一种硫化物电子俘获发光材料.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101870867 B (45)授权公告日 2012.10.03 CN 101870867 B *CN101870867B* (21)申请号 201010214340.6 (22)申请日 2010.06.29 C09K 11/56(2006.01) (73)专利权人 上海科炎光电技术有限公司 地址 200135 上海市浦东新区丁香路 999 弄 3 号 901 室 (72)发明人 郑岩 边静宇 耿树范 US 2006/0145591 A1,2006.07.06,说明书全 文 . CN 101130689 A,2008.02.02, 说明书全文 . (54) 发明名称 。

2、一种硫化物电子俘获发光材料 (57) 摘要 一种硫化物电子俘获发光材料， 它包括 ZnS 基质材料， 其中添加含有 Pb、 Cu 酸性化合物的主 激活剂， 添加至少一种含有 Sm、 Eu、 Er、 Yb、 Mn 酸 性化合物中的共激活剂， 均匀混合后干燥， 在保护 气氛中高温烧结， 该材料吸收紫外线后， 有短暂余 辉， 在红外线 800-2000nm 激励下产生绿色发光。 本发明的电子俘获发光材料可用于对不可见近红 外光探测、 跟踪、 校对、 识别。 可以广泛应用在近红 外激光探测、 激光光斑显示、 光纤通信指示、 光信 息存储、 X 光图像处理、 红外成像等多学科技术领 域。 (51)Int。

3、.Cl. (56)对比文件 审查员 贺峥 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种硫化物电子俘获发光材料， 它包括 ZnS 基质材料， 其中添加含有 Pb、 Cu 酸性化 合物的主激活剂， 添加至少一种含有 Sm、 Eu、 Er、 Yb、 Mn 酸性化合物中的共激活剂， 均匀混合 后干燥， 在保护气氛中高温烧结， 该材料吸收紫外线后， 有短暂余辉， 在红外线 800-2000nm 激励下产生绿色发光 ； 在基质材料每克重量中， 添加主激活剂Pb的浓度是1X10-2-5X10-5， 。

4、Cu 的浓度是 1X10-3-1X10-6， 并且 Pb 的浓度应保持大于 Cu 的浓度 ； 在基质材料每克重量中， 添 加共激活剂的浓度是 5X10-3-1X10-5。 2. 如权利要求 1 所述一种硫化物电子俘获发光材料， 酸性化合物为 ： 硫酸化合物、 硝酸 化合物、 卤化物、 磷酸化合物、 醋酸化合物。 3. 如权利要求 1 所述一种硫化物电子俘获发光材料， 烧结温度应该在 800-1600 度， 基 质材料晶体结构处于立方 - 六角混合相 ； 保护气氛为硫、 氮、 碳还原气氛中的一种。 4. 如权利要求 1 所述一种硫化物电子俘获发光材料， 当加入共激活剂 Sm、 Mn 中的一种 或。

5、一种以上时， 并其浓度大于1X10-3时， 在红外线800-1300nm激发下产生黄色或橙色发光。 5. 如权利要求 1 所述一种硫化物电子俘获发光材料， 高温烧结时可以添加助熔剂， 助 熔剂为含有 Mg、 Na、 Ba、 Li、 K 的卤化物， 加入量为基质材料重量的 0.5-10， 其可提高发光 强度。 权 利 要 求 书 CN 101870867 B 2 1/4 页 3 一种硫化物电子俘获发光材料 技术领域 0001 本发明属于红外激光探测及发光材料应用技术领域。 背景技术 0002 电子俘获发光是因材料中电子和空穴跃迁过程中产生的复合发光现象。 0003 现有的电子俘获发光材料主要为氟。

6、氯化钡及硫化锶钙掺杂稀土激活剂铕， 前者 吸收 X 射线能量后， 在红色激光照射下释放发光， 其是良好的 X 射线图像存储材料， 但其 无法实现对不可见近红外激光的灵敏激励发光， 中国专利 85100247， 01142151.7 对此 已有揭示。后者以硫化锶、 硫化钙添加稀土激活剂铕、 钐为主体， 该发光材料可灵敏实 现对近红外激光的激励发光， 但其不足处是易潮解， 且稳定性与寿命较差， 在中国专利 200710023804.3， 200610103418.0 等中揭示了其红色发光材料的制备。当该类材料对微带 有可见红色发光 808nm 波长激光检测时， 其自身发出的红橙色发光与激励光中的红。

7、色光混 为一处， 无法实现有效分辨， 实际应用范围性受到极大限制， 如上海科润光电技术有限公司 市售产品牌号 HT582、 HT612。 0004 另外现有近红外激光探测上转换发光材料， 是以稀土体系材料为主的发光材料， 其具有激发及发射光谱窄特点， 中国专利 96122293.X， 中国专利 01138927.3， 中国专利 01138920.6， US5541012， US7648648 等阐述了其制备方法， 其不足处是无法实现对广泛近红 外光波段探测， 如市售产品牌号 HT111。 0005 以 ZnS 为基质的发光材料是常见广泛应用的发光材料， 如 ： 电致发光材料、 长 余辉夜光材料。

8、、 CRT 发光材料等， 通常近红外光对其发光有严重的猝灭作用， 中国专利 96I21255.1、 96247084.8 已有说明。 0006 针对以上问题， 本发明在 ZnS 基质材料中， 添加含有 Pb、 Cu 激活剂， 经过高温烧结 后制备出电子俘获发光材料， 其具有良好的稳定性， 当紫外线或可见光照射后， 其吸收储存 能量， 并长时间保持， 在红外光激励照射后， 其产生高强度释放发光， 实现对不可见红外线 具有高灵敏度探测， 在红外线 800-2000nm 激励下产生绿色或橙色发光。 0007 本发明改变了上述不利影响， 使 ZnS 材料本身通过红外光激励可以产生发光， 扩 大了该材料。

9、体系应用范围。 0008 本发明的电子俘获发光材料可以用于对不可见近红外光探测、 跟踪、 校对、 识别。 能够广泛应用在近红外激光探测、 激光光斑显示、 光纤通信指示、 光信息存储、 X 光图像处 理、 红外成像等多学料技术领域。 发明内容 0009 本发明的一种硫化物电子俘获发光材料， 它包括 ZnS 基质材料， 其中添加含有 Pb、 Cu 酸性化合物的主激活剂， 添加至少一种含有 Sm、 Eu、 Er、 Yb、 Mn 酸性化合物中的共激活 剂， 均匀混合后干燥， 在保护气氛中高温烧结， 该材料吸收紫外线后， 有短暂余辉， 在红外线 800-2000nm 激励下产生绿色发光。 说 明 书 C。

10、N 101870867 B 3 2/4 页 4 0010 本发明中在基质材料每克重量中， 添加主激活剂 Pb 的浓度是 1X10-2-5X10-5， Cu 的 浓度是 1X10-3-1X10-6， 并且 Pb 的浓度应保持大于 Cu 的浓度。Pb 的加入有助于发光材料产 生更深的能级， 并保持长时间存储能量， 使发光材料可以实现对较宽的近红外光激励发光。 0011 本发明在基质材料每克重量中， 添加共激活剂的浓度是 5X10-3-1X10-6。共激活剂 的加入可以提高发光材料的灵敏度。 0012 本发明中酸性化合物为 ： 硫酸化合物、 硝酸化合物、 卤化物、 磷酸化合物、 醋酸化合 物。激活剂。

11、与共激活剂采用含有酸性阴离子化合物时可以有效与 ZnS 基质材料混合反应。 0013 本发明中烧结温度应该在 800-1600 度， ZnS 发光材料的结晶相变点在 1040 度， 本 发明中具有良好性能的发光材料， 其 ZnS 微晶结构处于立方六角混合相， 其具有微弱的长 余辉显现， 其可对 1600-2000nm 的红外光有高灵敏探测。保护气氛为硫、 氮、 碳还原气氛中 的一种， 保护气氛可以防止发光材料氧化， 提高发光效率。 0014 本发明的电子俘获发光材料具有微弱的长余辉现象， 其与 ZnS 类长余辉材料有本 质不同， 后者红外光对发光可以产生猝灭作用， 面前者红外光对发光可以产生强。

12、烈增强促 进作用。 0015 本发明中当加入共激活剂Sn、 Mn中的一种或一种以上时， 并其浓度大于1X10-3时， 在红外线 800-130nm 激发下， 可以产生 Sm、 Mn 的特征发光， 既黄色或橙色发光。 0016 本发明中高温烧结高温烧结时可以添加助熔剂， 助熔剂为含有 Mg、 Na、 Ba、 Li、 K 的 卤化物， 其可提高发光强度。助熔剂可以降低烧结温度， 提高结品质量。加入量为基质材料 重量的 00.5-10。 具体实施方式 0017 本发明的一种硫化物电子俘获发光材料， 它包括 ZnS 基质材料， 其中添加含有 Pb、 Cu 酸性化合物的主激活剂， 添加至少一种含有 Sm。

13、、 Eu、 Er、 Yb、 Mn 酸性化合物中的共激活 剂， 均匀混合后干燥， 在保护气氛中高温烧结， 该材料吸收紫外线后， 有短暂余辉， 在红外线 800-2000nm 激励下产生绿色发光。 0018 本发明中在基质材料每克重量中， 添加主激活剂 Pb 的浓度是 1X10-2-5x10-5， Cu 的 浓度是 1X10-3-1X10-6， 并且 Pb 的浓度应保持大于 Cu 的浓度。当 Pb 的浓度小于 Cu 时， 或只 加入 Cu 不加入 Pb 时， 红外光会对 ZnS 发光材料产生猝灭作用。 0019 本发明在基质材料中添加共激活剂， 共激活剂至少含有 Sm、 Eu、 Er、 Yb、 M。

14、n 酸性化 合物中的一种， 基质材料每克添加共激活剂的浓度是 5X10-3-1X10-5。 0020 本发明中主激活剂及共激活剂是以酸性化合物形式加入， 可以为硫酸根化合物、 硝酸根化合物、 卤化物、 磷酸根化合物、 醋酸根化合物。如 ： 硫酸铜、 醋酸铅、 硝酸铕、 氯化铒 等。 以上物质加入后使用水溶液混合， 并烘干， 其可以保证激活剂及共激活剂在基质材料中 的均匀性。 0021 本发明中烧结温度应该在800-1600度， 最佳烧结温度在950-1200度， 该温度可以 使发光材料有完整稳定的结晶。烧结中应在无氧并有保护气氛下实施， 保护气氛为硫、 氮、 碳还原气氛中的一种 ； 其中含硫的。

15、保护气氛对烧结材料可以产生较好的效果， 促进发光强 度的提高。烧结时间应保持在 1-5 小时。本发明实施烧结时使用高温电炉进行， 配制好的 材料可以装入密闭的石英管中或氧化铝坩埚中。 说 明 书 CN 101870867 B 4 3/4 页 5 0022 本发明中当加入共激活剂Sm、 Mn中的一种或一种以上时， 其浓度大于1X10-3时， 在 红外线 800-1300nm 激发下产生黄色或橙色发光。当加入共激活剂 Sm、 Mn 浓度在一定范围 内， 其可以产生 Sm、 Mn 的特征发光光谱， Sm 通常表现黄色或橙色发光， Mn 通常表现出橙色 发光， 它们可以与绿色形成混合宽谱带发光光谱。 。

16、0023 本发明中高温烧结高温烧结时可以添加助熔剂， 助熔剂为含有 Mg、 Na、 Ba、 Li、 K 的 卤化物， 加入量为基质材料重量的 0.5-10。如 ： 氟化锂、 氯化钠、 溴化钾等。助熔剂可提 高结晶完整性， 增强发光亮度。 0024 本发明在实施中可以在材料中加入单质硫， 加入量为基质材料重量的 1-10， 其 可以在高温烧结时保护材料不被氧化。 0025 本发明优点在于 0026 1. 本发明的一种硫化物电子俘获发光材料， 其可以在红外线 800-2000nm 激励下 产生发光， 尤其对 1600-2000nm 的红外光可以探测。 0027 2. 本发明在红外光激励下产生发光绿。

17、色的硫化物电子俘获发光材料， 可以灵敏 探测 808nm 波段激光， 区分光源中原有的微弱红色可见光。 0028 3.ZnS:Pb、 Cu 发光材料具有良好的稳定性， 不会发生严重的潮气分解现象， 使用寿 命是硫化钙材料的 5 倍以上。 0029 4.ZnS 发光材料是常见的电致发光材料、 长余辉夜光材料、 CRT 发光材料， 近红外 光对其有严重的猝灭作用， 本发明改变了上述不利影响， 使 ZnS 材料本身可以产生发光， 扩 大了材料应用体系范围。 0030 本发明的电子俘获发光材料可以用于对不可见近红外光探测、 跟踪、 校对、 识别。 可以广泛应用在近红外激光探测、 激光光斑显示、 光纤通。

18、信指示、 光信息存储、 X 光图像处 理、 红外成像等多学科技术领域。如 ： 家电中常用的红外 LED 遥控器、 YAG 激光切割器、 1550nm 光纤通信等。 0031 实施例 1 0032 取 ZnS 基质材料 30 克， 加入醋酸铅， 相对每克基质材料中加入 Pb 含量 8X10-3； 加 入硫酸铜， 相对每克基质材料中加入Cu含量1x10-1； 加入硝酸钐， 相对每克基质材料中加入 Sm 含量 1X10-1； 加入助熔剂氟化锂 1 克， 加入硫 1 克。使用水混合均匀， 在 120 度下烘干。 将干燥的材料装入氧化铝坩埚中， 加盖密封 ； 在 1100 度电炉中烧结 3 小时， 取出。

19、冷却。 0033 本方法制备的材料， 在可见光照射 10 秒钟后， 放置 3 小的以后， 使用红外 1800nm 光源照射激励发光材料， 其可以发出明亮的绿光。 0034 实施例 2 0035 取 ZnS 基质材料 1000 克， 加入醋酸铅， 相对每克基质材料中加入 Pb 含量 1X10-3； 加入硝酸铜， 相对每克基质材料中加入Cu含量7x10-5； 加入硝酸铕， 相对每克基质材料中加 入 Eu 含量 5X10-1； 加入助熔剂氯化钠 20 克， 加入硫 50 克。使用水混合均匀， 在 120 度下烘 干。将干燥的材料装入氧化铝坩埚中， 加盖密封 ； 在 1200 度电炉中烧结 4 小时，。

20、 取出冷却。 0036 本方法制备的材料， 在紫外光照射 2 秒钟后， 放置 0.2 小时以后， 使用红外 808nm 光源照射激励发光材料， 其可以发出明亮的绿光。 0037 实施例 3 0038 取 ZnS 基质材料 100 克， 加入醋酸铅， 相对每克基质材料中加入 Pb 含量 5X10-4； 加 说 明 书 CN 101870867 B 5 4/4 页 6 入硝酸铜， 相对每克基质材料中加入Cu含量1x10-5； 加入硝酸钐， 相对每克基质材料中加入 Sm 含量 1X10-3； 加入硝酸锰， 相对每克基质材料中加入 Mm 含量 1X10-3； 加入助熔剂氯化钾 3 克， 加入硫 5 克。使用水混合均匀， 在 120 度下烘干。将干燥的材料装入氧化铝坩埚中， 加 盖密封 ； 在 1200 度电炉中烧结 4 小时， 取出冷却。 0039 本方法制备的材料， 在紫外光照射 60 秒钟后， 放置 10 小时以后， 使用红外 1064nm 光源照射激励发光材料， 其可以发出明亮的橙黄色光。 0040 在上面针对本发明较好的实施方式作了举例说明后， 对本领域的技术人员来说应 明白的是， 在不偏离本发明的精神和范围的情况下， 对本发明所作的任何改变和改进都在 本发明的范围内。 说 明 书 CN 101870867 B 6 。