技术领域
本发明涉及通过照射紫外线或电子束而固化，可以采用碱显像处理 形成图案的碱可溶性树脂及其制造方法以及使用了该碱可溶性树脂的感 光性树脂组合物，具体地说，涉及适于得到滤色器(color filter)用的 抗蚀剂的感光性树脂组合物，此外，涉及适于形成该感光性树脂组合物 的碱可溶性树脂。
技术背景
彩色液晶显示装置以控制光的透射量或反射量的液晶部和滤色器为 构成要素，其滤色器的制造方法通常使用以下方法：在玻璃、塑料片材 等透明基板的表面上形成黑色的基底(黑色矩阵，black matrix)，接着 依次用条状或马赛克状等的色图案形成红、绿、蓝的不同色相。这几年， 在液晶电视、液晶监控器、彩色液晶移动电话等所有领域中已使用彩色 液晶显示装置，滤色器是左右这些彩色液晶显示装置的视认性的重要构 件之一。图案尺寸因滤色器的用途以及各种颜色而不同，但已将红、绿、 蓝的像素细线化到100μm至50μm以下，将黑色基底细线化到20μm至10μm 以下。因此，对于感光性树脂组合物要求采用高尺寸精度形成图案。
通常，在这种用途的感光性树脂组合物中使用了具有聚合性不饱和 键的多官能光固化性单体、碱可溶性的粘合剂树脂和将它们与光聚合引 发剂组合的组合物。例如，特开昭61-213213号公报(专利文献1)、 特开平1-152449号公报(专利文献2)中例示了作为滤色器用材料的应 用，作为粘合剂树脂公开了具有羧基的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯 酸酯、马来酸酐和其他聚合性单体的共聚物。但是，这里公开的共聚物 由于其为无规共聚物，因此在光照射部分内以及光未照射部分内产生碱 溶解速度的分布，显像操作时的裕度窄，而且难以得到锐角的图案形状 和微细图案。特别是含有高浓度的颜料时曝光感度显著降低，不能得到 微细的负型图案。此外，特开平4-340965号公报(专利文献3)中公开 了1分子中具有聚合性不饱和双键和羧基的碱可溶性不饱和化合物对于 形成滤色器等的负型图案有效。由于具有碱可溶性的分子因光照射而变 得不溶，因此预测与上述的粘合剂树脂和多官能聚合性单体的组合相比， 成为高感度，但这里例示的化合物是通过使作为聚合性不饱和基的丙烯 酸和酸酐任意加成到苯酚低聚物的羟基上而成的，在这种提案的情况下， 由于分子组成的不均一性，碱溶解速度的分布宽，难以形成微细的负型 图案。
另一方面，特开平4-345673号公报(专利文献4)、特开平4-345608 号公报(专利文献5)、特开平4-355450号公报(专利文献6)和特开 平4-363311号公报(专利文献7)中公开了使用了具有双酚芴结构的环 氧(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应生成物的液体树脂。但是，由这些文 献例示的树脂是环氧(甲基)丙烯酸酯和酸一酐的反应生成物，因此分 子量小。因此，化合物的感度低，不能形成微细的图案。
此外，特开平5-339356号公报(专利文献8)、特开平5-146132 号公报(专利文献9)和WO94/00801号小册子(专利文献10)中公开了 由丙烯酸二羟基丙酯化合物和酸二酐的共聚形成的碱显像性不饱和树脂 组合物或者由酸一酐和酸二酐与丙烯酸二羟基丙酯化合物的共聚形成的 碱显像性不饱和树脂组合物。在这种情况下，酸二酐和丙烯酸二羟基丙 酯化合物的共聚进行，得到低聚物。但是，重复单元中聚合性不饱和键 数一定，因此无法实现交联密度的提高，在高浓度颜料下有时难以形成 细线图案，存在改进的余地。
此外，特开平9-325494号公报(专利文献11)中，使含有羧基的 共聚物的分子量增加，进行了碱可溶性树脂组合物的多官能化。但是， 在这种情况下，与上述的专利文献同样地，由于重复单元中的聚合性不 饱和键数一定，因此无法实现交联密度的提高。
专利文献1：特开昭61-213213号公报
专利文献2：特开平1-152449号公报
专利文献3：特开平4-340965号公报
专利文献4：特开平4-345673号公报
专利文献5：特开平4-345608号公报
专利文献6：特开平4-355450号公报
专利文献7：特开平4-363311号公报
专利文献8：特开平5-339356号公报
专利文献9：特开平5-146132号公报
专利文献10：WO94/00801号小册子
专利文献11：特开平9-325494号公报
发明内容
因此，本发明者为了解决上述的现有的感光性树脂组合物中的问题 进行了深入研究，结果发现通过使含有聚合性不饱和基的二醇化合物和 酸二酐反应，使得到的含有羧基的共聚物与含有聚合性不饱和键基的环 氧化合物反应，再使酸一酐反应，从而得到适于形成感光性树脂组合物 的碱可溶性树脂。此外，通过使用该碱可溶性树脂，成功地得到了如下 感光性树脂组合物：在控制对于碱显像液的溶解性的同时使交联密度提 高，固化部和未固化部对于碱显像液的溶解度差增大，能够整齐地形成 细线图案，同时为高感度并且显像密合裕度宽。
因此，本发明的目的在于提供微细图案的形成优异，适合用作高遮 光或高精彩滤色器用材料的感光性树脂组合物以及形成该感光性树脂组 合物的碱可溶性树脂。
此外，本发明的另一目的在于提供使用上述的高感度感光性树脂组 合物形成的涂膜(固化物)和滤色器。
此外，本发明的另一目的在于提供特别是即使添加高浓度的遮光性 颜料，微细图案的形成也优异，适合用作高遮光或高精彩滤色器用黑色 基底材料的黑色基底用感光性树脂组合物。
即，本发明涉及碱可溶性树脂，其特征在于：由下述通式(1)表示， 分子内具有羧酸残基和聚合性不饱和基。
[化1]
(其中，R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、 卤素原子或苯基，R5表示氢原子或甲基。此外，X表示-CO-、-SO2-、 -C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9，9-亚芴基或直接键合，Y 表示4价的羧酸残基。G表示下述通式(2)所示的具有聚合性双键和羧 基的取代基。Z表示下述通式(3)所示的取代基，n表示1～20的数)。
[化2]
(其中，R8表示碳原子数3～6的脂肪族烃基，R6表示2价的亚烷基， R7表示氢原子或甲基，Z与下述通式(3)相同，q表示0或1的数)。
[化3]
(式中，L表示2或3价的羧酸残基，p表示1或2)。
此外，本发明涉及感光性树脂组合物，其含有(i)上述的碱可溶性 树脂、(ii)具有至少1个以上的烯键式不饱和键的光聚合性单体和(iii) 光聚合引发剂作为必要成分。
此外，本发明涉及固化物，其通过使上述感光性树脂组合物固化而 得到，此外，本发明涉及滤色器，其由涂布上述感光性树脂组合物并使 其固化而得到的固化物形成。
此外，本发明涉及碱可溶性树脂的制造方法，其特征在于：使含有 聚合性不饱和基的二醇化合物(A)与酸二酐(B)反应，使得到的具有 羧基的反应物与含有至少1个以上聚合性双键并且含有1个环氧乙烷环 的环氧乙烷化合物(C)反应，从而得到具有羟基的反应物，然后使该具 有羟基的反应物与酸一酐(D)反应。
此外，本发明涉及黑色基底用感光性树脂组合物，其特征在于，含 有以下成分作为必要成分：
(i)由下述通式(1)表示且1分子内具有羧酸残基和聚合性不饱 和基的碱可溶性树脂，
[化4]
(其中，R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、 卤素原子或苯基，R5表示氢原子或甲基。此外，X表示-CO-、-SO2-、 -C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9，9-亚芴基或直接键合，Y 表示4价的羧酸残基。G表示具有聚合性双键和羧基的取代基。Z表示下 述通式(3)所示的取代基，n表示1～20的数)
[化5]
(式中，L表示2或3价的羧酸残基，p表示1或2)
(ii)具有至少1个以上的烯键式不饱和键的光聚合性单体，
(iii)光聚合引发剂，和
(iv)遮光性颜料。
以下对本发明进行详细说明。
本发明的感光性树脂组合物(也包括黑色基底用感光性树脂组合物。 以下无特别说明则同样)是具有含有通式(1)所示碱可溶性树脂作为主 成分的碱显像型感光性树脂组合物的性质的树脂组合物。通式(1)所示 的碱可溶性树脂由于具有来自具有(甲基)丙烯酸的二醇化合物的光聚 合性不饱和基，因此具有自由基聚合性，而且由于含有来自酸一酐和酸 二酐的酸性基，因此具有碱可溶性。
通式(1)的碱可溶性树脂是通过使(甲基)丙烯酸与由双酚类衍生 的具有2个缩水甘油醚基的环氧化合物反应，使得到的含有聚合性不饱 和基的二醇化合物(A)与四羧酸类或其酸二酐(B)反应，使得到的反 应物再与含有聚合性双键的环氧乙烷化合物(C)反应，再使二羧酸或其 酸一酐(D)反应而得到的含有羧基的交替共聚物。通式(1)的碱可溶 性树脂由于同时具有聚合性不饱和双键和羧基，因此给予碱显像型感光 性树脂组合物优异的光固化性、良显像性、图案化特性，带来保护膜、 遮光膜、红、绿、蓝各像素的物性提高。
对于通式(1)所示的碱可溶性树脂的制造方法进行详细说明。首先， 通式(1)的碱可溶性树脂由含有聚合性不饱和基的二醇化合物(A)衍 生，该二醇化合物(A)通过使由双酚类衍生的具有2个缩水甘油醚基的 环氧化合物、特别优选通式(4)所示的环氧化合物与(甲基)丙烯酸反 应而得到。
[化6]
上述通式(4)中，R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、碳原子数1～ 5的烷基、卤素原子或苯基，但优选为氢原子、碳原子数1～5的烷基、 或苯基，更优选为氢原子。此外，X表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、 -CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9，9-亚芴基或直接键合，但优选为9，9-亚芴基。
其中，9，9-亚芴基是指下述通式(5)所示的基团。
[化7]
这样的环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应能够使用公知的方法， 例如，相对于1摩尔环氧化合物，使用约2摩尔的(甲基)丙烯酸进行。 由该反应得到的反应物记载于例如上述专利文献6等中。由该反应得到 的反应物是含有聚合性不饱和基的二醇化合物(A)，是下述通式(6) 所示的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
[化8]
作为产生通式(1)的碱可溶性树脂的优选的双酚类，可以列举以下 的化合物。双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)酮、双 (4-羟基-3，5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3，5- 二甲基苯基)砜、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)砜、双(4-羟基苯基)六 氟丙烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3，5-二 氯苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3，5- 二甲基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)二甲基硅烷、双 (4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5- 二溴苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5- 二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4- 羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟 基苯基)醚、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)醚、双(4-羟基-3，5-二氯 苯基)醚等。此外，也优选列举X为9，9-亚芴基的9，9-双(4-羟基苯基) 芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴、 9，9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴、9，9- 双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)芴、 9，9-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)芴等。此外，还优选列举4，4’-联苯酚、 3，3’-联苯酚等。
通式(1)的碱可溶性树脂能够由上述的双酚类衍生的环氧化合物得 到，除了该环氧化合物以外，只要有意地含有具有2个缩水甘油醚基的 化合物，也能够使用苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧 化合物等。此外，将双酚类缩水甘油醚化时，下述通式(7)所示的低聚 物单元混入，但只要该通式(7)中m的平均数为0～10、优选0～2的 范围，对本树脂组合物的性能不成问题。
[化9]
其次，对通过含有聚合性不饱和基的二醇化合物、四羧酸或其酸二 酐、含有聚合性不饱和基的环氧乙烷化合物、以及二羧酸或其酸一酐的 反应来制造通式(1)所示本发明的碱可溶性树脂的方法进行说明。将本 发明的碱可溶性树脂的制造方法的一例示于下述反应式(I)。
[化10]
反应式I
(其中，R1、R2、R3、R4、R5、X、Y和G与上述通式(1)的情况相同。 此外，R6表示2价的亚烷基，R7表示氢原子或甲基，Z表示上述通式(3) 所示的取代基。此外，n为1～20的数，p与通式(3)的情况相同，q 表示0或1的数)。
对于上述反应式(I)，首先，使由上述的环氧化合物与(甲基)丙 烯酸的反应得到的上述通式(6)的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物[含有 聚合性不饱和基的二醇化合物(A)]与酸成分反应，得到通式(8)所示 的化合物[具有羧基的反应物]。关于此时使用的溶剂、催化剂等反应条 件并无特别限制，例如详细记载于上述专利文献11等中。此外，作为酸 成分，可以使用能够与环氧(甲基)丙烯酸酯化合物分子中的羟基反应 的四羧酸二酐(B)。该酸成分为饱和或不饱和时均有效。其中，作为四 羧酸二酐(B)，能够使用饱和直链烃四羧酸的酸二酐、脂环式四羧酸的 酸二酐、芳香族四羧酸的酸二酐等。
其中，作为饱和直链烃四羧酸的酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸、 戊烷四羧酸、己烷四羧酸的酸二酐等，还可以是被饱和环状烃取代的饱 和环状四羧酸的酸二酐。
此外，作为脂环式四羧酸的酸二酐，可以列举环丁烷四羧酸、环戊 烷四羧酸、环己烷四羧酸、环庚烷四羧酸、降冰片烷四羧酸的酸二酐等， 还可以是被饱和烃取代的脂环式四羧酸的酸二酐。此外，作为芳香族四 羧酸的酸二酐，可以列举均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、 二苯醚四羧酸、二苯砜四羧酸的酸二酐等。作为本发明中的酸二酐，优 选联苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸、二苯醚四羧酸的酸二酐，更优选联苯 四羧酸、二苯醚四羧酸的酸二酐。这些酸二酐也可以将2种以上并用使 用。
对于使环氧(甲基)丙烯酸酯化合物与酸成分反应制造通式(8)所 示的化合物的方法，并无特别限定，能够采用上述专利文献11中记载的 公知的方法。优选地，为了使通式(8)所示化合物的末端为羟基，优选 使它们定量地进行反应以使通式(6)所示的具有聚合性不饱和基的二醇 化合物(A)和酸二酐(B)的摩尔比[(B)/(A)]为大于等于50摩尔％ 且小于100摩尔％。当摩尔比小于50摩尔％时，未反应环氧(甲基)丙烯 酸酯化合物的含量增大，担心碱可溶性树脂组合物的经时稳定性降低。 另一方面，摩尔比为100摩尔％以上时，通式(8)所示的化合物的末端 成为酸酐，此外，未反应酸二酐的含量增大后担心使环氧乙烷化合物反 应时的副反应。此外，作为反应温度，优选在90～130℃下使装入的原 料均匀溶解的同时进行反应，接着在40～80℃下进行反应和熟成。
接着，使上述通式(8)所示的化合物与环氧乙烷化合物(C)反应， 得到通式(9)所示的化合物[具有羟基的化合物]。作为环氧乙烷化合物， 是含有1个以上聚合性双键且含有1个环氧乙烷环的化合物，可以列举 (甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、 甲基丙烯酸3，4-环氧环己基酯等。
对于通式(9)所示的化合物的制造方法，并无特别限定，能够使用 羧酸与环氧化合物的加成反应的一般的反应条件。此外，也可参考上述 专利文献11中记载的采用环氧化合物和(甲基)丙烯酸的反应制造环氧 (甲基)丙烯酸酯化合物的方法。作为合成通式(9)所示化合物时的反 应温度，优选40～120℃的范围，更优选为40～90℃。合成通式(9)所 示化合物时的环氧乙烷化合物(C)的摩尔比，相对于上述通式(8)所 示化合物的反应时使用的酸二酐(B)，即摩尔比[(C)/(B)]优选为 160～220摩尔％。当摩尔比小于160摩尔％时，存在未反应羧酸而使通式 (9)所示化合物中的来自酸二酐的酯键的一部分成为半酯，因此担心因 酸酐的再生反应而使分子量降低。另一方面，摩尔比超过220摩尔％时， 担心因来自未反应环氧乙烷化合物的副反应等而使通式(1)所示的碱可 溶性树脂经时变化。
接着，使上述通式(9)所示的化合物的羟基与酸一酐(D)反应， 得到通式(10)所示的碱可溶性树脂。在此，作为酸一酐(D)，能够使 用饱和直链烃二羧酸的酸酐、饱和环状烃二羧酸的酸酐、芳香族二羧酸 的酸酐等。其中，作为饱和直链烃二羧酸的酸酐，可以列举例如琥珀酸、 乙酰琥珀酸、己二酸、壬二酸、シトラリンゴ酸、丙二酸、戊二酸、柠 檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等的 酸酐，还可以是被烃基取代的直链烃二羧酸酐。此外，作为饱和环状烃 二羧酸的酸酐，可以列举例如六氢邻苯二甲酸、环丁烷二羧酸、环戊烷 二羧酸、降冰片烷二羧酸、六氢偏苯三酸等的酸酐，还可以是被饱和烃 取代的脂环式二羧酸的酸酐。此外，作为不饱和二羧酸的酸酐，可以列 举例如马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基 四氢邻苯二甲酸、氯桥酸、偏苯三酸的酸酐。其中，作为酸一酐(D)， 优选琥珀酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、六氢偏苯三酸、邻苯二甲酸、 偏苯三酸的酸酐，更优选琥珀酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸的酸酐。应 予说明，通式(10)所示的碱可溶性树脂只是通式(1)所示碱可溶性树 脂的一例。
作为使通式(9)所示化合物的羟基与酸一酐(D)反应合成通式(10) 所示化合物时的反应温度，优选20～120℃的范围，更优选为40～90℃。 合成通式(10)所示化合物时的酸一酐(D)的摩尔比，相对于由上述具 有聚合性不饱和基的二醇化合物(A)、酸二酐(B)和环氧乙烷化合物 (C)的摩尔数(mol)换算的式(2×((A)-(B))+(C))，即摩 尔比[(D)/{2[(A)-(B)+(C)]}]优选为20～110摩尔％。酸一酐的 摩尔比，为了调节上述通式(1)所示碱可溶性树脂的酸值，可以在上述 范围内任意改变。
作为制造通式(1)的方法的一例，以下对于以9，9-双(4-羟基苯 基)芴为初始原料的情况进行具体说明。
首先，使9，9-双(4-羟基苯基)芴与表氯醇反应，合成下述通式(11) 所示的双酚芴型环氧化合物，使该双酚芴型环氧化合物与CH2＝CHR5-COOH (R5与上述相同)所示的(甲基)丙烯酸反应，合成下述通式(12)所 示的双酚芴型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。其次，在丙二醇单甲醚乙酸 酯等溶剂中加热下使该双酚芴型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂依次与酸二 酐(B)、环氧乙烷化合物(C)、酸一酐(D)反应，得到上述通式(1) 的碱可溶性树脂。
[化11]
[化12]
此外，本发明的感光性树脂组合物含有上述通式(1)的碱可溶性树 脂作为树脂成分的主成分。在此，所谓树脂成分，是指通过使其聚合或 固化而成为树脂的成分，除了树脂以外，还包括低聚物、单体。此外， 所谓含有作为主成分，是指通式(1)的碱可溶性树脂在树脂成分中的含 量为30重量％以上，优选50重量％以上，更优选60重量％以上。本发明 的感光性树脂组合物可以含有通式(1)所示的碱可溶性树脂作为必要成 分，通式(1)的树脂以外的成分可以是树脂成分，也可以是溶剂、填充 材料或着色剂等非树脂成分。
为了利用感光性树脂组合物的特征，优选含有下述(i)乃至(iii) 成分作为必要成分。即含有(i)上述通式(1)所示的碱可溶性树脂、 (ii)具有至少1个以上的烯键式不饱和键的光聚合性单体和(iii)光 聚合引发剂作为必要成分。
此外，本发明的黑色基底用感光性树脂组合物，含有下述(i)、(ii)、 (iii)和(iv)成分作为必要成分。即，含有(i)通式(1)所示的1 分子内具有羧酸基和聚合性不饱和基的碱可溶性树脂、(ii)具有至少 1个以上的烯键式不饱和键的光聚合性单体、(iii)光聚合引发剂和(iv) 遮光性颜料作为必要成分。
其中，作为(ii)成分的具有至少1个以上的烯键式不饱和键的光 聚合性单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯 酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有羟基的单体，乙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基) 丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸 酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯 酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、 季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 一缩二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等(甲基) 丙烯酸酯类。可以使用这些化学物中的1种或2种以上。
对于这些(ii)成分和(i)通式(1)所示的碱可溶性树脂的配合 比例[(i)/(ii)]，为20/80～90/10，优选为40/60～80/20。如果碱 可溶性树脂的配合比例少，光固化后的固化物变脆，此外，在未曝光部 由于涂膜的酸值低，因此对于碱显像液的溶解性降低，产生图案边缘粗 糙而不清晰的问题。相反，如果碱可溶性树脂的配合比例比上述范围多， 光反应性官能团在树脂中所占的比例少，交联结构的形成不充分，此外， 树脂成分的酸值过高，曝光部分中对于碱显像液的溶解性升高，因此形 成的图案比目标线宽细，担心产生容易产生图案缺欠的问题。
此外，作为成分(iii)的光聚合引发剂，可以列举例如苯乙酮、2，2- 二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、 三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮等苯乙酮类，二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、 对，对’-双二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类，苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻 甲醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻醚类，2-(邻氯苯基)-4，5- 苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)联咪唑、2-(邻 氟苯基)-4，5-二苯基联咪唑、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基联咪唑、 2，4，5-三芳基联咪唑等联咪唑系化合物类，2-三氯甲基-5-苯乙烯基 -1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2- 三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑等卤代甲基噻唑化合 物类，2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基) -1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基) -4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯 甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5- 三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2- (3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4- 甲硫基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等卤代甲基-s-三嗪 系化合物类，1，2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-(邻苯甲酰基肟)、 1-(4-苯基硫基(スルフアニル)苯基)丁烷-1，2-二酮-2-肟-邻苯甲酸 酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1，2-二酮-2-肟-邻乙酸酯、1-(4-甲基 硫基苯基)丁烷-1-酮肟-邻乙酸酯等邻酰基肟系化合物类，苄基二甲基 缩酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异 丙基噻吨酮等硫化合物，2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3- 二苯基蒽醌等蒽醌类，偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化枯烯等有 机过氧化物，2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫 醇化合物，三乙醇胺、三乙胺等叔胺等。可以使用这些光聚合引发剂中 的1种或2种以上。
(iii)成分的光聚合引发剂的使用量，以(i)通式(1)所示的碱 可溶性树脂和(ii)光聚合性单体的合计100重量份为基准，为2～50 重量份，优选为15～40重量份。如果(ii)成分的光聚合引发剂的配合 比例少，光聚合的速度减缓，感度降低。相反如果过多，感度过强，形 成图案线宽相对于图案掩膜变粗的状态，担心产生不能再现忠实于掩膜 的线宽，或者图案边缘粗糙而不清晰的问题。应予说明，(iii)的光聚 合引发剂中也包含具有光增感作用的物质，但也可以另外添加光增感剂。
此外，作为(iv)成分的遮光性颜料，可以列举黑色有机颜料、混 色有机颜料或遮光材料等。其中，作为黑色有机颜料，可以列举例如苝 黑、菁黑等。作为混色有机颜料，可以列举将选自红、蓝、绿、紫、黄 色、花青、品红等中的至少2种以上的颜料混合而准黑色化的混色有机 颜料。作为遮光材料，可以列举炭黑、氧化铬、氧化铁、钛黑、苯胺黑、 菁黑，也可以适当选择2种以上使用，从遮光性、表面平滑性、分散稳 定性、与树脂的相容性良好方面出发，特别优选炭黑。
(iv)成分的遮光性颜料，根据需要可以与分散剂一起使用。作为 这样的分散剂，可以列举例如阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、 有机硅系、氟系等表面活性剂。作为表面活性剂的具体例，可以列举聚 氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚等聚氧乙烯烷基醚类等。(iv)成分的 遮光性颜料的使用量，相对于通式(1)所示的碱可溶性树脂和(ii)成 分的总量100重量份，为30～280重量份，优选50～230重量份的范围。 如果比该范围少，遮光性变得不充分，为了得到所希望的遮光率，必须 使膜厚变厚，难以得到滤色器的面平滑性。相反如果过多，黑色基底用 感光性树脂组合物的分散稳定性降低，此外，原本成为粘合剂的感光性 树脂的含量也减少，因此担心产生有损显像特性，同时有损膜形成能力 的不可取的问题。
含有(i)成分的通式(1)所示的碱可溶性树脂、(ii)成分的光 聚合性单体和(iii)成分的光聚合引发剂作为必要成分的感光性树脂组 合物，可以用于滤色器油墨、保护膜等的滤色器用材料等。此外，含有 (i)成分的通式(1)所示的碱可溶性树脂、(ii)成分的光聚合性单 体、(iii)成分的光聚合引发剂和(iv)成分的遮光性颜料作为必要成 分的黑色基底用感光性树脂组合物，可以用作滤色器用黑色基底材料。 它们也可以根据需要溶解于溶剂中，或者配合各种添加剂而使用。
将本发明的感光性树脂组合物用于滤色器用等的情况下，优选除了 上述各成分外还使用溶剂。作为溶剂，可以列举例如甲醇、乙醇、正丙 醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类，α-或β-萜品醇等萜类等，丙酮、 甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2吡咯烷酮等酮类，甲苯、二甲苯、四甲 基苯等芳香族烃类，溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基 卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、一 缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙 醚等二醇醚类，醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、 乙酸丁基溶纤剂、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸 酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等醋酸酯类等，可以使 用它们并通过溶解、混合，从而形成均匀的溶液状的组合物。
此外，在本发明的感光性树脂组合物中，根据需要可以配合固化促 进剂、热聚合阻止剂、增塑剂、填充材料、溶剂、流平剂、消泡剂等添 加剂。其中，作为热聚合阻止剂，可以列举氢醌、氢醌单甲醚、连苯三 酚、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪等。作为增塑剂，可以列举邻苯二甲酸二丁 酯、邻苯二甲酸二辛酯、トリクレジル等。作为填充材料，可以列举玻 璃纤维、二氧化硅、云母、氧化铝等。此外，作为消泡剂和流平剂，可 以列举例如硅系、氟系、丙烯酸系的化合物。
本发明的感光性树脂组合物，在不包括溶剂的固体成分(固体成分 中包含固化后成为固体成分的单体)中，通式(1)所示的碱可溶性树脂、 (ii)的光聚合性单体和(ii)光聚合引发剂、根据需要添加的(iv) 遮光性颜料的合计含量为70重量％以上，优选为80重量％以上，更优选 为90重量％以上。溶剂的量根据目标粘度而变化，但相对于总量，优选 20～80重量％的范围。将本发明的感光性树脂组合物用于滤光器时，适 于保护膜用途和黑色基底用途。
本发明的涂膜(固化物)例如如下得到：将上述感光性树脂组合物 的溶液涂布到基板等上，进行干燥，照射光(包括紫外线、放射线等)， 使其固化。如果设置光照射到的部分和没有照射到的部分，只使光照射 到的部分固化，用碱溶液使其他部分溶解，则得到所需图案的涂膜。
其次，对使用了感光性树脂组合物的滤色器的制造方法进行说明。 首先，在基板的表面上涂布感光性树脂组合物后，进行预烘烤而使溶剂 蒸发，形成涂膜。接着，通过光掩膜对该涂膜进行曝光后，使用碱性显 像液进行显像，将涂膜的未曝光部溶解除去，然后进行后烘烤，从而得 到将形成像素的部分划分而形成的黑色基底。在该基板上涂布例如分散 有红色颜料的感光性树脂组合物的液体组合物，然后进行预烘烤而使溶 剂蒸发，形成涂膜。接着，通过光掩膜对该涂膜进行曝光后，使用碱性 显像液进行显像，将涂膜的未曝光部溶解除去，然后进行后烘烤，形成 以规定的排列配置有红色的像素图案的像素阵列。然后，使用分散有绿 色或蓝色颜料的感光性树脂组合物的液体组合物，与上述同样地进行各 液体组合物的涂布、预烘烤、曝光、显像和后烘烤，在同一基板上依次 形成绿色的像素阵列和蓝色的像素阵列，从而将红色、绿色和蓝色的三 原色的像素阵列配置在基板上，进而，在其上作为保护膜，与上述同样 地对感光性树脂组合物的液体组合物进行各液体组合物的涂布、预烘烤、 曝光、显像和后烘烤，得到形成有保护膜的滤色器。
将感光性树脂组合物涂布到基板上时，除了公知的溶液浸渍法、喷 雾法以外，还能够采用使用辊涂机、ランド涂布机或旋涂机的方法等任 何方法。采用这些方法，涂布为所需厚度后将溶剂除去(预烘烤)，形 成被膜。预烘烤通过采用烘箱、热板等的加热、真空干燥或它们的组合 而进行。预烘烤中加热温度和加热时间根据使用的溶剂适当选择，例如 在80～120℃的温度下进行1～10分钟。
作为制作滤色器时使用的放射线，可以使用例如可见光、紫外线、 远紫外线、电子束、X射线等，优选波长在250～450nm范围的放射线。 此外，作为适于该碱显像的显像液，可以列举例如碱金属或碱土类金属 的碳酸盐的水溶液、碱金属的氢氧化物的水溶液等，特别优选使用含有 0.05～10重量％的碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等碳酸盐的弱碱性水溶液在 20～30℃的温度下进行显像，可以使用市售的显像机、超声波洗涤机等 精密地形成微细的图像。应予说明，碱显像后通常进行水洗。作为显像 处理法，可以采用喷淋显像法、喷雾显像法、浸渍显像法、桨式(液盛 リ)显像法等。显像条件优选在常温下10～120秒。
这样显像后，在180～250℃的温度和20～100分的条件下进行热处 理(后烘烤)。该后烘烤是为了提高形成了图案的涂膜与基板的密合性 等而进行的。其与预烘烤相同，通过采用烘箱、热板等进行加热而进行。 本发明的形成了图案的涂膜经过以上采用光刻蚀法的各工序而形成。
作为形成具备像素和/或黑色基底的滤色器时使用的基板，可以列举 例如玻璃、透明膜(例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜等) 等。此外，对于这些基板，根据需要也可以预先实施透明电极层的赋予、 采用硅烷偶联剂等的化学品处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相 反应法、真空蒸镀等适当的前处理。
本发明的感光性树脂组合物由于含有通式(1)所示的碱可溶性树脂， 因此与现有的感光性组合物相比，对于碱显像液的溶解性高，并且由于 1分子内的烯键式不饱和键基数多，因此固化后的交联密度高。即，紫 外线或电子束照射后的固化部和未固化部对碱显像液的溶解度差变大， 因此在薄膜或高着色剂浓度下也能够形成微细图案。因此，本发明的感 光性树脂组合物适于形成滤色器，特别适合用作滤色器保护膜材料和黑 色基底形成用材料。此外，这样得到的滤色器对于例如透射型、反射型 或半透射型的彩色液晶显示装置、彩色摄像管元件、彩色传感器等极其 有用。
具体实施方式
以下根据实施例和比较例对本发明进行更详细说明。应予说明，本 发明的范围并不受这些实施例和比较例限定。此外，以下实施例等中树 脂的评价只要无特别说明则如下所述进行。
[固体成分浓度]
使实施例中(包含比较例等)中得到的树脂溶液(也包括反应生成 物和碱可溶性树脂的情况)1g含浸于玻璃过滤器[重量：W0(g)]中并称 量[W1(g)]，由在160℃下加热2小时后的重量[W2(g)]，根据下式求 得。
固体成分浓度(重量％)＝100×(W2-W0)/(W1-W0)
[酸值]
使树脂溶液溶解于二噁烷中，以酚酞作为指示剂，用1/10N-KOH水 溶液进行滴定而求出。
[分子量]
其值是以四氢呋喃作为展开溶剂，采用凝胶渗透色谱(GPC)以标准 聚苯乙烯换算值的形式求得重均分子量(Mw)。
此外，实施例中使用的缩写如下所示。
FHPA：双酚芴型环氧树脂和丙烯酸的等当量反应物(新日铁化学社 制，ASF-400溶液：固体成分浓度50重量％，固体成分换算的酸值 1.28mgKOH/g)
FHPPA：双(苯基苯酚)芴型环氧树脂和丙烯酸的等当量反应物(50 重量％PGMEA溶液，固体成分换算的酸值7.51mgKOH/g)
BisA-GEA：双酚A二缩水甘油醚和丙烯酸的当量反应物(50重量 ％PGMEA溶液，固体成分换算的酸值1.72mgKOH/g)
BPDA：3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐
BTDA：3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐
ODPA：3，3’，4，4’-氧联二苯基四羧酸二酐
CHDA：3，3’，4，4’-氧联二苯基四羧酸二酐
THPA：1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐
HHPA：六氢邻苯二甲酸酐
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
HBAGE：4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚
TEAB：溴化四乙铵
TPP：三苯膦
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
[实施例1]
在带有回流冷却器的1000ml四口烧瓶中装入FHPA[(A)成分]的 50％PGMEA溶液600.00g(0.49mol)、BPDA[(B)成分]72.75g(0.247mol)、 PGMEA 39.56g和TPP 1.30g，在120～125℃下加热下搅拌2小时，再在 70～75℃下进行6小时加热搅拌，得到反应生成物(a)。得到的反应生 成物(a)的固体成分浓度为52.4重量％，树脂的酸值(固体成分换算) 为78.0mgKOH/g，以及GPC分析得到的重均分子量(Mw)为3400。
其次，在该反应生成物(a)中装入GMA[(C)成分]73.92g(0.52mol)， 在80℃下搅拌8小时使之反应。再在烧瓶内装入THPA[(D)成分]156.71g (1.03mol)，在80℃下搅拌7小时，合成碱可溶性树脂(1)-1。得到 的碱可溶性树脂的固体成分浓度为62.0重量％，酸值(固体成分换算) 为111.8mgKOH/g，GPC分析得到的Mw为3700。再有，将实施例1所涉 及的碱可溶性树脂(1)-1的合成中使用的(A)～(D)成分名和配合 比例、以及得到的碱可溶性树脂(1)-1的重均分子量和酸值一并示于 表1(对于以下的实施例和参考例也同样)。
[实施例2]
在带有回流冷却器的1000ml四口烧瓶中装入FHPA(A)的50％PGMEA 溶液600.00g(0.49mol)、BPDA[(B)成分]96.02g(0.33mol)、PGMEA 4.36g和TEAB 1.02g，在120～125℃下加热下搅拌2小时，再在60～65 ℃下进行8小时加热搅拌，得到反应生成物(b)。得到的反应生成物(b) 的固体成分浓度为57.8重量％，酸值(固体成分换算)为91.6mgKOH/g， GPC分析得到的Mw为8800。
其次，在该反应生成物(b)中装入GMA[(C)成分]93.82g(0.66mol)， 在80℃下搅拌24小时使之反应。再在烧瓶内装入THPA[(D)成分]153.67g (1.01mol)和PGMEA 153.67g，在80℃下搅拌24小时，合成碱可溶性 树脂(1)-2。得到的碱可溶性树脂的固体成分浓度为59.2重量％，酸值 (固体成分换算)为126.8mgKOH/g，GPC分析得到的Mw为6800。
[实施例3]
在带有回流冷却器的500ml四口烧瓶中装入上述实施例2中得到的 反应生成物(b)200.0g和GMA[(C)成分]13.36g(0.094mol)，在80 ℃下搅拌24小时，再在烧瓶内装入THPA[(D)成分]28.91g(0.19mol) 和PGMEA 28.91g，在80℃下搅拌24小时，合成碱可溶性树脂(1)-3。 得到的碱可溶性树脂的固体成分浓度为59.2重量％，酸值(固体成分换 算)为100.3mgKOH/g，GPC分析得到的Mw为6700。
[实施例4]
在带有回流冷却器的500ml四口烧瓶中装入上述实施例2中得到的 反应生成物(b)200.0g和GMA[(C)成分]27.01g(0.19mol)，在80 ℃下搅拌24小时，再在烧瓶内装入THPA[(D)成分]12.78g(0.084mol) 和PGMEA 12.78g，在80℃下搅拌24小时，合成碱可溶性树脂(1)-4。 得到的碱可溶性树脂的固体成分浓度为60.5重量％，酸值(固体成分换 算)为32.5mgKOH/g，GPC分析得到的Mw为6400。
[实施例5～14]
将上述实施例2中使用的(A)～(D)成分的至少一部分替换为下 述表1中记载的原料，即代替实施例2中的FHPA、BPDA、THPA或GMA而 使用表1所述的原料以外，与实施例2同样地进行反应，得到碱可溶性 树脂(1)-5～(1)-14。
[实施例15]
除了将上述实施例1中THPA[(D)成分]的装入量变为118.68g (0.78mol)以外，与实施例1同样地进行反应，得到碱可溶性树脂(1) -15。
[参考例1]
在带有回流冷却器的500ml四口烧瓶中装入FHPA的50％PGMEA溶液 206.26g(0.17mol)、BPDA 0.085mol、THPA 0.085mol、PGMEA 26.0g 和TPP 0.45g，在120～125℃下加热下搅拌6小时，得到树脂(参考) -1。得到的树脂溶液的固体成分浓度为55.6重量％，酸值(固体成分换 算)为103.0mgKOH/g，GPC分析得到的Mw为2600。
[参考例2]
在带有回流冷却器的1000ml四口烧瓶中装入FHPA的50％PGMEA溶液 600.00g(0.49mol)、BPDA 96.02g(0.33mol)、PGMEA 4.36g和TEAB 1.02g， 在120～125℃下加热下搅拌2小时，再在60～65℃下进行8小时的加热 搅拌，得到树脂(参考)-2。得到的树脂溶液的固体成分浓度为58.5重 量％，酸值(固体成分换算)为91.0mgKOH/g，GPC分析得到的Mw为8600。
其次，基于滤色器的制造所涉及的实施例和比较例，对本发明进行 具体说明。再有，本发明并不限于这些实施例和比较例。其中，实施例 和比较例所涉及的滤色器的制造中所使用的原料和缩写如下所述。
(1)成分：(1)-1～(1)-4、(参考)-1和(参考)-2：上述 实施例1～4和参考例1和2中得到的碱可溶性树脂
(ii)-1成分：一缩二季戊四醇六丙烯酸酯
(iii)-1成分：肟酯系光聚合引发剂(汽巴特种化学品制，イル ガキユアOXE01)
(iii)-2成分：米蚩酮(光增感剂)
(v)成分：四甲基联苯型环氧树脂
溶剂：乙酸溶纤剂
通过以表2所示的比例将上述配合成分[(1)、(ii)、(iii)和 (v)]配合，调制使用了上述实施例1～4和参考例1～2中得到的碱可 溶性树脂的感光性树脂组合物。
表2
(1)或(参 考)成分 (ii)-1 成分 (ii)-1 成分 (iii)-2 成分 (v) 成分 溶剂 比例 (重量比) 20 8.6 1.2 0.2 4.4 65.6
[实施例16～19、比较例1～2]
使用旋涂器在125mm×125mm的玻璃基板上涂布使用了上述的实施 例1～4和参考例1～2中得到的碱可溶性树脂的感光性树脂组合物以使 后烘烤后的膜厚为2μm，在90℃下进行预烘烤2分钟，制作涂布板。然 后，用500W/cm2的高压水银灯通过图案掩膜照射10秒钟波长365nm的照 度10mW/cm2的紫外线，进行感光部分的光固化反应。接着，将该曝光后 的涂布板浸渍于1重量％碳酸钠水溶液中，在25℃下视认所需的图案后， 进行20秒钟显像和水洗，将涂膜的未曝光部分除去。然后，使用热风干 燥机进行230℃、30分钟加热干燥处理，得到试验用滤色器。对实施例 16～19和比较例1～2的试验用滤色器的显像性、显像密合性等进行评 价。具体地说，对于得到的样品，评价涂膜的干燥性、对碱水溶液的显 像性、曝光感度、涂膜硬度、与基板的密合性、耐热性、耐化学品性。 将结果示于表3。应予说明，各种物性数据在以下的条件下测定。
(1)涂膜的干燥性
涂膜的干燥性按照JIS-K5400进行评价。评价的等级如下所述。
○：完全没有发现发粘
△：略微地发现发粘
×：显著地发现发粘
(2)对碱水溶液的显像性
在1重量％的碳酸钠水溶液中在25℃下使图案显像后，进一步浸渍 20秒钟进行显像。显像后，放大到40倍，目视评价残存的树脂。评价 等级如下所述。
○：显像性良好(玻璃上完全没有残留抗蚀剂)
△：显像性略有不良(玻璃上残留很少的抗蚀剂)
×：显像性不良(玻璃上残留少量抗蚀剂)
(3)曝光感度
将具有100μm细线图案的曝光掩膜密合到涂膜上，使用500W高压水 银灯照射100mJ/cm2的光量。接着，对于碱水溶液显像性，在1重量％的 碳酸钠水溶液中在25℃下使图案显像后，再浸渍20秒钟，进行显像。 显像后，评价形成的细线图案的线宽(该评价法中，感度越高则线宽越 粗)。
(4)涂膜硬度
按照JIS-K5400试验法，使用铅笔硬度试验机，用外加负荷1kg时 涂膜不产生疵点的最高硬度表示曝光显像后在230℃下加热30分钟后的 涂膜的硬度。使用的铅笔为“三菱ハイユニ”。
(5)与基板的密合性
曝光显像后，对于在230℃下加热30分钟后的涂膜进行交叉切割以 制作至少100个棋盘网格，然后使用セロテ一プ(注册商标)进行剥离 试验，目视评价棋盘网格的剥离状态。评价的等级如下所述。
○：完全没有发现剥离
×：略微发现剥离
(6)耐热性
曝光显像后，将在230℃下加热30分钟后的涂膜放入250℃、3小时 烘箱中，评价涂膜的状态。评价的等级如下所述。
○：涂膜的外观无异常
×：涂膜的外观有破裂、剥离、着色
(7)耐化学品性
曝光显像后，将在230℃下加热30分钟后的涂膜在以下的条件下浸 渍于下述化学品中，评价浸渍后的外观和密合性。
耐酸性试验：5％HCl中24小时
耐碱性试验1：5％NaOH中24小时浸渍
耐碱性试验2：4％KOH中50℃下10分钟浸渍
耐碱性试验3：1％NaOH中80℃下5分钟浸渍
耐溶剂性试验1：NMP中40℃下10分钟浸渍
耐溶剂性试验2：NMP中80℃下5分钟浸渍
(注)NMP：N-甲基吡咯烷酮
表3
碱可溶性 树脂 涂膜的 干燥性 显像性 曝光感 度线宽 涂膜 硬度 密合性 耐热性 耐化学品性 实施例16 (1)-1 ○ ○ 10.8μm 4H ○ ○ ○ 实施例17 (1)-2 ○ ○ 11.0μm 4H ○ ○ ○ 实施例18 (1)-3 ○ ○ 10.5μm 4H △ ○ ○ 实施例19 (1)-4 ○ △ 11.0μm 4H ○ ○ ○ 比较例1 (参考)-1 ○ △ 9.8μm 4H × ○ ○ 比较例2 (参考)-2 ○ × 10.1μm 4H × ○ ○
从上述表3的结果可知，实施例16～19，特别是实施例16和17与 比较例比较，显像性、密合性优异。即，紫外线或电子束照射后的固化 部和未固化部对于碱显像液的溶解度差大，并且通过增加1分子内的烯 键式不饱和键基数，能够提供具有良显像性、高密合性的固化膜。
其次，基于黑色基底制造所涉及的实施例和比较例，对本发明进行 具体说明，但本发明并不受它们限定。其中，以下实施例和比较例的黑 色基底的制造中使用的原料和缩写如下所述。
(i)-1成分：上述实施例1中得到的碱可溶性树脂
(i)-2成分：上述实施例15中得到的碱可溶性树脂
(i)-3成分：上述实施例2中得到的碱可溶性树脂
(i)-4成分：上述参考例1中得到的碱可溶性树脂
(i)-5成分：上述参考例2中得到的碱可溶性树脂
(ii)-2成分：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
(iii)-3成分：肟酯系光聚合引发剂(汽巴特种化学品制，イル ガキユアOXE02)
(iii)-4成分：二苯甲酮系光聚合引发剂(汽巴特种化学品制，イ ルガキユア369)
(iv)-1成分：颜料浓度20.0％，总固体成分24％的碳分散体(平均 粒径100～130nm)
(iv)-2成分：颜料浓度20.0％，总固体成分29％的碳分散体(平均 粒径100～150nm)
溶剂-1：丙二醇单甲醚乙酸酯
溶剂-2：环己酮
添加剂-1：硅烷偶联剂(东丽道康宁制SH-6040)
按表4所示的比例配合上述的配合成分，调制实施例20～25和比较 例3～6的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物。应予说明，表4中的数值全 部表示重量份。
表4
[实施例20～25、比较例3～6]
使用旋涂器在125mm×125mm的玻璃基板上涂布表4所示的黑色抗蚀 剂用感光性树脂组合物以使后烘烤后的膜厚为0.9～1.0μm，在80℃下进 行预烘烤1分钟，制作涂布板。然后，用500W/cm2的高压水银灯照射波 长365nm的照度100mJ/cm2的紫外线，进行感光部分的光固化反应。接着， 将该曝光后的涂布板浸渍于0.04重量％氢氧化钾水溶液或0.5重量％碳酸 钠水溶液中，通过24℃的喷淋显像使图案显像后，再进行30秒钟显像， 进一步进行喷射水洗，将涂膜的未曝光部分除去。然后，使用热风干燥 机进行230℃、30分钟加热干燥处理，得到实施例20～25和比较例3～ 6所涉及的滤色器。
对于上述得到的实施例20～25和比较例3～6的滤色器，将显像性 和显像裕度等评价结果示于表5。它们的评价方法如下所述。
膜厚：
使用触针式阶梯形状测定装置(ケ一エルエ一·テンコ一ル(株)制 商品名P-10)进行测定。
显像时间：
碱显像时，记录能看到全部图案所需的时间，将即使显像时间超过 120秒也看不到图案的情况记为×。
细线密合裕度：
将用10μm图案掩膜曝光的部分显像时，记录能看到图案后图案部维 持10±1μm的时间。图案部的线宽使用测长显微镜((株)尼康制商品 名XD-20)进行测定。
锥形形状：
使用扫描型电子显微镜((株)KEYENCE制商品名VE-780)观察显 像后的图案，将图案的截面形状维持正锥形的情况记为○，将产生了倒 锥形或剥离的情况记为×。
线形状：
对于显像后的10μm线，用上述测长显微镜评价图案部的直线性和有 无边缘等。因此，将直线性好、没有产生边缘等评价为○<良好>，将产 生了边缘等，直线性差评价为×<不良>。将各项目都非常良好的情况评 价为◎。
光学浓度：
使用光学浓度计(大冢电子株式会社制)进行测定。
表5
由上述表5的结果可知，实施例20～25所涉及的滤色器的各性能优 异，特别是实施例23～25的黑色基底与比较例5和6相比，显像性和密 合性优异，而且即使在减少了光聚合引发剂的使用量的情况下，也能够 形成细线图案。即，紫外线或电子束照射后的固化部和未固化部对碱显 像液的溶解度差大，并且通过增加1分子内的烯键式不饱和键基数，能 够提供具有良显像性、高密合性的固化膜。
产业上的实用性
本发明的感光性树脂组合物与现有的组合物相比，对碱显像液的溶 解性高，并且1分子内的烯键式不饱和键基数多，因此固化后的交联密 度高。即，紫外线或电子束照射后的固化部和未固化部对碱显像液的溶 解度差大，因此在薄膜或高着色剂浓度下也能够形成微细图案。因此， 本发明的感光性树脂组合物适合用于彩色液晶显示装置、彩色传真机、 图像传感器等各种多色显示体，光学设备等中使用的滤色器用着色墨、 以及由它们形成的具有黑色基底的滤色器，电视、录像监控器或计算机 的显示器等。特别适合用作滤色器保护膜材料和黑色基底形成用材料。 此外，这样得到的滤色器对于例如透射型、反射型或半透射型的彩色液 晶显示装置、彩色摄像管元件、彩色传感器等极其有用。