 机基团，
前提是，氨基和/或铵基-聚硅氧烷化合物a2)不含有式(I)的结 构单元，且
前提是，基团Q不连接在羰基碳原子上，且
其中由氨基所得的正电荷通过有机或无机的酸阴离子中和，以及 它们的酸加成盐。
在一个优选实施方式中，本发明的聚有机硅氧烷组合物的特征在 于，其不含有不含氮的聚硅氧烷化合物。
在一优选的实施方式中，本发明的聚有机硅氧烷组合物的特征在 于，其由以下组成：
-如上定义的成分a1)
-如上定义的成分a2)
-任选的一种或多种不含硅酮的(Silikonfreie)表面活性剂b)，
-任选的一种或多种助剂c)，以及
-任选的一种或多种载体物质d)。
在一个优选实施方式中，本发明的聚有机硅氧烷组合物的特征在 于，成分a1)对a2)的重量比为30∶1至1∶90。更优选成分a1)对a2)的 重量比为1∶0.1至1∶10，特别优选重量比为1∶0.2至1∶7。极其优选的范围 是1∶1的混合比。
氨基和/或铵基-聚硅氧烷化合物a1)较好地由至少一种氨基和/或铵 基基团Q和至少一个有机基团V组成。其中至少一个基团V含有聚有机 硅氧烷基团；其记作VSi。这种基团VSi含有用以连接到基团Q上去的具 有式(I)的结构单元(I)
其中V*和R如上定义。
在一个优选实施方式中，式(I)的结构单元具有以下结构式(Ia)：
其中的V*、R和n≥1。在那些如下所要论述的，其中使用了四价聚二有 机硅氧烷单元的实施方式中，聚二有机硅氧烷单元中的、与式(I)结 构单元相邻的取代基R可为硅氧烷单元代替。
在一优选实施方式中，本发明的聚有机硅氧烷组合物氨基和/或铵 基-聚硅氧烷化合物a1)具有式(IV)：
其中的Q和V如上定义，RE分别为一价有机基团或氢，x≥1，基团RE相互间可相同或不同，并且当x＞1时，基团Q、V分别可相同或相互不 同。
在本发明的聚有机硅氧烷组合物的另一优选实施方式中，氨基或 铵基基团Q选自如下组成的一组：
-NR1-，
-N+R12-，
饱和或不饱和的且任选地为其他取代基所取代的、具有如下结构式的 二氨基官能团杂环基团：
和
以及
芳族的且任选地可被取代的、具有下式的二氨基官能团杂环基 团：
具有下式的三价基团：
具有下式的三价基团：
或
具有下式的四价基团，
其中，R1分别为氢或一价有机基团，并且Q并不连接在羰基碳原子上。
在本发明的聚有机硅氧烷组合物的再一优选实施方式中，单元V选 自至少一个多价的直链、环状或支链状的饱和、不饱和或芳族的且带 有不超过1000个碳原子(其中某些情况下可能存在的聚有机硅氧烷基 团的碳原子并不计算在内)的烃基，其任选地可含有一个或多个选自 如下一组的基团：
-O-，-C(O)-，-C(S)-，
-NR2-，其中的R2表示氢，一价的直链、环状或支链的饱和、不饱 和或芳族的且带有不超过300个碳原子的烃基，且其还可含有一个或多 个选自-O-、-NH-、-C(O)-和-C(S)-的基团，且其任选地还可为一个或 多个选自以下一组的取代基取代，即羟基，任选地取代的且优选含有 一个或多个氮原子的杂环基团，聚醚基，聚醚酯基，聚有机硅氧烷基 团，和-Si(OR)3-a(R)a，其中a为0至2的整数且R如上定义，并且当存在 多个基团-NR2-时，它们可以相同或不同，并且前提是基团-NH-连接在 羰基和/或硫代羰基碳原子上，
和聚有机硅氧烷基团，并且其任选地可被一个或多个羟基基 团取代，
前提是，基团 和-NR2-连接在至少一个羰基和/或硫代羰基 碳原子上，并且前提是至少一个基团V含有至少一个聚有机硅氧烷基 团。
在本发明的聚有机硅氧烷组合物的再一个优选实施方式中，氨基 和/或铵基-聚硅氧烷化合物a1)具有至少三个选自单元Q和V的单元， 其中所述的Q为至少一个二价、三价和/或四价的氨基和/或铵基基团并 且其并不通过羰基碳原子而连接在V上，而V为至少一个有机基团且其 经由碳而与Q单元相连接，并且前提是单元V中至少一个含有聚有机硅 氧烷基团。
在本发明的聚有机硅氧烷组合物的再一个优选实施方式中，氨基 和/或铵基-聚硅氧烷化合物a1)具有至少两个单元Q。
在本发明的聚有机硅氧烷组合物的再一个优选实施方式中，氨基 和/或铵基-聚硅氧烷化合物a1)具有至少两个单元Q和一个以上的单元 VSi。
在本发明的聚有机硅氧烷组合物的再一个优选实施方式中，氨基 和/或铵基-聚硅氧烷化合物a1)具有至少两个单元Q和两个以上的单元 VSi。
在本发明的聚有机硅氧烷组合物的再一个优选实施方式中，氨基 和/或铵基-聚硅氧烷化合物a1)中的有机基团V为选自V1、V2和V3的至 少一种组成部分，其中
V2选自二价的直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的且带有 不超过1000个碳原子(其中不计及以下所定义的聚硅氧烷基团Z2中的 碳原子)的烃基，且其任选地可含有一个或多个选自以下的基团：
-O-，-CONH-，
-CONR2-，其中R2表示氢，一价的直链、环状或支链的饱和、不饱 和或芳族的且带有不超过100个碳原子的烃基，并且其还可含有一个或 多个选自-O-，-NH-，-C(O)-和-C(S)-的基团，而且其任选地还可被一个或 多个取代基所取代，而所述取代基选自羟基、任选地被取代的且优选 含有一个或多个氮原子的杂环基团、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、 铵基、聚醚基和聚醚酯基，并且当存在多个基团-CONR2时，它们可以 相同或不同，
-C(O)-和-C(S)-，
基团V2任选地可为一个或多个羟基取代，并且
基团V2含有至少一个具有下式的基团-Z2-，
且其中R3可以相同或不同并选自C1至C22的烷基、氟代(C3-C10)烷基、 C6-C10的芳基，而n1＝20至1000，
V1选自二价的直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的且带有 不超过1000个碳原子的烃基，并且该烃基任选地可含有一个或多个选 自如下一组的基团：
-O-，-CONH-，
其中R2如上定义的-CONR2-，并且基团V1和V2中的基团R2可以相 同或不同，
-C(O)-，-C(S)-和-Z1-，其中-Z1-为如下结构的基团，
其中的R3如上定义，并且基团V1和V2中的基团R3可以相同或不同，且 n2＝0至19，
并且基团V1任选地可为一个或多个羟基取代，并且
V3为三价或更高价的直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的 且带有不超过1000个碳原子(其中不计及以下提到的硅氧烷基团Z1， Z2和Z3中的碳原子)的烃基，且该烃基任选地含有一个或多个选自以 下一组的基团：
-O-，-CONH-，其中R2如上定义的-CONR2-，-C(O)-，-C(S)-，如 上定义的-Z1-，如上定义的-Z2-和其中Z3为三价或更高价的有机聚硅氧 烷单元的Z3，并且
其任选地可为一个或多个羟基取代，
其中在所述聚硅氧烷化合物中可分别存在一个或多个基团V1，一 个或多个基团V2和/或一个或多个基团V3，
且前提是，所述聚硅氧烷化合物含有至少一个其中含有至少一个 基团-Z1-、-Z2-或Z3的基团V1、V2或V3。
其中，三价和四价的基团Q能较好地用于支化由Q和V构成的主 链，从而使得并不连接在主链中的化合价键携带其他的由-[Q-V]-单元 形成的支链体，或者该三价和四价的基团Q能在线性主链中与基团V3饱和成为环状结构而非支链结构。
至于上述定义的那些氨基和/或铵基-聚硅氧烷化合物a1)，优选指 的是含有至少一个具有式(VII)的单元的聚硅氧烷化合物：
-[Q-V]- (VII)
其中的Q选自如下一组的二价基团：
-NR1-，
-N+R12-，
具有下式的饱和或不饱和的二氨基官能团的杂环基团：
和
以及
具有下式的芳族二氨基官能团的杂环基团：
其中的R1为氢或一价有机基团，且其中Q并不连接在羰基碳原子 上，
V为选自V1，V2和V3的至少一种组成部分，其中
V2选自二价的直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的且带有 不超过1000个碳原子(其中不计及以下所提到的硅氧烷基团Z2中的碳 原子)的烃基，且其任选地可含有一个或多个选自以下的基团：
-O-，
-CONR2-，其中R2表示氢，一价的直链、环状或支链的饱和、不饱 和或芳族的且带有不超过100个碳原子的烃基，其还可含有一个或多个 选自-O-，-NH-，-C(O)-和-C(S)-的基团，而且其任选地还可被一个或多个 取代基所取代，而所述取代基选自羟基、任选地被取代的且优选含有 一个或多个氮原子的杂环基团、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、铵基、 聚醚基和聚醚酯基，并且当存在多个基团-CONR2时，它们可以相同或 不同，
-C(O)-和-C(S)-，
基团V2任选地可为一个或多个羟基取代，并且
基团V2含有至少一个具有下式的基团-Z2-，
且其中R3可以相同或不同并选自C1至C22的烷基、氟代(C3-C10)烷基、 C6-C10的芳基，而n1＝20至1000，
V1选自二价的直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的且带有 不超过1000个碳原子的烃基，并且该烃基任选地可含有一个或多个选 自如下一组的基团：
-O-，
其中R2如上定义的-CONR2-，并且基团V1和V2中的基团R2可以相 同或不同，
-C(O)-，-C(S)-和-Z1-，其中-Z1-为如下结构的基团，
其中的R3如上定义，并且基团V1和V2中的基团R3可以相同或不同，且 n2＝0至19，并且基团V1任选地可为一个或多个羟基取代，并且
如果基团V1，V2或V3之一含有基团-Z1-，-Z2-或Z3之一，则这里所 指的即为上面提及过的基团VSi，它们与基团Q的连接借助于上述的具 有式(I)的结构单元而实现。
优选的含有至少一个具有式(VII)的单元的聚硅氧烷化合物通过 其中的RE如上定义的单官能基团-Q-RE-和/或-V-RE而封端，例如具有式 (IV)的化合物a1)中所示的那样。
优选的含有至少一个具有式(VII)的单元的聚硅氧烷化合物a1)， 在本发明范畴内也应包括只存在一个-[Q-V]-单元的情形，由此也即包 括了具有式RE-V-[Q-V]-RE或RE-[Q-V]-Q-RE的化合物。
合适的多氨基和/或多铵基-聚硅氧烷化合物a1)记载在例如， WO02/10257、WO02/10259、DE-OS10036522、DE-OS10036532、 WO02/18528、DE-OS10036533和未公开的德国申请10212470.1中。此 外，还涉及到US6240929中所述的化合物。
对于含有至少一个具有式(VII)的单元的聚硅氧烷化合物，指的 是例如，具有通式(VII’)的直链聚硅氧烷共聚物：
-[Q-V]- (VII’)
其中Q如上定义，
V为至少一个基团V1和至少一个基团V2，且其中V1和V2如上定义。
在通式(VII)或(VII’)中，聚硅氧烷化合物中的基团V1和V2的 摩尔比V2/V1本身可为任意值。因此根据本发明还包括了具有式(VII) 或(VII’)的聚硅氧烷化合物只含有V2单元，即聚硅氧烷化合物具有式 -[Q-V2]-的情形。本发明中还包括了聚硅氧烷化合物只含有V1单元的情 形。但在这种情形下，V1单元必须含有Z1硅氧烷单元。
但在本发明的一个优选实施方式中，具有式(VII)或(VII’)的 聚硅氧烷化合物既含有V2单元也含有V1单元。
在本发明的化合物a1)的另一优选实施方式中，具有通式(VII) 或(VII’)的聚硅氧烷化合物中的基团V1和V2的摩尔比为：
V2/V1＝1。
这种直链的氨基或四有机铵基化合物作为成分a1)而记载在例 如，WO02/10257、WO02/10259、EP282720或US5981681中。特别优选 的是WO02/10259和WO02/10257中的聚硅氧烷，这里明确涉及的是其 在权利要求1中所定义的聚硅氧烷聚合物，并且它们也属于本发明所公 开的内容。
在具有式(VII)或(VII’)的直链聚硅氧烷化合物的另一实施方 式中，V2/V1不等于1，优选V2/V1＜1，更优选＜0.9，特别优选V2/V1满足 下列关系式：
0.0005＜V2/V1＜0.5。
基团R优选选自基团R2。
在本发明的再一个优选实施方式中，具有式(VII)或(VII’)的 二价基团Q选自如下一组：
具有如下结构的季盐化的咪唑单元
具有如下结构的季盐化的吡唑单元
具有如下结构的二季盐化的哌嗪单元
具有如下结构的单季盐化的哌嗪单元
具有如下结构的单季盐化的哌嗪单元
具有如下结构的二季盐化的单元
具有如下结构的单季盐化的单元
具有如下结构的单季盐化的单元
具有如下结构的二季盐化的单元
具有如下结构的单季盐化的单元
和具有如下结构的单季盐化的单元
其中
t为2至10，
R2如上定义，且R2的含义可与上述基团R2的含义相同或不同，并 且当多个R2存在于上述的一种结构单元中时，它们可以相同或相互不 同，两个基团R2与带正电的氮原子一起构成五元至七元的杂环，且该 杂环任选地还可含有一个或多个氮原子、氧原子和/或硫原子，
R5，R6，R7可以相同或不同并且选自如下一组：H，卤素，羟基， 硝基，氰基，硫醇基，羧基，烷基，单羟基烷基，多羟基烷基，硫烷 基，氰基烷基，烷氧基，酰基，乙酰氧基，环烷基，芳基，烷基芳基 和-NHRW型基团，且其中的RW表示H、烷基、单羟基烷基、多羟基烷 基、乙酰基、脲基，并且每两个相邻的基团R5、R6和R7可和与其连接 在杂环上的碳原子构成芳族的五元至七元的环，并且
R8具有R2的含义，并且R8和R2可以相同或不同。
在作为成分a1)的具有式(VII)或(VII’)的聚硅氧烷化合物的 一个优选实施方式中，V2表示具有下式的基团，
-V*-Z2-V*-
其中的Z2和V*如上定义，并且V*优选为二价的直链、环状或支链的饱 和、不饱和或芳族的且带有不超过100个、优选不超过40个碳原子的烃 基，该烃基任选地可含有一个或多个选自-O-，-CONH-，其中R2如上定 义的-CONR2，-C-(O)-和-C(S)-的基团，而且V*任选地可为一个或多个羟 基取代。最后所述的V*的优选实施方式也同样适用作为如上定义的结 构单元(I)的优选实施方式。
在前述的实施方式中，本发明的直链聚硅氧烷共聚物因而可具有 以下重复单元，即-[V*-Z2-V*-Q]-，优选还含有-[V1-Q]-。
重复单元-[V*-Z2-V*-Q]-对-[V1-Q]-的摩尔比，即V2/V1之比可以如 上所述的为1，但在一个实施方式中优选不等于1、优选＜0.5。在后一种 情况下，所述的直链聚硅氧烷共聚物-[Q-V]-必须含有嵌段，且这些嵌 段中含有相互连接着的且多于一个的-[V1-Q]-单元。
如以下关于作为成分a1)的上述直链聚硅氧烷共聚物的制备方法 的内容中所要详细论述的那样，含有相互连接着的且多于一个的-[V1- Q]-单元的嵌段序列可根据制备方式的不同而规则地或不规则地与V2- Q-单元相连接。
这就意味着：
若为规则连接——其中例如，采用对应于-Q-[V1-Q]x-基团的预聚物 与对应于V2的单体单元按1∶1的摩尔比进行反应——则直链聚硅氧烷共 聚物可表示如下：
-{V2-Q-[V1-Q1x-}-
x可以是2至2000并且是分布的平均值。由式-{V2-Q-[V1-Q]x-}-表示的直 链聚硅氧烷共聚物的特征在于，它们基本上不具有相互连接的-V2-Q- 单元，或者换句话说，两个-V2-Q-单元总是被至少一个-V1-Q-单元间 断。
若为不规则连接——其中，例如，采用对应于Q单元的单体与对应 于V1的单体单元和对应于V2的单体单元，按照其中例如V2/V1＜1、优选 ＜0.5的Q/(V1+V2)为1∶1的比例进行反应——则直链聚硅氧烷共聚物可 表示如下：
-Q-(V1，V2)-，
其中的V为比值V2/V1＜1或＜0.5。并且基团V1和V2以统计学规律分布在 共聚物链上。与通过规则连接所制得的直链聚硅氧烷共聚物不同，该 共聚物也可含有相邻的-Q-V2-单元。
在具有式(VII)或(VII’)的用作本发明中成分a1)的聚硅氧烷 化合物的一个优选实施方式中，基团V1选自二价的直链、环状或支链 的饱和、不饱和或芳族的且带有不超过400个碳原子的烃基，并且该烃 基任选地可含有一个或多个选自-O-，-CONH-，其中R2如上定义的- CONR2-，-C(O)-，-C(S)-和-Z1-的基团，其中-Z1-为具有如下式(VI) 的基团
其中的R3为任选地可为一个或多个氟原子取代的C1-C18的烷基，或苯 基，而n2如上定义。
在作为成分a1)的具有式(VII)或(VII’)的聚硅氧烷化合物的 另一个优选实施方式中，基团Q选自：
具有如下结构的季盐化的咪唑单元
具有如下结构的季盐化的吡唑单元
具有如下结构的二季盐化的哌嗪单元
具有如下结构的单季盐化的哌嗪单元
具有如下结构的单季盐化的哌嗪单元
具有如下结构的单季盐化的单元
其中的R1，R5，R6，R7和R8如上定义。
在用作本发明中成分a1)的具有式(VII’)的直链聚硅氧烷化合物 的再一优选实施方式中，V2/V1的摩尔比满足以下关系式
0.0005＜V2/V1＜0.5，(＝2＜V2/V1＜2000)
优选满足以下关系式
0.005＜V2/V1＜0.4，(＝2.5＜V2/V1＜200)
更优选满足以下关系式
0.01＜V2/V1＜0.3，(＝3.3＜V2/V1＜100)。
优选在式(VII)和(VII’)中：
R1＝C1至C18的烷基，特别优选为甲基、乙基、三氟丙基和苯基，
n1＝20至400，特别优选为20至300，极其优选为20至200。在另一 优选的实施方式中，n1为20至50或为80至200。数值n1为由基团Z2中的 二有机甲硅烷氧基单元的Mn得到的平均聚合度。
n2＝0至15，更优选为0至10，特别优选为0至5，极其优选为0。数 值n2为由基团Z1中的二有机甲硅烷氧基单元的Mn得到的平均聚合度。
V*＝二价的直链、环状或支链的饱和、不饱和的C3至C16的烃基或 芳族的C8至C20的烃基，且其任选地可含有一个或多个选自-O-， -CONH-，-CONR2-，-C(O)-，-C(S)-并可被一个或多个OH基团取代， 其中的R2如上定义，而
具有如下结构的季盐化的咪唑单元
具有如下结构的二季盐化的哌嗪单元
具有如下结构的单季盐化的哌嗪单元
具有如下结构的单季盐化的哌嗪单元
具有如下结构的单季盐化的单元
其中的R1，R5，R6，R7和R8如上定义。
特别优选：
V*表示二价的直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的且带有 不超过16个碳原子的烃基，且其还可含有一个或多个选自-O-， -CONH-，其中R2如上定义的-CONR2-，-C(O)-，-C(S)-的基团并且可被 一个或多个羟基取代。更优选-V*-选自如下一组结构式：
-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，
-CH＝CHCH2-，-CH＝CHCH2CH2-，
-CH2CH2CH2OC(O)CH2-，-CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2-，
-CH＝CHCH2OC(O)CH2-，-CH＝CHCH2OC(O)CH2CH2-，
其中v+w≥0，
R1优选表示：H，-CH3，-CH2CH3，-(CH2)2CH3，-(CH2)3CH3， -(CH2)5CH3，-CH2CH2OH，
其中R4＝直链、环状或支链的C1至C18的烃基，且该烃基可含有一 个或多个选自-O-，-NH-，-C(O)-和-C(S)-的基团并且可被一个或多个 OH基团取代，特别优选未取代的且衍生自相应脂肪酸的C5至C17的烃 基，或者是可回复到羟基化的羧酸、特别是糖类羧酸的羟基化的C3至 C17基团，并且极其优选表示
另外，R1可表示：
其中t，R5至R8如上定义，
其中t，R5至R7如上定义，
其中t，R2，R3和R8如上定义，
V1优选表示
·-R9-，其中的R9为二价饱和或者单不饱和或多不饱和的直链或支链 的且碳原子为2至25个的烃基，
·-(CH2)uC(O)O-[(CH2CH2O)q-(CH2CH(CH3)O)r]-C(O)(CH2)u-
·-(CH2)uC(O)O-R9-O-C(O)(CH2)u-，其中的R9如先前定义，
·-(CH2)u-R10-(CH2)u-其中R10为芳基，
·-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-，
·-CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)-
·-CH2CH(OH)CH2-，
·-CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-，
·-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-und
·-CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2-
其中
u为1至3，
q和r为0至200，优选为0至100，更优选为0至70且特别优选为0至 40，且q+r＞0。
优选V1基团为带有多余10个碳原子的有机二价基团，且其还优选 含有每个V1单元一个以上的-O-或-S-原子。
V1的优选方案是具有下式的结构：
-CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2-，
-CH2CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2CH2-，
-CH2CH2CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2CH2CH2-，
酯化的亚烷基，亚烯基，亚炔基单元，特别优选以下结构
-CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2-，
-CH2CH2C(O)O[CH2]o-OC(O)CH2CH2-,
-CH2CH2CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2CH2CH2-
-CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2-，
-CH2CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2CH2-，
-CH2CH2CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2CH2CH2-，
-CH2C(O)O-CH2CH＝CHCH2-OC(O)CH2-，
-CH2CH2C(O)O-CH2CH＝CHCH2-OC(O)CH2CH2-，
-CH2CH2CH2C(O)O-CH2CH＝CHCH2-OC(O)CH2CH2CH2-，
亚烷基，亚烯基，亚炔基和芳基单元，特别是结构：
-[CH2]o-
且o＝2至6，
-CH2C≡CCH2-，-CH2CH＝CHCH2-，-CH(CH3)CH2CH2-，
聚环氧烷单元，特别是如下结构
-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-，
-CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)-
其具有单羟基、二羟基或多羟基官能单元，特别是如下结构
-CH2CH(OH)CH2-，-CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-，
-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-，
-CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2-
其中，
q＝0至200，
r＝0至200。
优选q＝1至50、更优选2至50、特别优选1至20、极其优选1至10以 及1或2，而r＝0至100、更优选0至50、特别优选0至20、极其优选0至10 以及0或1或2。
具有式(VII)或(VII，)的直链聚硅氧烷可例如通过以下方法制 得，所述方法中，
a)使至少一种选自二胺化合物和/或一元伯胺或仲胺化合物的 胺化合物，与至少两种能与胺化合物的氨基官能团反应的二 官能的有机化合物反应，并且选择有机化合物的摩尔比例使 获得理想的V2/V1比，
b)使至少两摩尔的选自二胺化合物和/或一元伯胺或仲胺化合 物的胺化合物，与一摩尔的能与胺化合物的氨基官能团反应 的二官能的有机化合物反应生成二胺化合物(单体)，接着 它们与至少一种选自二胺化合物和/或一元伯胺或仲胺的胺 化合物和至少另一种能与胺化合物的氨基官能团反应的二官 能的有机化合物反应，
c)使选自二胺化合物和/或一元伯胺或仲胺化合物的胺化合物 与能与胺化合物的氨基官能团反应的二官能的有机化合物反 应生成二胺化合物(氨基封端的低聚物)，接着使其与至少 一种能与二胺化合物的氨基官能团反应的二官能的有机化合 物反应，
d)使选自二胺化合物和/或一元伯胺或仲胺化合物的胺化合物 与能与胺化合物的氨基官能团反应的二官能的有机化合物反 应生成能与氨基官能团反应的二官能的有机化合物(二官能 低聚物)，接着使其与至少一种选自二胺化合物和/或一元伯 胺或仲胺化合物的胺化合物，和至少另一种能与氨基官能团 反应的化合物反应，
其中，适当时还可添加入单官能团的、优选一元叔胺或合适的、 无法使链增长的一元胺和/或单官能团的、能与氨基官能团反应的化合 物作为链终止剂，并且在反应的最后步骤中，氨基官能团和能与氨基 官能团反应的官能基的化学计量量总为约1∶1，并且其中还可质子化或 季盐化任选存在的氨基官能团。
方案a)中，使至少一种选自二胺化合物和/或一元伯胺或仲胺化合 物的二胺化合物与至少两种能与胺化合物的氨基官能团反应的二官能 的有机化合物反应，其中选择有机化合物的摩尔比例使能满足理想的 例如＜0.5的V2/V1比，因此可示意如下：
-[N-N]-+-[V1]-+-[V2]-→-[Q-(V1，V2)]-或
-[N]-+-[V1]-+-[V2]-→-[Q-(V1，V2)]-
其中-[N-N]-可包括环状的且符合Q的定义的二胺，或含有V1的二胺- [N-V1-N]-，或含有V2的二胺-[N-V2-N]-，特别如-[N-V*-Z2-V*-N]-，其中 由后者可推知各有两个Q单元和一个V1或两个V2单元，并且-[V1]-和- [V2]-应为相应于重复单元V1和V2的单体，而-[N]-为适于链增长的一元 伯胺或仲胺。
这里，由-[N-N]-和/或-[N]-单元可形成至少一种较高烷基化的胺单 元或季铵单元Q，并且在聚合时，适当时可在聚合反应之后于单独的步 骤中质子化或季盐化所形成的仲氨基官能团或叔氨基官能团。优选形 成季铵单元。
优选的-[N-N]-的例子是如下将更详细记载的哌嗪和咪唑，优选的 二胺单元-[N-V1-N]-包括，例如：多亚甲基二胺，如四甲基六亚甲基二 胺，α，ω-二氨基封端的聚醚，如Jeff胺-(Jeffamine)等。
优选的二胺单元-[N-V*-Z2-V*-N]-包括，例如α，ω-二氢聚二烷基硅 氧烷与烯丙胺的反应产物。
优选的-[N]-的例子是以下明确记载的，例如二甲胺。
二胺-[N-N]-的使用本身即是优选的。
优选的-[V1]-单体包括有，诸如，表氯醇、二氯烷基酯、二环氧化 物或二丙烯酸酯。也可优选使所述-[V1]-单体的混合物，例如表氯醇、 二氯烷基酯或二环氧化物的混合物反应。
优选的-[V2]-单体是具有式-[V*-Z2-V*]-的单体，其中Z2如上定义， 而-[V*]-则为官能化的对应于重复单元V*的基团。优选的以形成V2重复 单元的-[V2]-单体特别是α，ω-二环氧基封端的聚二烷基硅氧烷。
方案b)既可利用二胺，-[N-N]-进行也可以合适的一元胺-[N]-进行 并可示意如下：
方案b1)
步骤1)：2-[N-N]-+-[V2]-或-[V1]-→-[N-N-V1-N-N]-或 -[N-N-V2-N-N]-
步骤2.1)：-[N-N-V2-N-N]-+-[V1]-+-[N-N]-→，
步骤2.2)：-[N-N-V1-N-N]-+-[V2]-+-[N-N]-→，
其中将V2/V1的化学计量值调整到理想值。
对于优选使用的单体单元-[N-N]-，-[V1]-和-[V2]-，步骤a)中所述 的那些内容同样适用
方案a2)：
步骤1)：2-[N]-+-[V2]-或-[V1]-→-[N-V1-N]-或-[N-V2-N]-
步骤2.1)：-[N-V2-N]-+-[V1]-+-[N]-→，
步骤2.2)：-[N-V1-N]-+-[V2]-+-[N]-→，
其中，如上所述的，这些方案都是只是以一元伯胺或仲胺进行的， 并且对于优选使用的单体单元-[N]-，-[V1]-和-[V2]-，步骤a)中所述的 那些内容同样适用。
方案c)可示意如下：
方案c1)
步骤1)：x+1-[N-N]-+x-[V1]-→-[N-N-(V1-N-N)x]-
步骤2)：-[N-N-(V1-N-N)x]-+[V2]-→
其中，对于优选使用的单体单元-[N-N]-，-[V1]-和-[V2]-，步骤a) 中所述的那些内容同样适用。
方案c2)
步骤1)：1+x-[N]-+x-[V1]-→-[N-(V1-N)x]-
步骤2)：-[N-(V1-Nx]-+-[V2]-→
其中，对于优选使用的单体单元-[N]-，-[V1]-和-[V2]-，步骤a)中 所述的那些内容同样适用。
方案d)可示意如下：
方案d1)
步骤1)：1+x-[V1]-+x-[N-N]-→-[V1-(N-N-V1)x]-
步骤2)：-[V1-(N-N-V1)x]-+-[V2]-+-[N]-或-[N-N]-→
其中，对于优选使用的单体单元-[N-N]-，-[V1]-和-[V2]-，步骤a) 中所述的那些内容同样适用。
方案d2)
步骤1)：1+x-[V1]-+x-[N]-→-[V1-(N-V1)x]-
步骤2)：-[V1-(N-V1)x]-+-[V2]-+-[N]-或-[N-N]-→
其中，对于优选使用的单体单元-[N]-，-[N-N]-，-[V1]-和-[V2]-，步 骤a)中所述的那些内容同样适用。
对于上述那些例举的方案，也都可适用一元胺-[N]-和二胺-[N-N]- 的混合物。
特别优选的二官能基且能与氨基基团反应的化合物的官能基选自 环氧基团和卤代烷基。
用作本发明中成分a1)的具有式(VII)和(VII’)的聚硅氧烷共 聚物的合成过程，优选始于具有如下通式结构的α，ωSi-H官能化的硅 氧烷，
其中的R3如上定义，n根据所期望的重复单元V1或V2的不同而为如上定 义的n2或n1。倘使不能商购得，这些硅氧烷也可以根据已知方法，例如 通过平衡作用而制得(Silicone，Chemie und Technologie，Vulkan出版 社，埃森1989，82-84页)。
结构单元V2*和Q的前体的制备可例如通过两种方法进行。
一方面，可以首先使载有叔氨基官能团的不饱和结构，例如N，N- 二甲基烯丙胺通过氢化硅烷化作用而直接连接到硅烷上的α，ω-位置 上。这一过程是公知的(B.Marciniec，Comprehensive Handbook on Hydrosilylation，Pergamon出版社，牛津，1992，122-124页)。
另一方面也优选，通过氢化硅烷化作用首先制得活性α，ω-官能化 的中间产物，然后再可使其转变成α，ω-二叔氨基结构或直接转变成本 发明的季铵结构。适于制备活性中间产物的原料是，例如，卤代烯烃 或炔烃，特别优选烯丙基氯，烯丙基溴，氯化丙炔和氯化丁炔，不饱 和的卤代羧酸酯，特别优选氯化醋酸烯丙酯，氯化醋酸炔丙酯，3-氯代 丙酸烯丙酯和3-氯代丙酸炔丙酯和环氧基官能化的烯烃，例如乙烯基环 己烯化氧和烯丙基缩水甘油醚。所述代表物质的氢化硅烷化作用的一 般进行过程也同样是公知的(B.Marciniec，Comprehensive Handbook on Hydrosilylation，Pergamon出版社，牛津，1992，116-121，127-130， 134-137，151-155页)。
在下一个步骤中可以接着使活性中间产物与带有仲氨基官能团的 化合物反应。合适的代表物质是N，N-二烷基胺，例如二甲胺，二乙胺， 二丁胺，二乙醇胺和N-甲基葡糖胺，环仲胺，例如吗啉和哌啶，带有 仲氨基官能团的氨基酰胺，例如二亚乙基三胺或二亚丙基三胺与内酯 如γ-丁内酯、葡糖酸-δ-内酯和吡喃葡糖基阿拉伯糖酸内酯的反应产 物(DE-OS4318536，实施例11a，12a，13a)，或仲-叔二胺，例如N- 甲基哌嗪。特别优选使用相应的咪唑或吡唑衍生物，特别是咪唑和吡 唑来引入叔氨基官能团。
适合作为优选用于某个实施方式中的环氧化物衍生物的共同组分 (Partner)特别是那些所述的仲-叔二胺以及还有咪唑和吡唑。以这种方 法就能具有区域选择性地且毋需额外消耗带有氢原子的氮原子地进行 烷基化过程。
为了保证定量地进行叔氨基结构中活性基团的转化，就要采用比 例为1≤Σ仲氨基：活性基团≤10，优选为1至3，更优选为1至2，极其优 选为1的胺。任选地还必须去除过量的胺。
前述的α，ω-二叔氨基硅氧烷连接在相应于V1的单体单元-[V1]-或 预聚合单元-[V1-(Q-V1)x]-上，这种连接就形成了更高烷基化的氨基单元 或季铵单元并且也可以以两种优选方式进行。
一方面优选，单独制得亲水性强的多季二官能的预缩合物-[V1- (Q-V1)x]-，并在一适合的时刻使其与α，ω-二叔氨基硅氧烷结合并反应 生成多氨基或多季的硅氧烷共聚物。
具有不同链长的高电荷二官能团预聚物-[V1-(Q-V1)x]-的制备方法 记载在，例如，WO99/14300(实施例1至7，表11)。根据V1和基于Q 的胺的摩尔比，可以制得实质上由氨基封端的或是由其他活性基团封 端的预聚物。
对于由氨基封端的预聚物-[N-(V1-N)x]-而连接在α，ω-二叔氨基硅 氧烷结构的胺官能团上这一种情况，例如所用的对应于重复单元V1的、烷基化或季盐化二官能的单体-[V1]-可选自诸如二环氧化物、表氯 醇、二卤代烷基化合物。该过程中无庸赘述，可以在预聚物中和在预 聚物与α，ω-二叔氨基硅氧烷结构之间的连接基团中得到不同的基团 V1。
对于用活性基团封端的预聚物，如-[V1-(Q-V1)x]-，则无需其他连接 剂即能实现直接连接在α，ω-二叔氨基硅氧烷结构的胺官能团上，因为 在预聚物合成过程中就已经使用了过量的能产生V1的成分。
作为代替分开制备预聚物-[V1-(Q-V1)x]-这一方案的另一方案，高载 荷嵌段的构造过程可与插入到共聚物中去的过程同时进行。这也就意 味着，将α，ω-二叔氨基硅氧烷与生成-[V1-(Q-V1)x]-结构的起始成分， 即例如，-[V1]-和具有上述含义的一元胺或二元胺-[N]-和/或-[N-N]-放置 在一起并使其反应。
最后，还可以在一定时间内逐步地向预置成分中加入具有长链硅 氧烷单元Z2或短链硅氧烷单元Z1的α，ω-二叔氨基硅氧烷，或者α，ω- 二官能硅氧烷-[N-V*-Z2-V*-N]-或-[N-V1-N]-，以构造-[V1-(Q-V1)x]-结 构。或者，也可以相反地逐步将这些成分加入到α，ω-二叔氨基硅氧烷 或α，ω-二官能硅氧烷中去。
前述的制备由氨基封端的预聚物，如-[N-(V1-N)x]-的过程启发了一 种直接利用合适的活性中间体，例如环氧基衍生物来形成共聚物的可 能性。
同样也优选，将活性中间体与用于构造-[V1-(Q-V1)x]-的起始成分放 置在一起，并接着使其反应。
最后，可以在一定时间段内逐步地将活性中间体加入到预置的用 以构造-[V1-(Q-V1)x]-的成分中，或者也可以相反地将这些成分逐步加入 到活性中间体中去。
选择总的化学计量量使得氨基官能团和能与之反应的基团总数为 约1∶1，而不必依赖于如何选择上述的反应路径和与此紧密相连的问 题，即氨基单元首先会对硅氧烷封端还是对预聚物封端。
在本发明框架内，也可以与该优选的总的化学计量量有偏差。但 是所得到的产品则不再具有预期长度的高电荷量的亲水嵌段-[V1-(Q- V1)x]-，而是另外会遗留下过量的未反应的起始成分。
除了上述相关的总的反应化学计量量外，对于产品的性质形成也 具有重大意义的是选择能构成重复单元V1的成分。
二官能基且基于重复单元V1的单体-[V1]-的合适的例子是聚环氧烷 基二醇的卤代羧酸酯。
优选的用于合成其的初始材料是具有如下一般组成的且低分子量 的、低聚的和高聚的环氧烷
HO[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]rH
其中q和r具有如上定义的含义，并且其涉及到的是无规或嵌段的单 元。环氧烷嵌段方面的优选代表是乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四 乙二醇，分子量为200至10000g/mol、特别优选为300至800的低聚乙二 醇，以及1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和二丙二醇。
环氧烷的酯化以已知的方法(Organikum，Organisch-chemisches Grundpraktikum，第17版，VEB德国科学出版社，柏林1988，第402-408 页)，通过与C2至C4的卤代羧酸、其酸酐或酰氯的反应而进行。优选 使用氯化乙酸和3-氯化丙酸的酰氯并在无溶剂存在的条件下进行反 应。
类似的可使烷基二醇、烯基二醇和炔基二醇转化为相应的活性酯 衍生物。醇的例子有1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-丁(-2-)烯醇和1，4-丁 (-2-)炔醇。
优选从相应的卤化物，特别是氯化物和溴化物出发来实现亚烷 基、亚烯基、亚炔基和芳基单元的引入。代表性物质有，例如，1，6- 二氯己烷，1，4-二氯丁(-2-)烯，1，4-二氯丁(-2-)炔和1，4-二(氯甲基)苯。
聚环氧烷单元同样可经由α，ω-二卤代化合物引入。它们可以由具 有下列一般组成的低聚和高聚的环氧烷烃并通过，例如用SOCl2来氯化 羟基基团的方法而得到，
HO[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]rH
其中q和r具有如上定义的含义(Organikum，Organisch-chemisches Grundpraktikum，第17版，VEB德国科学出版社，柏林1988，189-190 页)。
由环氧化物衍生物出发可引入单羟基、二羟基或多羟基官能团单 元作为V1基团。
商业上的例子是1-氯-2，3-环氧丙烷，甘油-1，3-二缩水甘油醚和二乙 二醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚。
倘若无法商购得，也可以例如通过相应的二醇与1-氯-2，3-环氧丙烷 在碱性条件下的反应而得到所期望的二环氧化物。
在本发明范畴内，要将硅氧烷链Z1引入到V1的结构中去。由此也 就特别得到了也可使用不同长度的硅氧烷链来构造整个分子的可能 性。一种优选方案是，在V1硅氧烷链中插入链长范围n2＝0至19，优选0 至15，更优选0至10，特别优选0至5，极其优选0的Z1。适于插入的起 始材料是，例如，相应的α，ω-二环氧化物或α，ω-二(单卤代羧酸)酯结 构。
在环氧化物与伯胺，仲胺或叔胺的反应中，需要注意的是，为进 行叔氨基团的烷基化作用就要添加入一摩尔H+/摩尔环氧化物/叔胺。
为了在重复单元-[V1-(Q-V1)x]-中形成Q而选择合适的胺作为起始 成分，这种选择同样在很大程度上确定了分子结构。二叔胺(相应于- [N-N]-)的使用，例如N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺，N，N，N’，N’-四甲基 四亚甲基二胺，N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺，N，N’-二甲基哌嗪，会 带来一种其中重复单元的每个氮原子都被季铵化了的产品。
仲-叔二胺的使用，例如N-甲基哌嗪的使用，开启了一条通向重复 单元-[V1-(Q-V1)x]-的途径，且其中叔和季的胺或铵结构以1∶1的比例存 在。优选的将季铵基团调整到理想高密度的方法是，部分或完全地再 季铵化那些残留的叔氨基结构。相应的芳族胺咪唑或吡唑会带来具有 离域电荷的产物。
如果使用伯-叔二胺，例如N，N-二甲基丙二胺和1-(3-氨丙基)咪唑， 特别是结合使用二环氧化物，则就能构造出梳形结构，且对于这种结 构在最后的烷基化过程中可对季铵化度进行选择。原则上，也可调节 烷基化过程使季铵化度平均小于每个重复单元-[V1-(Q-V1)x]-一个季铵 基团。但是优选每个重复单元季铵化至少一个氮原子。
由二仲胺出发，例如哌嗪、N，N’-二(2-羟乙基)-六亚甲基二胺、N，N，- 二(2-羟丙基)-六亚甲基二胺，原则上也可合成出平均含有小于一个季铵 基团的重复单元-[V1-(Q-V1)x]-来。这里，这些二仲胺首先能提供多叔氨 基改性的硅氧烷共聚物或预聚物，而它们在最后的反应中可被部分或 完全地季盐化成-[V1-(Q-V1)x]-。但是在该方案中也优选每个重复单元季 铵化至少一个氮原子。
作为合适的季盐化试剂，可以考虑公知的一组物质，如烷基卤化 物、卤代羧酸酯、环氧化物衍生物，并且是在存在H+和硫酸二烷基酯、 特别是硫酸二甲基酯的情况下。
在一优选的实施方式中可从相应的二伯胺，例如六亚甲基二胺出 发，通过和环氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷、异丙基缩水甘油醚进 行烷基化作用，并利用伯胺和仲胺的不同反应速度而制备不可商购得 到的二仲胺。
已经证实，在本发明范畴内还可以在V1结构中引入硅氧烷链Z1。 已知的合适的起始材料是例如活性中间体α，ω-二环氧化物和α，ω-二 (单卤代羧酸)酯。
用作中和由铵基导致的正电荷的阴离子A-的，可以优选考虑使用 在季盐化过程中形成的离子，如卤化物离子，特别是氯离子和溴离子， 烷基硫酸根，特别是甲基硫酸根，羧酸根，特别是醋酸根、丙酸根、 辛酸根、癸酸根、十二烷酸根、十四烷酸根、十六烷酸根、十八烷酸 根、油酸根，磺酸根，特别是甲苯磺酸根。但也可以通过离子交换引 入其他阴离子。值得一提的是例如有机阴离子，如聚醚羧酸根和聚醚 硫酸根。
季盐化反应优选在水、极性有机溶剂或上述两种成分的混合物中 进行。适宜的是，诸如，醇，特别是甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇， 二醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇，所述二醇、1，2-丙二醇和1，3- 丙二醇的甲基、乙基和丁基醚，酮，如丙酮和甲乙酮，酯，如乙酸乙 酯、乙酸丁酯和2-乙基己基乙酸酯，醚，如四氢呋喃和硝基化合物，如 硝基甲烷。溶剂的选择关键是要针对反应参与成分的溶解性、所要达 到的反应温度和可能情况下存在的会干扰反应的反应活性。
反应的进行要在20℃至130℃的范围，优选40℃至100℃的范围。
为避免形成凝胶状的且不完全融解的直链聚有机硅氧烷聚合物， 就要较好地如上对分子量进行限制。
分子量的限制可通过，诸如在环氧化物和可能存在于反应系统中 的水或醇之间发生的反应而得到的终止效应，或者是通过另外使用叔 胺如三烷基胺，或另外添加单官能团的与氨基反应的化合物而实现。
这也就意味着，聚有机硅氧烷聚合物中除了天然的、由单体初始 材料反应而得到的封端基团外，还具有那些得自于单官能团链终止 剂，例如三烷基胺等的诸如铵端基、氨端基、醚端基或羟端基的基团。 所有终止的情形也都应包括在前述的其中Q、V和RE如上定义的-Q-RE和/或-V-RE的定义中。
用作本发明的成分a1)的具有通式(VII)的聚硅氧烷也可含有支 化单元V3。其中，V3所指的是三价或更高价的直链、环状或支链的饱 和、不饱和或芳族的且带有不超过1000个碳原子的烃基，且该烃基任 选地可含有一个或多个选自如下一组的基团：-O-，-CONH-，其中R2如上定义的-CONR2-，-C(O)-，-C(S)-，如上定义的-Z1-，如上定义的- Z2-和其中Z3为三价或更高价的有机聚硅氧烷单元的Z3。支化单元V3可 以是不含硅酮的(Silikonfrei)。这里的例子包括：
其中v+w≥0。
支化单元V3可含有三价或更高价的有机聚硅氧烷单元，例如：
其中的R3如上定义，m1＝0至1000，且m2≥1，
和
其中的R3分别如上定义。
含Z3的支化单元V3的一个例子是：
所用的多氨基和/或多铵基-聚硅氧烷化合物a1)在25℃下可以是固 态的或液态的。对于其在25℃下是液态的情况，所述聚硅氧烷a1)在 25℃和D＝1s-1的剪切速率下降率的条件下，其粘度优选为500至 50000000mPa·s，更优选为1000至2500000mPa·s之间。它们可以具有 高至250℃的熔点，但是水溶性的或可水分散的。其25℃下的溶解度优 选大于1g/l。
根据本发明，前述的氨基和/或铵基-聚硅氧烷化合物a1)要和氨基 和/或铵基-聚硅氧烷化合物a2)一起使用。但是，氨基和/或铵基-聚硅 氧烷化合物a1)可以——也是在本发明的公开内容之内——在某些情 况下不与氨基和/或铵基-聚硅氧烷化合物a2)一起而只是单独使用，或 者与其他一些用于处理，特别是基材的表面处理，更特别如纤维基材 或纤维类基材如纸张、纤维素、棉花、毛发等的表面处理的组分组合 起来使用。但在本发明范围内，则是组合使用成分a1)和a2)。
氨基和/或铵基-聚硅氧烷化合物a1)优选是共聚物化合物，且其在 聚合物主链内具有氨基和/或铵基重复单元和聚硅氧烷重复单元。氨基 单元较好地含有仲氮原子和/或叔氮原子(在中性的氮原子上有2或3个 有机基团)。铵基单元含有带正电的仲氮原子、叔氮原子和/或季氮原 子(在氮上连有2、3或4个有机基团)。作为氨基和/或铵基重复单元的 也可以是如上所述的经由两个氮原子而嵌入在聚合物链中的杂环基 团。在氨基和/或铵基-聚硅氧烷化合物a1)中一般不存在游离的三烷基 甲硅烷基终止的有机硅氧烷链。
由于受到含有聚二有机硅氧烷基团的基团VSi2借助于具有式(II) 和(III)的结构单元而连接在基团Q上的限制，所以所谓成分a2)通常 涉及的是那些在聚有机硅氧烷主链的侧基中含有氨基和/或铵基的聚硅 氧烷化合物。这也就是说，氨基和/或铵基并不存在于由聚有机硅氧烷 重复单元构成的主链内。
对于优选的直链实施方式的成分a1)，相对于成分a1)的区别可 表示如下：
直链的多氨基和/或多铵基-聚硅氧烷化合物a1)：
氨基和/或铵基聚硅氧烷化合物a2)：
原则上，多氨基和/或多铵基的聚硅氧烷化合物a1)也可以含有由 于基团V3的存在而引起的支化链，但是它们必定要具有不含成分a2) 的具有式(I)的结构单元。
在本发明的组合物中特别由于存在着季的，即四有机取代的铵 基，所以成分a1)和a2)可用作赋予亲和性的成分。
在本发明组合物中所含有的氨基和/或铵基-聚硅氧烷化合物a2)含 有至少一种氨基或铵基基团Q和至少一个有机基团V，前提是，至少一 个有机基团V是含有聚二有机硅氧烷基团的有机基团VSi2，其中，基团 Q在基团VSi2上的连接是通过选自如下结构式(II)和(III)的结构单 元来实现的：
和
其中的V*均为各自经由碳原子而连接在有机硅氧烷基团的硅原子上且 连接在氨基或铵基Q的氮原子上的二价有机基团，R则为一价有机基 团，
前提是，氨基和/或铵基-聚硅氧烷化合物a2)不含有式(I)的结 构单元，并且前提还有，基团Q不连接在羰基碳原子上。
优选通过选自式(IIa)和(IIIa)的结构单元而实现将基团Q连接 在基团VSi2上，
和
其中的V*均为各自经由碳原子而连接在有机硅氧烷基团的硅原子上且 连接在氨基或铵基Q的氮原子上的二价有机基团，R则为一价有机基 团，并且m均为平均聚合度且分别为0至2000。
关于Q，R，V*的优选含义，可参见上面对成分a1)的论述内容。
用作成分a2)的可以是一种或多种氨基和/或铵基-聚硅氧烷化合物 a2)。它们含有如上所述的氨基或铵基，并且这些基团借助于式(II) 和(III)或优选(IIa)和(IIIa)的结构单元而作为聚二有机硅氧烷 链的侧基而存在。对于氨基和/或铵基-聚硅氧烷化合物a2)，优选所涉 及的是在侧基内带有伯和/或仲和/或叔的氨基的聚硅氧烷，其中任选地 要质子化或季盐化所述的氨基基团，并且其任选地还可另外含有亲水 性基团，例如聚醚基团。所述的氨基或铵基基团经由碳而连接在硅氧 烷骨架的硅上。所述的氨基和/或铵基-聚硅氧烷化合物a2)是优选的带 有氨烷基-或氨芳基硅氧烷单元的聚烷基硅氧烷。氨烷基单元既可连接 在二官能、三官能或单官能的端基上，也可以是其他含氧侧基的组成 部分，特别是聚醚侧基的组成部分。
所谓任选地还可存在的亲水化基团优选涉及的是衍生自聚环氧烷 和糖类的那些。
所谓所述的氨基聚硅氧烷，所涉及的是直链或支链的由甲硅烷氧 基单元构成的聚硅氧烷，且其选自以下组成的一组：
其中的R11为有机基团而R3如上定义且分别可相同或不同，前提是至少 一个基团R11含有至少一个氮原子。
优选取代基R11选自由以下组成的一组：
-直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的且带有不超过200 个碳原子的烃基，且该烃基任选地还可含有一个或多个选自以下的基 团，
-O-，
-NR2，其中的R2如上定义，
-C(O)-和-C(S)-，
并且该基团任选地还可被一个或多个选自以下的取代基所取代： 羟基，烷基硫酸酯，二烷基膦酸酯，二烷基磷酸酯和
其中的R1和m1如上定义并且m3≥1，
-羟基，
-带有不超过20000个碳原子的且任选地还可带有一个或多个氨 基、单或二烷基氨基、芳氨基、烷基硫酸酯基、二烷基膦酸酯基、二 烷基磷酸酯基的聚醚基团，
-含糖的有机基团，
-或两个选自不同甲硅烷氧基单元的取代基R11共同构成直链、支 链或环状的且在两个硅原子之间含有2至12个碳原子的烷烃二基，前提 是，每分子至少一个取代基R11含有氮，即R11为含氮的基团。此处，必 须涉及的是不同于例如酰胺氮原子的至少一种可季盐化的氮原子。
R11优选表示烷基，特别是甲基。
优选的含氮基团R11的例子是：
-CH2CH2CH2NH2 -CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
其他优选的含氨基或铵基的基团R11是，例如：
带有这类基团R11的相应的氨基聚硅氧烷公开于WO02/10256中，其 公开内容也属于本申请的范畴。
优选的含氮基团R11是氨丙基或氨乙基氨基丙基。其他优选的含氮 基团R11由缩水甘油基氧基丙基硅氧烷与单烷基胺或二烷基胺的反应而 生成。因此，优选作为成分a2)的化合物是，例如，由环氧烷基硅氧 烷和氨、伯胺或仲胺的反应而得到的氨基聚硅氧烷，如已知的由缩水 甘油基氧基丙基硅氧烷和单烷基胺或二烷基胺反应而得到的那些。优 选的R11的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、己 氧基和环己氧基。
对于R11，任选地还可带有一个或多个氨基、单烷基氨基或二烷基 氨基、或芳基氨基的且碳原子不超过20000的聚醚基优选包括，例如：
其中v+w≥1。
含糖的R11的有机基团是例如：
这种含糖的聚硅氧烷的制备过程记载在例如DE4318536、 DE4318537中。
由Mn所得到的、本发明所用氨基聚硅氧烷a2)的聚硅氧烷部分的 平均聚合度较好地应在1至3000、更优选在200至1000的范围。
在本发明所用的氨基聚硅氧烷a2)中，不含氮的聚有机硅氧烷单 元对含氮的聚有机硅氧烷单元的比例较好地为1∶1至500∶1。
含聚醚或糖类的聚有机硅氧烷单元对其余的聚有机硅氧烷单元的 比为0至1。
本发明所用的氨基聚硅氧烷a2)的典型的氮含量为例如0.005重量 ％至18重量％，优选为0.02重量％至5重量％，特别优选为0.02至1.5重 量％。通过限制氮含量和/或提高硅氧烷链长度，优选就能调节亲水性 使其小于成分a1)的亲水性。这一措施对于a2)也是受到成本限制的。
所用的氨基聚硅氧烷a2)在25℃下可以是固态或液态的。若其在 25℃下为液态，则本发明中所用的氨基聚硅氧烷a2)25℃下的粘度优 选为500至500000mPa·s，更优选为1000至25000mPa·s，并且是在D＝1s-1的剪切速率下降率的条件下。
它们可以具有高至250℃的熔点，但是水溶性的或可水分散的。其 25℃下的溶解度优选大于1g/l。
前述的本发明所用的氨基聚硅氧烷a2)例如可作为Wacker Finish WR 1100和General ElectricSF 1923而得到。
可用作本发明的成分a2)的氨基和/或铵基-聚硅氧烷化合物，记载 在例如，专利US5098979、US6030675、US6054020、US6136215、 US6432270、US6511580等中。
氨基和/或铵基-聚硅氧烷化合物a1)和a2)中的氨基可以以质子化 形式存在，即氨基和/或铵基-聚硅氧烷化合物a1)和a2)可作为酸加成 盐的形式存在。氨基和/或铵基-聚硅氧烷化合物a1)和a2)中由铵基所 导致的正电荷可被有机或无机的酸阴离子而中和。作为中和由铵基导 致的正电荷的阴离子而存在的是例如：卤化物离子，特别是氯离子和 溴离子，烷基硫酸根，特别是甲基硫酸根，羧酸根，特别是醋酸根、 丙酸根、辛酸根、癸酸根、十二烷酸根、十四烷酸根、十六烷酸根、 十八烷酸根、油酸根，磺酸根，特别是甲苯磺酸根。作为季盐化合物 的非中性阴离子的也可考虑OH-阴离子。也可以通过离子交换引入其 他阴离子。值得一提的是例如有机阴离子，如聚醚羧酸根和聚醚硫酸 根。
所谓选择性使用的成分b)，不含硅酮的表面活性剂b)，指的是 一种或多种不含硅酮的，优选阳离子或非离子的表面活性剂。所谓优 选的阳离子型表面活性剂指的是至少一种选自非聚合的有机季铵化合 物成分。优选指的是含烃基的季铵盐或胺盐，并且所述烃基可含有优 选8至28个碳原子。
成分c)的例子是具有下式的化合物：
R12R13R14R15N+X-，
其中的R12，R13，R14和R15分别独立地选自由如下物质组成的一 组：C1-C28的烷基、烯基、羟烷基、苄基、烷基苄基、烯基苄基、苄基 烷基和苄基烯基，并且X为阴离子。烃基R12，R13，R14和R15可以相互 独立地被多烷氧基化，优选被多乙氧基化或多丙氧基化，更优选是利 用具有通式(C2H4O)yH的且其中y＝1至15、优选为2至5的基团进行。基 团R12，R13，R14和R15中不超过一个应为苄基。基团R12，R13，R14和R15可相互独立地含有一个或多个、优选为两个的酯基(-[-O-C(O)-]；[-C(O)-O-]) 和/或其中R12如上定义的酰胺基(-[CO-N(R12)-]；[-N(R12)-CO-])。阴离子X可选自卤离子、甲基硫酸根、醋酸根和磷酸根，优选 为卤离子和甲基硫酸根。成分b)的其他一些例子是带有一个或两个长 链的C8至C28的烃基和两个或三个短链C1至C6烃基的四有机取代季铵 化合物。优选，长链基团表示C12至C20的链而短链基团表示甲基、乙 基、丙基、丁基、己基、苯基和羟乙基、2-羟丙级。优选的反离子是 Cl-、Br-、CH3OSO3-、C2H5OSO3-、NO3-、HCOO-和CH3COO-。
值得一提的例子是：
十二烷基-乙基-二甲基溴化铵
二(十二烷基)-二甲基溴化铵。
在只是含有长链烃基R12的阳离子型表面活性剂中，长链烃基的链 长优选为12至15个碳原子，而短链基团R13、R14和R15则优选为甲基和 羟乙基。
在含有两个、三个甚或四个长链烃基的阳离子型表面活性剂中， 长链烃基的链长优选为12至28个碳原子。
含酯的表面活性剂具有下式：
{(R16)2N[(CH2)zER17]2}+X-
其中的R16相互独立地选自C1-4的烷基、羟烷基或C2-4的烯基；且其 中R17独立地选自C8-28的烷基或烯基；E为酯基，即-OC(O)-或-C(O)O-， z为0至8的整数，而X-如上定义。它们含有两个或三个短链的C1至C6 的烃基。每分子一个或两个长的烷基基团衍生自长度为C8至C26、优选 C10至C20、极其优选C12至C18的脂肪酸。所述的脂肪酸或所述链长范 围的片段，可以指的是饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、羟基取代的脂肪 酸或它们的混合物。所述酸的例子是月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬 脂酸、油酸和蓖麻油酸。其他一些例子是油脂脂肪酸(Talgfettsure) 和可可脂肪酸片段。它们与季氮的连接优选通过氧乙基、2-氧丙基-间 隔基或1，2-二氧丙基间隔基或低聚氧基亚乙基间隔基来实现。优选短链 基团表示甲基、乙基、丙基、丁基、己基、苯基和羟乙基、2-羟丙基。 优选的反离子是：Cl-、Br-、CH3OSO3-、C2H5OSO3-、NO3-、HCOO-和CH3COO-。
值得一提的例子有
(油脂脂肪酸氧乙基)-三甲基-甲基硫酸铵
(可可脂肪酸五乙氧基)-三甲基-甲基硫酸铵
二(油脂脂肪酸氧乙基)-二甲基-氯化铵
二(油脂脂肪酸氧乙基)-羟乙基-甲基-甲基硫酸铵
二(油脂脂肪酸-2-氧丙基)-二甲基-甲基硫酸铵
1，2-二油脂脂肪酸氧-3-三甲基丙烷-氯化铵。
另一种类型的优选含酯的阳离子型表面活性剂可通过以下结构式 表示：
{(R16)3N(CH2)zCH[O(O)CHR17][CH2O(O)CR17]}+X-，其中的R16， R17，X和z均如上定义。
阳离子型表面活性剂c)的另一基团是具有式R18A(CH2)2-4NR19R20且其中的R18表示C8-C12烷基的那些；
A是选自-NH-，-CONH-，-COO-或-O-的二价基团，或A可以不存 在；R19和R20独立地选自由H，C1-C14的烷基或其中R21为H或甲基的 (CH2-CH2-O(R21))组成的一组的基团。
特别优选的这种类型的表面活性剂是癸胺、十二烷基胺、C8-C12的二(羟乙基)胺、C8-C12的二(羟丙基)胺、C8-C12的酰胺基丙基二甲基胺 或它们的盐。
其他一些表面活性剂包括：具有式R22C(O)N(R23)2的脂肪酰胺，其 中的R22为带有8至28个碳原子的烷基而R23分别为短链基团，优选选自 氢、C1-C6的烷基和羟烷基。也可使用C8-C28的N-烷基多羟基脂肪酰胺。 典型的例子包括：C12-C18的N-甲基葡糖酰胺(参见WO92/06154)。其 他的糖类衍生物包括例如，C8-C28的N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。它们 同样含有两个或三个短链的C1至C6的烃基。每分子的一个或两个长链 烷基衍生自长C8至C26，优选C10至C20，特别是C12至C18的脂肪酸。 所述的脂肪酸或所述链长范围的片段，同样也可以指的是饱和脂肪 酸、不饱和脂肪酸、羟基取代的脂肪酸或它们的混合物。所述酸的例 子是月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸和蓖麻油酸。其他一 些例子是油脂脂肪酸和可可脂肪酸片段。它们与季氮的连接优选通过 酰胺基(amido)乙基和3-胺基丙基间隔基来实现。优选短链基团表示甲 基、乙基、丙基、丁基、己基、苯基和羟乙基、2-羟丙基。可替代的也 涉及有环状基团，如任选地其中还可另外嵌入脂族烷基取代基的咪唑 啉鎓基团。优选的反离子是：Cl-、Br-、CH3OSO3-、C2H5OSO3-、 NO3-、HCOO-和CH3COO-。
值得一提的例子有：
(十一碳烯酸酰胺基丙基)-三甲基-甲基硫酸铵
(蓖麻酸酰胺基丙基)-三甲基-甲基硫酸铵
1-甲基-1-油脂脂肪酸酰胺基乙基-2-油脂(talg)脂肪烷基-咪唑啉鎓 甲基硫酸盐
1-甲基-1-油烯基酰胺基乙基-2-油烯基-咪唑啉鎓甲基硫酸盐
1，1-亚乙基-二(1-甲基-2-油脂脂族烷基-咪唑啉鎓)甲基硫酸盐。
除了季铵化合物外也可使用胺盐化合物。这里所指的是伯胺、仲 胺或叔胺与无机或有机酸形成的盐。
在这种胺盐中，氮可被一个或两个长链的C8至C28的烃基、一个至 三个氢原子和可选择的一个或两个短链的C1至C6的烃基取代。每分子 一个或两个较长的烷基基团例如衍生自长度为C8至C26、优选C10至 C20、极其优选C12至C18的脂肪酸。优选的反离子是Cl-、Br-、CH3OSO3-、C2H5OSO3-、NO3-、HCOO-和CH3COO-。
可乙氧基化所用的脂族胺以提高其亲水性。这样的一个例子是乙 氧基化的十八胺衍生物CH3(CH2)17N+H[(CH2CH2O)5H]2Cl-。
所述的脂肪酸或所述链长范围的片段，可以指的是上述的那些饱 和脂肪酸、不饱和脂肪酸、羟基取代的脂肪酸或它们的混合物。所述 酸的例子是月桂酸、内豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸和蓖麻油酸。 其他一些例子是油脂脂肪酸和可可脂肪酸片段。它们与胺盐氮的连接 若是酯则优选通过氧乙基、2-氧丙基间隔基、1，2-二氧丙基间隔基来实 现，而若是酰胺则优选通过胺基乙基和3-胺基丙基间隔基来实现。优选 短链基团表示甲基、乙基、丙基、丁基、己基、苯基和羟乙基、2-羟丙 基。优选的反离子是：Cl-、Br-、CH3OSO3-、C2H5OSO3-、NO3-、 HCOO-和CH3COO-。
值得一提的硬脂酸三乙醇胺衍生物的例子有：
CH3(CH2)16C(O)OCH2CH2N+(CH2CHOH)2Cl-
硬脂酰胺衍生物CH3(CH2)16CONHCH2CH2N+H2CH2CH2N+H32Cl-
硬脂酰胺衍生物CH3(CH2)16CONHCH2CH2N+H2CH2CH2OHCl-
棕榈酰胺衍生物CH3(CH2)14CONHCH2CH2CH2N+H(CH3)2Cl-。
可选择使用的成分b)的用量，以制剂总量计为O至30重量％，优 选为0至10重量％。若成分b)存在于制剂中，则用量优选为0.01重量％ 至15重量％，更优选为1至10重量％。
本发明制剂中的成分b)特别具有改善成分a2)的可乳化性以及任 选地提高亲和性的功用。
在本发明的一个优选实施方式中，聚有机硅氧烷组合物的特征在 于，作为成分b)的不含硅酮的表面活性剂是至少一种选自非聚合的有 机季铵化合物的组分。
在本发明的有一个优选实施方式中，聚有机硅氧烷组合物的特征 在于，作为成分b)的不含硅酮的表面活性剂选自非离子乳化剂。非离 子表面活性剂的例子包括：烷氧基化的醇、环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO) 嵌段聚合物、多羟基脂族酰胺、烷基多糖及类似物。这些通常为液态 的表面活性剂优选包含HLB在3至20范围内的那些。优选的非离子表面 活性剂是醇-烷氧化物表面活性剂。也可优选其中每分子含有约2至20 个亚乙基氧单元、更优选约3至15个亚乙基氧单元的烷氧化的脂肪醇。 在组合物的非含水液相中有益的或可以本身使用的液态脂肪醇烷氧化 物的例子包括由带有12至15个碳原子的醇制得的并含有约7摩尔环氧 化物的那些。这些材料可在市场上以Neodol 25-7和Neodol 23-6.5的牌号 从Shell Chemical公司购得。这种类型的醇乙氧基化物同样可在市场上 从Shell Chemical公司以Dobanol的牌号购得。其他的合适乙氧基化的醇 的例子包括Tergitol 15-S-7和Tergitol 15S-9，它们是两种直链的仲醇乙 氧基化物，并且可在市场上从Union Carbide公司购得。可用于本发明 组合物的其他类型的醇乙氧基化物包括更高分子量的非离子性种类， 如Neodol 45-11(Shell Chemical公司)。其他的醇乙氧基化物是氧聚乙烯 (4)月桂基醚、聚氧乙烯(5)月桂基醚、聚氧乙烯(23)月桂基醚、聚氧乙 烯(2)十六烷基醚、聚氧乙烯(10)十六烷基醚、聚氧乙烯(20)十六烷基 醚、聚氧乙烯(2)十八烷基醚、聚氧乙烯(10)十八烷基醚、聚氧乙烯(20) 十八烷基醚、聚氧乙烯(21)十八烷基醚、聚氧乙烯(100)十八烷基醚、聚 氧乙烯(2)油烯基醚和聚氧乙烯(10)油烯基醚。已知它们具有如 ALFONIC，ARLACEL，BRIJ，GENAPOL，LUTENSOL， NEODOL，RENEX，SOFTANOL，SURFONIC，TERGITOL， TRYCOL和VOLPO之类的商品名。
另一种非离子型表面活性剂是环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)嵌段 共聚物。这种材料是众所周知的非离子型表面活性剂，且其可在市场 上以Pluronic的牌号购得。这种非离子型EO-PO嵌段共聚物明确记载在 Davidsohn和Milsidsky的Synthetic Detergents，第7版，Langman Scientific and Techincal(1987)的34-36页和189-191页上，以及记载在US 专利2674619和2677700中。另一可能的类型包括多羟基脂肪酰胺表面 活性剂。
优选的是RENEX-Reihe的醇乙氧基化物。
对于用于本发明制剂中的成分d)，涉及的是一种或多种载体材 料。它们优选选自固态的载体材料e)和/或液态的载体材料f)。在本 发明范畴内，这就意味着液态载体在40℃下是液态的而固态载体在40 ℃下是固态的。
在本发明的一个优选实施方式中，聚有机硅氧烷组合物的特征在 于，液态载体材料f)是至少一种选自水和可与水混合的有机溶剂的组 分。
在本发明的另一优选实施方式中，聚有机硅氧烷组合物中含有 水。
优选的液态载体f)包括含水的和不含水的，并且可包括：仅是水 或是有机溶剂，优选只是水溶性的有机溶剂和/或它们的混合物以及它 们与水的混合物。优选的有机溶剂包括：一元醇，二醇，多元醇，如 甘油、乙二醇，聚醚，如聚烷基二醇，如聚乙二醇和它们的混合物以 及它们与水的混合物。特别优选溶剂混合物，特别是低级脂肪醇，如 乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇和/或二醇，如1，2-丙二醇或1，3-丙二醇的混 合物；或者它们与甘油的混合物。合适的醇特别包括C1-C4的醇。优选 是1，2-丙二醇和水。
在本发明制剂中，以制剂的总量计，液态载体f)的含量较好地应 为0至99.95重量％、更优选为0至95重量％、特别优选在0至65重量％、 极其优选在0至55重量％。若在本发明的组合物中含有液态载体f)，则 其优选的含量为大于5、更优选大于10、最为优选大于30至70、极其优 选为直至60重量％。
用作成分e)的固体载体优选自40℃下为固态的化合物。固态载体 的例子包括水溶的和非水溶的固体载体，例如：无机或有机的盐，多 羟基化合物，糖类，酰胺如脲和更高分子量的聚环氧乙烷。所谓固体 载体e)优选涉及的是就表面活性剂意义而言基本没有界面活性作用的 化合物。无机盐的例子是氯化钠、氯化钾、碳酸钠、硫酸钠、白垩、 碳酸镁、高岭土、硫酸钡、氧化锌。有机盐的例子是醋酸钠。可用于 本发明的多羟基化合物和糖类的例子是纤维素、淀粉、纤维素酯、季 戊四醇、山梨糖醇、葡糖胺、N-甲基葡糖胺。可用于本发明的酰胺衍 生物是例如脲和亲水性强的糖类改性的酰胺衍生物，如乙二胺-二葡糖 酰胺，1，3-丙二胺-二葡糖酰胺，1，2-丙二胺二葡糖酰胺，二乙三胺二葡 糖酰胺，二丙二胺二葡糖酰胺，N-甲基-二丙三胺-二葡糖酰胺，N，N- 二甲基-乙二胺-葡糖酰胺，N，N-二甲基-丙二胺-葡糖酰胺。后者所述的 糖类改性的酰胺衍生物可通过相应的胺的伯氨基团与糖类羧酸内酯， 如葡糖酸内酯或吡喃葡糖基阿拉伯糖酸内酯的区域选择性反应而制得 (DE4318536，DE4318537)。
在本发明制剂中，以制剂总量计，固态载体e)的含量较好地应为 0至99.95重量％、更优选在0至95重量％、特别优选在0至65重量％、极 其优选在0至55重量％。若在本发明的制剂中含有固态载体e)，则其 优选的含量为大于5、更优选大于10、特别优选直至60重量％。
固态载体e)和液体载体f)相互间可以任意比例存在。比例的选择 取决于是否希望制剂组合物是液态、膏状还是固态。
根据使用领域的要求，本发明的组合物除了上述的成分a1)、a2)、 b)、d)外还可含有其他一些内含物或助剂c)。
在含水的应用时，如用于洗涤剂、纸浆中时或用于织物上浆时， 可以存在诸如所谓的增洁剂，调理剂，流变改性剂如沸石，硅酸盐， 大表面积的硅酸，多磷酸盐，碱金属柠檬酸盐，2，2-氧基二丁二酸酯， -羧基甲基氧基丁二酸酯，-氮基三乙酸酯，和碳酸钠，酶，消泡剂如硅 酮化合物，和稳定剂。稳定剂用于，例如，稳定成分a)和b)以在其 中抑制它们的凝结和沉淀。稳定剂是，例如，“胶”和其他的多糖， 如角叉菜胶，其他一些增稠剂或流变性助剂。优选的稳定剂是结晶的 含羟基的化合物，如三羟基硬脂，氢化油或其衍生物。
可含于本发明组合物中的其他助剂是典型的可在制纸过程中使用 的助剂，例如耐湿型树脂，用于抑制细毛产生的助剂，抗干助剂，填 料和粘结物，粘结剂，润滑剂等。
特别是可包含于洗涤剂中的其他助剂是偶联剂，如己胺，辛胺， 壬胺，它们的C1-C3的仲或叔的异构体和烷基二醇。
特别是可包含于洗涤剂仲的其他一些助剂是粘结于基材上的芳香 剂，螯合剂，其他表面活性物质。
其他助剂是，例如，杀生物剂，如UltrafreshDM25，DM50，UF40， Amical flowable或Katon衍生物。
此外，本发明涉及一种制备本发明的聚有机硅氧烷组合物的方 法，该方法包括混合成分a1)和a2)以及可能的其他一些成分。
本发明组合物的制备方法可包括，例如，制备一种均匀的混合基 料a1)+a2)，和利用所有已知类型的混合设备如搅拌器、混合喷嘴或 各种形式的啮合机或研磨机来混入任选的成分b)至d)。
在本发明的一个有益实施方式中，首先将成分a1)和a2)均匀混 合成预混物，且适当时还要添加部分的载体材料d)。均匀在本发明中 意味着尽可能溶解或分散成透明的精细颗粒的形式。然后，可以例如 向该均匀预混物中混入任选的成分b)。根据预混物成分a1)和a2)的 结构或成分b)的结构的不同，这种混入过程可再次形成一种均匀的混 合物或者使得b)在预混物a1)+a2)中形成可见的粗分散的分布状态。 在该混合物中可根据使用目的而掺混入c)和/或d)。
利用这些不同种类的混合物，可以对整个系统中的成分的微观分 布施加影响，并因此获得产品性能。
本发明的聚有机硅氧烷组合物的特征优选在于，它们在40℃下是 液态的并且其并不以存在载体材料为先决条件。
优选的聚有机硅氧烷组合物由如下组成：
0.05至90重量％的成分a1)和a2)，
0至30重量％的一种或多种不含硅酮的表面活性剂b)，
助剂c)，如
0至0.5重量％的一种或多种杀生物剂，
0至10重量％的一种或多种流变性改性剂，
0至5重量％的一种或多种另外的助剂和
0至99.95重量％的一种或多种载体d)。
本发明的组合物优选可用于基材，特别是纤维基材或纤维类基材 的表面处理。特别优选将它们用于对天然或合成的纤维、毛发、织物、 纸张纤维网、纸浆、纸制织物、纸制层状物，如干燥的或潮湿的卫生 纸、面巾纸、清洁纸巾、洗涤用纸巾和手帕进行上浆或处理。
在优选实施方式中，本发明的组合物用于涂覆棉纸，且这种棉纸 通常包括被压制成毡的棉纸、有高凸起的压印图样的棉纸和高凸起的 未经压实的棉纸，但是又不仅限于此。棉纸可具有一种均匀的或多层 的结构；并且由此制得的棉纸产品可具有一个单层或多层的结构。棉 纸优选具有约10g/m2至约65g/m2的面重量以及约0.6g/cm3或更小的密度 (参见US专利5059282(Ampulski等)的第13栏，61-67行，其中记载 了如何测量棉纸的密度)。(当没有另外说明时，关于纸张的所有的 用量和重量都是基于干燥状态的)。以常用方法压制得的棉纸和用于 制备这种纸张的方法在该专业领域内是公知的。这种纸张通常是通过 在多孔的成形筛网——其在该专业领域内经常称作长网造纸机筛—— 上拆掉(Ablegen)纸张的纬纱而制得的。一旦纱线在成形筛网上被拆 掉，则其称作一个幅面(Bahn)。然后，通过将幅面压印和在较高温 度下干燥的方法而使幅面脱水。这种特殊的方法和根据上述方法的用 以制备幅面的典型装置是本领域技术人员所公知的。在一种典型方法 中，使用坚固度很小的来自处于负压状态的Stoffauflauf箱的纬纱。该 Stoffauflauf箱具有一个开口以在长网造纸机筛上赋予纤维素纬纱一层 薄的涂层，从而形成湿的幅面。然后，通常通过真空脱水过程将幅面 脱水而至约7％至约25％的纤维浓度(Faserkonsistenz)(以整个幅面 的重量为基础)，并进一步通过压印程序进行干燥，且该过程中施加 在幅面上的压力是由相互对立的机械部件，例如圆柱形辊而得到的。 然后进一步在一个本领域内公知的作为Yankee干燥器的蒸发鼓装置中 压印并干燥经脱水后的幅面。其他一些详细内容为造纸领域内的技术 人员所熟知。
预计用于本发明中的纸纤维通常包括来源于木质纤维素的纤维。 其他基于纤维素的纤维素纤维，如棉绒纤维、甘蔗渣等同样也可使用。 合成纤维，如嫘萦纤维、聚乙烯纤维和聚丙烯纤维，同样可以结合了 天然的基于纤维素的纤维一起使用。可用的聚乙烯纤维的例子是，可 得自Hercules，Inc公司(威尔明顿，特拉华)的PulpexR。可使用的木质 纤维素包括：化学纤维素，如牛皮纸浆、亚硫酸盐和硫酸盐纤维素， 以及机械纤维素，例如包括机械木浆、热机械性纤维素和化学改性的 热机械性纤维素。但优选是化学纤维素，因为它们能赋予由此制得的 棉纸片以卓越的柔顺触感。既可使用落叶树(也称作“硬木”)纤维 素也可使用针叶树(也称作“软木”)纤维素。在本发明中，也可使 用那些来源于回收纸品的纤维，并且这些纤维可含有一种或所有前述 的那些种类的物质以及其他一些非纤维的材料，如用于简化原来的纸 张制作过程的填料和粘结剂。除了纸纤维外还可含有那些可用于制备 棉纸结构的纸纬纱，以及添加其他一些本领域所公知的组分和材料。 所需的添加剂种类，取决于与棉纸片有关的特殊的最终使用目的。例 如，对于那些如卫生纸、纸帕、化装面纸和其他类似产品的产品，较 高的耐湿性即为一种预期的特征。因此，通常就要希望向纸纬纱中添 加在本领域中称作“耐湿性”树脂的化学材料。除了耐湿性添加剂外， 也可理想地向纸纤维中添加特定的耐干燥助剂和本领域公知的用于控 制绒毛形成的助剂。
本发明的聚有机硅氧烷组合物还可进一步优选作为用于天然或合 成纤维或纸张，如毛发、棉花、合成织物的柔顺剂或抗静电剂。
本发明的聚有机硅氧烷组合物可优选以0.01重量％至10重量％、更 优选以0.2至2重量％的本发明组合物中不挥发成分的量，施涂于纤维基 材或纤维类基材上，且用量是以未经处理的基材的重量计的。涂覆量 是以计算干燥的未经处理的基材的重量来确定的。接着涂覆本发明的 组合物，并在80℃吓在通风炉中干燥潮湿的经处理的基材5分钟。利用 只以水处理的纸张来检测干燥时间并且干燥时间要足够。得到干燥后 的经处理的基材(制品)。组合物中的非挥发组分是本发明制剂中在 80℃下在5分钟之内不可蒸发掉的组分。成分a)和b)即构成了非挥发 成分中重要的优选超过90重量％比例的组分。
非挥发性组分的涂覆量按如下计算：
未经处理的干燥基材和经干燥和处理后的基材之间的重量差即为 绝对涂覆量。以百分比表示的涂覆量是用未经处理的纸的重量去除之 后再乘以100得到的绝对涂覆量。
本发明的聚有机硅氧烷组合物还可用作硬质表面的清洁剂、润湿 剂、防腐剂、底漆、粘结剂、抗冲击剂或抗静电剂，以及用于洗涤剂 或熨烫助剂中。
另外，本发明还涉及一种含有至少一种本发明的聚有机硅氧烷组 合物的制品。
其中优选涉及的是用本发明的聚有机硅氧烷组合物处理过的纸制 品。在这些制品中，如前所述的，应优选存在0.03重量％至30重量％、 更优选0.3重量％至10重量％的本发明组合物的非挥发性组分。
纤维上的含硅酮成分a1)和a2)的含量，一方面可在考虑蒸发性 的前提下由所用的制剂a)至d)的重量比计算得到，另一方面也可通 过用有机溶剂进行提取得到，但更优选通过硅含量X射线荧光测定法和 通过计算a1)或a2)超过a1)或a2)的基本结构中硅含量的预设值的 含量来计算得到。X射线荧光测定法可按照US2002-0127412 A1中[0057] 节所述内容进行，其中是在预先校准之后对具有特定尺寸的基材片进 行彻底照射。
本发明的组合物可添加到纸浆中去，涂覆于湿纸上或涂覆于成形 的纸面上。因此，可以以本身已知方法，如通过喷淋、浸渍、置入 (Eintrag)纸浆中，通过加热或压力传递，例如US5538595中所记述 的方法来将本发明组合物涂覆到基材上。
现已惊人地发现，在对纸张和织物上浆时会显著降低上浆基材的亲 水性并同时赋予预期的柔顺手感。另外还惊奇地发现，通过本发明的 组合物即能在还存在有大量a2)的情况下在纤维上浆过程中得到与其 的柔顺性，并且得到更高的亲水性。令人惊奇的是，成分a1)和a2) 之间的可用混合比存在一个较宽的范围，该范围中可有不超过90重量 ％的a2)，更优选不超过70重量％，并且在该范围内，在柔顺性保持 不变或更高的情况下还能维持较高的亲水性(亲水性或疏水性在本发 明范畴内是指根据液滴渗入时间得到的评价结果，而柔顺性则意指所 谓的手感，该感觉通过集体测试来进行评价(如实施例中所述那样))。 还惊奇地发现，存在有一个很窄的混合比范围，在该范围内能得到特 别优选的性能。因而，特别优选的范围是50重量％a1)和50重量％a2) 的混合比例。
对于给定的基材，本发明组合物所需性能，即在柔顺度(手感)、 亲水性和亲和度方面性能的最优化，可特别通过最优化成分a1)和/或 a2)的亲水季盐基团和有机硅氧烷嵌段的种类和摩尔比，以及通过在 给定成分a1)和a2)结构的前提下最优化混合比而实现。出于成本方 面的考虑，优选尽可能低用量地使用成分a1)。
实施例：
以下实施例中记载了根据本发明的含水和含溶剂的组合物。
对于本发明组合物的评价利用以下测试方法进行。
纸张和织物的评价：
以乳液的形式并使用Mete Tissue公司(芬兰)的未经处理的不含 硅酮的面巾纸来测评本发明的硅树脂组合物。纸张的尺寸为29cm× 20.5cm且纸的平均重量为31.96g/m2。为涂覆乳液(上浆)，需要用另 一张该类型的纸覆盖住所要涂覆的纸并将其两者平放在大网眼的金属 网上绷紧。
利用去离子水将实施例8至20的制剂稀释到含硅树脂活性物质含 量为2重量％(以成分a1)、a2)或a1)+a2)的总量或包括比较例的 表2中X1)至X3)的总和为基础计算)，并借助喷枪进行均匀涂覆。上 浆过程借助于喷涂本发明组合物的待测乳液/溶液的方法来进行，即在 远离35cm处利用喷嘴和空气在保持喷嘴调节参数情况下进行，直至1 重量％计算量的实施例1至7的含硅酮材料及其混合物(即表2的X1)至 X3)的总和)作为涂层而被喷涂上去。该量由非挥发性组分a)至d)的量 来计算。为此要将一定量的如上定义的非挥发性成分涂覆到纸张上去 并如下所述确定该量。被喷涂的乳液的浓度和喷嘴调节参数经由一系 列测量方法来进行优化，使得在约15秒的喷涂持续时间内可重现地按 理想用量涂覆本发明的非挥发性组分，如此使得纸张或织物不会完全 润湿。
下图1显示的是所用结构配置的喷涂时间和喷涂量之间的关系。表 1显示了相应的基本测量值。图1取决于时间和喷涂过程的间距的非挥 发性组分涂层
表1 喷嘴间距 30cm 35cm 40cm 喷涂持续时间/秒 涂覆量 10 0.72％ 0.62％ 0.49％ 15 1.19％ 0.96％ 0.68％ 1％涂覆量的喷涂时间 13.67 15.00 21.75
为进行上浆，要将纸张分别在80℃下置于通风炉中抽气干燥5分 钟，并且在从炉中取出后直接称重(质量值由4次单独称重值计算而 得)。未经处理的纸张和经处理后的干燥纸张之间的重量差首先即为 非挥发性组分的绝对涂覆量。以百分比表示的涂覆量是用未经处理的 纸的重量去除之后再乘以100得到的绝对涂覆量。
选择喷涂时间，使得存在1重量％的涂覆量，且该量即可看作为是 如上所述的，由非挥发性组分计算而得的作为硅树脂化合物X1至X3的 总量。
每次测试分别用一种组合物来分别对单层的纸帕进行上浆。其中5 块纸帕用于评价手感或柔顺度而一块用于评价亲水性/疏水性。为用于 感觉或手感测试，需要将样品纸折叠一次，以便得到一个双层的纸张。
织物
为测试织物，以乳液的形式并使用Gla Werke公司的未经处理的 且不含硅树脂的、经煮炼的棉制单面针织巾(染色的，130g/qm)来测 评本发明的硅树脂组合物。将30g的织物置于含有0.4重量％的含硅树脂 成分(以制剂中的成分a1)和a2)的量计)中并利用轧液机法来上浆 (Lexikon für Textilveredelung，Prof.Dr.rer.nat.Hans-Kari Rouette， Laumann出版社Dülmen 1995，第一册，699-701页)。为进行上浆， 需要使用制备例2的化合物a1)和制备例5的a2)以及两种材料的1∶1混 合乳液。柔顺度的评价和亲水性评估类似于纸制品试验进行。
疏水性或亲水性：
利用磁力将每一张如在“纸张和织物的评价”这一段中所述的纸 张单层且紧绷地绷在金属槽上。使水珠从1cm高处经由吸液管滴落在纸 上并确定液滴从触碰直至吸入的时间(秒)。液滴渗入时间越长，则 疏水性就越高而亲水性就越低。测试在每张测试纸上的不同位置处重 复进行5次。5次单独测定的平均值列于表2中(试验说明书： Arbeitsgruppe“Textile Vorbehandlung”des Verbandes TEGEWA e.V.： Der TEGEWA-Tropftest-eine Methode zur schnellen Bestimmung der Saugfhigkeit an textilen Flchengebilden；Melliand Textilberichte 68(1987)，581-583)。
柔顺度或手感：
为此，需要在一个测试组中将如上所述而得到的样品纸张中的每 一张，分别与5个其他的用其他实施例的硅树脂组合物上浆过的纸张进 行比较。以这种方法，就可分别使测试者通过用手指和手面进行触摸 而在手感方面对分别具有6个不同的样品的5个测试组/系列进行评价。 通过0至10的几个刻度来对各纸张进行分类。评价值“0”对应于未经 处理的纸张，该值越高则手感或柔顺度也就越好。测试小组或测试队 伍由5个人组成。
制备例1(制备成分a1)QP1)：
a)将238g(2.24mol)的二乙二醇于室温下置于氮气氛中。在强烈 搅拌条件下在一个小时内滴加入558g(4.93mol)的氯化乙酰氯。在滴 加过程中，温度会升高到82℃并且会强烈产生HCl。在结束滴加后，将 物料加热30分钟至130℃。接着，将所有在不超过130℃/20hPa的条件下 沸腾的组分蒸馏去。最后得到566g具有如下组成的亮黄色的油
ClCH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2OC(O)CH2Cl
气相色谱所确定的酯的纯度为99.2％。
13C-NMR：
亚结构 位移(ppm)
ClCH2- 40.7
ClCH2-C(O)- 167.1
ClCH2-C(O)-OCH2- 65.2
ClCH2-C(O)-OCH2CH2- 68.6
b)混合104.4g的去离子水、51.4g的2-丙醇、104.4g(522mmol)的 月桂酸和50g(580mmol N)的N，N，N’，N’-四甲基己二胺，并在搅拌条件 下加热到50℃。向澄清溶液中加入721g(522mmol环氧基团)的具有如 下结构的环氧基硅烷和7.5g(58mmol Cl)的如a)中的二乙二醇基的酯 的混合物。
加热物料6小时至回流温度。在冷却后得到1003g的澄清琥珀色溶液。 存在于其中的聚合物含有以下结构单元：
CH3(CH2)10COO- Cl-
制备例2(制备成分a1)QP2)：
室温下且在1升的三颈烧瓶中预置入24g的水、30ml的2-丙醇、4.18g (48mmol的叔氨基团)的N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺和3.8g(12mmol 的伯氨基团)的以JeffaminED 600牌号购得的且具有如下结构的环氧 烷衍生物
H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]a(OCH2CH2)9[OCH2CH(CH3)]bNH2
其中a+b＝3.6
在5分钟内添加入6.0g(30mmol)的溶于2-丙醇中形成50％溶液形 式的十二烷酸和1.8g(30mmol)的醋酸。在将物料加热到50℃后在30 分钟内滴加入194.1g(60mmol环氧基)的具有如下平均组成的环氧基 硅烷。
加热该黄色浑浊混合物8小时至回流温度。在去除了所有在不超过100 ℃/2mmHg真空条件下会挥发的组分之后，最后得到204g的具有以下结 构单元的米色浑浊材料。
a+b＝3.6 2CH3COO- 2CH3(CH2)10COO-
制备例3(制备成分a1)QP3))：
混合12.5g的去离子水、87g的2-丙醇、1.02g(17mmol)的醋酸、 3.4g(17mmol)的月桂酸、2.34g(27.2mmol N)的N，N，N’，N’-四甲基己 二胺、1.67g(5.28mmol N)的具有如下组成的胺
其中w1+w2＝25和v＝85
和0.63g(mmol N)的具有如下组成的胺的40％溶液，
其中w3+w4+w5＝5-6
并且将它们加热到50℃。向澄清溶液中滴加入90.8g(34mmol的环氧基 团)的具有如下平均组成的环氧基硅氧烷
并将反应混合物加热至82℃10小时。在冷却之后得到197g的浑浊灰色 液体。其中存在的聚合物含有以下结构单元
CH3(CH2)10COO- CH3COO- w1+w2＝25 v＝85 w3+w4+w5＝5-6
制备例4(制备成分a2)AP1)：
按类似于US3576779中所述的方法来制备一种MDAEAP9-D557M-- 其中的单元DAEAP表示CH3(AEAP)SiO，且AEAP＝2-氨基乙基氨基丙基 ——类型的氨基乙基氨基丙基官能团的聚有机硅氧烷，其中在有四丁 基氢氧化铵存在的条件下，使由SiOH封端的聚二甲基硅氧烷、M2D10 和氨基乙基氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷组成的混合物在80℃下反应平 衡，然后蒸去所形成的甲醇并在催化剂受热失活之后，将沸点(Kp) 不超过250℃的可蒸发的环硅氧烷去除至低于0.5重量％。所形成的产品 组成如下：
AP 1：x＝～9.2；y＝～557
制备例5(制备成分a2)AP2)：
按类似于实施例4的方法来制备这里所用的氨基乙基氨基丙基官 能团的MDAEAP1.5-D100M聚有机硅氧烷，并将其用于比较试验中以评价 本发明在织物上的亲水化手感或柔顺度的改善效果。
制备例6(制备比较例-硅氧烷成分AP3)：
按类似于US3980688中实施例7的方法来制备这里所用的多醚官能 团的MDPO15EO203D20M聚有机硅氧烷，并将其用于比较试验中以评价本 发明在纸张上的亲水化手感或柔顺度的改善效果。单元DPO15EO20表示 带有PO15EO20的CH3(PO15EO20)SiO，其中的PO15EO20为一种统计学分 布的聚醚基团HO-(C3H7O)15(C2H5O)20-C3H6-，且其经由亚丙基单元连 接在Si上。数值为由数均值Mn得到的平均聚合度。
制备例7(制备成分a2)AP4)：
通过碱性平衡(20ppm的四丁基氢氧化铵)而由含有氨基乙基氨基 丙基甲基二乙氧基硅烷的MDPO16EO20 Obu4D100M型的聚醚硅氧烷和另外 的聚二甲基硅氧烷二醇在有四丁基氢氧化铵存在的条件下、于80℃下 反应平衡而制得这里所用的氨基乙基氨基丙基-和多醚官能团的聚有机 硅氧烷MDAEAP4DPO16EO20OBu4D200M，然后将所形成的甲醇蒸去并在催 化剂受热失活之后，将沸点不超过250℃的可蒸发的环硅氧烷去除至低 于0.5重量％。
单元DPO16EO20OBu表示含有PO16EO20OBu的 CH3(PO16EO20OBu)SiO，且其中所述PO16EO20OBu为一个统计学分布 的聚醚基团C4H9-O-(C3H7O)16(C2H5O)20-C3H8-，其经由亚丙基单元而连 接在Si上。数值为由数均值Mn得到的平均聚合度。
制剂例8-23
在使用制备例1至7中所得的化合物的情况下，利用锚式搅拌器而 在25℃下通过混合制得具有如下组成的乳液：40重量％的作为成分a) 或比较成分的化合物或其混合物，23.7重量％的作为成分b)的Renex 36，4.1重量％的同样作为成分b)的Renex 30。在五分钟内，向该混合 物中加入由0.9重量％醋酸、0.695重量％的醋酸钠在30.61重量％水中形 成的溶液。然后形成澄清无色至略呈黄色的制剂。
对于在此所用的成分b)的表面活性剂，选择的是国际缩写形式为 POE(12)-三癸基醇的Renex 30型的非离子表面活性剂和ICI公司的 POE(6)-三癸基醇型的Renex 36。
制剂的精确组成列于下表2中。表2中也显示了对于那些用如上所 述的1重量％的组合物(如上定义的，以非挥发性组分计)上浆和调理 过的纸巾的纸张和织物的评价结果。
表2受试的纸张和织物的手感及疏水性评价结果 成分 制剂比 手感 ＞* 疏水性 ＞*[秒] 实施例 外观 制备例 相关量 纸张 X1 X2 X3 X1 X2 X3 8 比较例 澄清无色至黄色 1 - - 100 - - 5 0.6 9 发明例 澄清无色至黄色 1 4 - 75 25 - 4.4 2.0 10 发明例 澄清无色至黄色 1 4 - 50 50 - 8.3 5.8 11 发明例 澄清无色至黄色 1 4 - 30 70 - 4.7 3.2 12 发明例 澄清无色至黄色 1 4 - 10 90 - 9.8 21.8 13 比较例 澄清无色至黄色 - 4 - 0 100 - 4.1 10.4 14 发明例 澄清无色至黄色 2 4 - 50 50 - 10 2.7 15 比较例 澄清无色至黄色 2 - - 100 0 - 3.6 4.3 16 比较例 澄清无色至黄色 3 - - 100 0 - 2.8 3.3 17 发明例 澄清无色至黄色 3 4 - 50 50 - 3.6 4.8 18 比较例 澄清无色至黄色 - 4 6 - 50 50 2.5 2.5 19 比较例 澄清无色至黄色 - 7 - - 100 - 3.5 3.6 21 发明例 2 6 - 50 50 - 9.2 3.0 22 比较例 2 - - 100 - - 9.2 5.0 23 比较例 - 6 - - 100 - 9.2 ＞30
＞*手感：如上描述的测试组。
疏水性：根据TEGEWA-液滴测试法——一种快速测定的方法以确 定织物面结构上的吸收能力——测定的液滴渗入时间；Melliand Textilberichte 68(1987)，581-583。
试验表明，在实施例9-11中，本发明的组合物在给定的良好的手感 或较高柔顺度的情况下还能具有类似的良好亲水性(很小的液滴渗入 时间)，这种亲水性达到了类似的、当如实施例8中使用100％昂贵的 成分a1)或表2的X1时所能达到的水平。如表2所示，若根据实施例11 至12进一步提高成分a2)或X2的含量，则就会造成疏水性或液滴渗入 时间的突升，它们甚至会超越使用100％化合物a2)时所能达到的水 平。实施例14至17表明，当成分a1)与作为成分a2)的实施例4以1∶1 相混合时，则其中也含有制备例2和4组合物中成分a1)的本发明组合 物也能发挥很有效的作用。
若用现有技术、如比较例18中的化合物来替代成分a1)，则虽然 能获得足够的亲水性、柔顺度或手感，但它们要劣于实施例9-12。同样， 由制备例6和4得到的用于实施例18中的聚硅氧烷的亲和性，也达不到 如实施例8-11中使用季硅氧烷时的水平。比较例19中是对制备例7的、 化合物中除了氨基烷基基团外分子中还具有亲水性聚醚基团的化合物 a2)进行评价，并且评价结果为差。该化合物也不会带来较高的柔顺 度(＞4.4)，即手感评价要劣于本发明实施例、特别是9-11和14的化合 物。同样，该化合物的亲和性和小于，例如，实施例8至11的季铵化合 物的亲和性。