技术领域
本发明涉及到一种改性的乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物简称EVOH，它与聚二氯乙烯(PVDC)和聚酰胺(PA) 并称为世界上三大阻隔树脂。20世纪50年代，美国杜邦公司首次通过共 聚、醇解反应得到了EVOH。1972年，可乐丽公司则最早实现了EVOH树脂 的工业化生产。EVOH由乙烯基链段(E)和乙烯醇基链段(VA)构成，其 比例通常为20％～40％E链段，60％～80％VA链段。通过乙烯醇和乙烯 的共聚合，EVOH保留了聚乙烯醇所具备高的气体阻隔性能(EVOH的阻气性 是聚乙烯的1万倍)，且相对聚乙烯醇，其耐湿性和可加工性也得到了改进。 EVOH最突出的特性就是能提供对O2、CO2或N2等气体的高阻隔性能[1]，使 其在包装中能充分提高保香和保质作用。EVOH还有非常好的耐油性和耐有 机溶剂性。将其在20℃下浸泡于一般溶剂中1年，其增重为零；在乙醇中 增重2.3％；在沙拉油中增重0.1％。册加上其有非常好皅保香性能，使得它 被优先选做油性食品、食用油等食品的包装材料。
EVOH还具有抗静电性能，所以可作为电子产品包装；同时它也能够再生， 不含氯和二噁英，是绿色环保产品。目前，全世界EVOH的需求量正以每年 约10％的速度增长。EVOH树脂的主要用途：
(1)作为包装材料，大量用于食品加工业。可用于调料、果汁、番茄酱、 肉类、乳酪和水果等的包装盒、塑料瓶或保鲜膜。
(2)非食品应用的包装，包括溶剂、化妆品、医药品、牙膏软管、电 子产品。
(3)与高密度聚乙烯(HDPE)共混，制造汽车油箱或内衬、空调设备构件， 因为EVOH可减少汽油或氟利昂的渗漏。同时HDPE/EVOH油箱比传统金属 油箱更轻、更经济，也符合日趋严格的汽车排放标准。
(4)鉴于其出色的耐候性和阻气性，建筑上可作为供暖管道材料。
(5)各种纺织品的热熔粘合与涂层，提高耐水性、耐干洗性。
(6)制造复合纤维，用该种纤维制成的布料可拥有良好的保温性、吸汗 性、透气性。
(7)制成中空纤维膜，用于血液透析、血浆分级。
(8)制造人造肾脏。
由于EVOH分子中存在较多的羟基，因而材料是亲水和吸湿的。吸湿后材料 的气体阻隔性能会大幅降低，从而丧失其使用性能，因此EVOH从不在工业 上单独应用，人们一般会通过共混改性或制备多层复合材料，以使得EVOH 薄膜在潮湿的环境中仍保持最高的气体阻隔性。但是这些方法不能从根本 上降低EVOH的吸水率，正如B.C.Tsai等人在其书中(In Barrier Polymer Structures)192-202页中指出的，带有保护层的EVOH在高温水蒸汽处 理后，复合材料的氧气透过率在数周内都不会降低到满足使用要求的水平。 事实上B.C.Tsai等人早期发表在塑料膜片材杂志(J.Plastic Fi1m Sheeting 1988，4，63-71)的研究结果表明，在高温蒸煮之后，带有EVOH 阻隔层的包装袋之气体透过率会降低2个数量级，而且即使在长期存放 (200天)之后，阻隔性能也只是能部分恢复大概一个数量级。
1991年Y.Hama等人在辐射物理化学杂志上发表论文(Radiation Physics and Chemistry1991，37(1)：59-64，)指出，即使是在大剂量辐射 条件下，EVOH依然能保持极高的气体阻隔性能。2003年 J.K.Thomas(Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B2003，208，185-190)提出辐射交联可能是降低EVOH吸水率的一条有效途 径，但是由于在工业应用范围内的EVOH都是一种难于辐射交联的材料，其 凝胶化剂量一般高于80Mrad。这样高的剂量不但会大幅度增加加工成本， 更为重要的是此时EVOH变得非常脆，从而基本丧失使用性能。
综上所述，在保持基本力学性能的前提下，对EVOH进行改性，制备一种改 性的乙烯-乙烯醇共聚物，该改性的乙烯-乙烯醇共聚物要从根本上提高 在高湿环境下气体阻隔性，为其更广泛的应用奠定基础。但迄今为止这样 的工作还未见公开报道。
发明内容
本发明的目的就是提供一种改性的乙烯-乙烯醇共聚物。本发明利用 强化辐射交联技术，在保持EVOH基本力学性能的前提下，利用不同分子间 所形成的化学交联键，从而达到对乙烯-乙烯醇共聚物改性的目的，得到 一种改性的乙烯-乙烯醇共聚物。与乙烯-乙烯醇共聚物相比，具有明显 的降低吸水率的特殊功能。
本发明的一种改性的乙烯-乙烯醇共聚物的原料组成及重量配比如 下：乙烯-乙烯醇共聚物：100；抗氧剂：0.5-1.5；热稳定剂：0.5-3； 乙烯基多官能团单体：1-10；
所述的乙烯-乙烯醇共聚物中，乙烯醇的摩尔百分含量在50-80；
所述的抗氧剂是：3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯或β-(4- 羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯；
所述的热稳定剂是：环氧大豆油；
所述的乙烯基多官能团单体是：三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)、二乙二 醇二丙烯酸酯(DEGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)和三羟甲基三丙烯 酸酯(TMPTA)中的一种。
所述的抗氧剂和热稳定剂的作用是保证材料在热加工过程中不会产生 热降解，同时其用量又不会对下一步的辐射交联产生影响；乙烯基多官能 团单体的作用是促进材料的室温辐射交联，降低其凝胶化剂量，提高其凝 胶含量。一般认为乙烯基多官能团单体促进交联的作用机理分为两步，第 一步是在辐照引发的聚合物自由基上发生乙烯基多官能团单体的接枝反 应，第二步是接上去的乙烯基多官能团单体间余下的双键之间发生反应， 产生交联键。辐照过程中，聚合物的自由基生成量不会由于乙烯基多官能 团单体的加入而增加，乙烮基多官能团单体皅作用只是与那些不能进行交 联反应而自消自灭的自由基起接枝反应而使其复活，因此加入少量的乙烯 基多官能团单体就可以了。
本发明的一种改性的乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，按下述步骤和 条件进行：
将按比例称量好的各种原料放入搅拌机中混合；混合好的物料用同向 双螺杆挤出机熔融挤出造粒，熔融加工温度区间在130-200℃之间，该熔 融加工温度区间在具有8区加热的双螺杆机中的8区的加热温度分别为 130-150，150-180，180-200，190-200，180-190，180-185，180，180℃； 造好粒的母料于真空中烘干；然后用单螺杆挤出机挤出成膜，单螺杆挤出 吹塑成膜四区加热温度分别为145-160，190-200，190-200，185-190℃、 机头温度为185℃；挤好的膜材送入Co-60源或电子加速器中辐照 1-40Mrad，其最优化辐照区间为10-30Mrad，得到一种改性的乙烯-乙 烯醇共聚物。
本发明得到一种改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜，在同等条件下，其吸 水率只有EVOH膜的30-40％，较低的吸水率的有助于保持一种改性的乙烯 -乙烯醇共聚物膜制品的高气体阻隔性能。本发明的一种改性的乙烯-乙 烯醇共聚物的制备方法，其强化辐射交联可以在制品加工成型后进行，因 此该技术具有极大优越性。
具体实施方式
实施例1-6：
实施例1-6中均称取分子量为14万的EVOH-56(其中乙烯醇基摩尔 含量为56％，日本可乐丽公司生产)5000克，抗氧剂为β-(4-羟基-3，5- 二叔丁基苯基)丙酸正十八酯50克，热稳定剂是环氧大豆油100克，乙烯 基多官能团单体是三烯丙基异氰尿酸酯，在实施例1-6其重量分别为50、 100、150、250、350和500克，放入10公斤高搅机中搅拌5分钟，然后 把实施例1-6的原材料分别加入具有8区加热的双螺杆机(Haake， PTW--24)，其中8区的加热温度分别为130，150，180，190，190，185， 180，180℃，挤出的料条经冷水冷却后用切粒机造粒，造好的母料置于真 空烘箱中烘干48小时，单螺杆挤出吹塑成膜(单螺杆为Haake-252P)， 四区加热温度为145，190，190，185℃、机头温度为185℃，实施例1-6 分别量取长度为0.5米膜材，放入厚度为30微米的PE袋中，充入N2保护， 放在7.5万居里的钴-60辐照源中辐照1Mrad、5Mrad、10Mrad、20Mrad、 30Mrad和40Mrad，得到本发明的一种改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜。
然后分别称取实施例1-6的0.3克膜材用镍网包好，放入索氏抽提器 中，二甲基乙酰胺抽提24小时后，称取实施例1-6的剩余物的重量，计 算实施例1-6的凝胶含量，结果见表一。由表一结果可见当TAIC含量超 过5％以后，将有效提高辐照体系的凝胶含量，特别是当辐照剂量在 10-30Mrad之间时，各试样均获得了最高的凝胶量。低于这一辐照计量区 间，交联反应不完全；高于这一辐照区间，由于辐射裂解的影响，各体系 凝胶含量都下降。
表1：不同辐照剂量下，一种改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜的凝胶含量随 多官能团单体含量的变化 实施 例 乙烯基多 官胼团单 体(％) 辑射剂量 Mrad 0 1 5 10 20 30 40 1 1 0 5.2 22.4 11.3 25.5 23.1 14.7 2 2 0 4.7 35.0 26.8 45.5 32.2 28.5 3 3 0 4.0 36.1 40.6 55.9 45.6 40.1 4 5 0 15.3 43.3 42.4 65.6 51.1 43.9 5 7 0 37.5 45.4 44.3 67.5 51.9 41.2 6 10 0 43.4 57.0 62.8 69.5 55.6 45.8
将未辐照和辐照剂量为20Mrad的1-6号试样膜同时放在100℃真空 烘箱中绝干，然后将其置于100℃高温水蒸气中，测定不同制品吸水率随 时间的变化，结果见表二：
表2：一种改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜的吸水率随时间的变化 实施例 辐照剂量 Mrad 吸水时间min 1 3 5 15 30 纯 EVOH-56 0 2.2 3.2 3.4 5.7 10.8 1 20 0.6 1.5 1.9 2.4 3.6 2 20 0.4 1 1.7 2.1 3.7 3 20 0.3 1.2 1.6 1.9 3.1 4 20 0.3 0.8 1.2 2.1 3.4 5 20 0.3 0.8 1.3 1.1 2.9 6 20 0.3 1.8 1.7 3 3.8
由表2可以看出，1)所有强化辐射交联的制品的吸水率在任何测试时间上 都低于未辐照制品；2)对比实施例1-6数据我们发现，当乙烯基多官能 团单体含量处于3-7％范围内时，EVOH-56的吸水率降低幅度最大，特 别是乙烯基多官能团单体含量为7％辐射交联后的制品，15分钟时的吸水 量低于未辐照制品1分钟时的吸水量，30分钟的吸水量低于未辐照制品3 分钟时的吸水量。上述结果说明强化辐射交联是一种有效降低一种改性的 乙烯-乙烯醇共聚物膜的吸水率的技术方法。
实施例7-12：
实施例7-12均称取分子量为16万的EVOH-68(其中乙烯醇基摩尔 含量为68％，日本可乐丽公司生产)5000克，抗氧剂为β-(4-羟基-3，5- 二叔丁基苯基)丙酸正十八酯75克，热稳定剂是环氧大豆油150克，乙烯 基多官能团单体是三烯丙基异氰尿酸酯，实施例7-12将其重量分别为51、 100、150、250、350和500克。称量好的实施例7-12原料分别放入10 公斤高搅机中搅拌5分钟，然后分别加入具有8区加热的双螺杆机(Haake， PTW--24)中，8区的加热温度分别为150，180，200，200，190，185， 180，180℃，挤出的料条经冷水冷却后用切粒机造粒，造好的母料置于真 空烘箱中烘干48小时，单螺杆挤出吹塑成膜(单螺杆为Haake-252P)， 四区加热温度为165，200，200，190℃、机头温度为185℃，然后实施例 7-12分别量取长度为0.5米膜材，放入厚度为30微米的PE袋中，充入 N2保护，放在7.5万居里的钴-60辐照源中辐照1Mrad、5Mrad、10Mrad、 20Mrad、30Mrad和40Mrad，得到本发明的一种改性的乙烯-乙烯醇共 聚物膜。
然后分别称取0.3克左右实施例7-12的管材用镍网包好，放入索氏 抽提器中，二甲基乙酰胺抽提24小时后，称取剩余物的重量，计算实施例 7-12的凝胶含量，结果见表三。由于干态乙烯醇基长链段在辐照时主要 发生链断裂过程，因此乙烯醇基链段含量更高的一种改性的乙烯-乙烯醇 共聚物膜的凝胶含量比相同条件下乙烯醇基链段含量少的一种改性的乙烯 -乙烯醇共聚物膜的凝胶含量低。
表3：不同辐照剂量下，一种改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜的凝胶含量随 多官能团单体含量的变化 实施 例 乙烯基多 官能团单 体(％) 辐射剂量 Mrad 0 1 5 10 20 30 40 7 1 0 痕量 3.1 2.9 9.7 4.9 4.3 8 2 0 痕量 23.9 21.6 26.7 14.3 14.7 9 3 0 痕量 28.8 21.8 31.3 12.7 15.5 10 5 0 1.2 20.3 25 37.4 24.3 19.9 11 7 0 4.5 15.4 26.5 39.1 29.5 16 12 10 0 3.9 20.2 22.4 37.1 20.9 15.4
将未辐照和辐照剂量为20Mrad的7-12号试样膜同时放在100℃真 空烘箱中绝干，然后将其置于100℃高温水蒸气中。测定不同制品吸水率 随时间的变化，结果见表四：
表4：交联前后一种改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜的吸水率随时间的变化 实施例 辐照剂量 Mrad 吸水时间min 1 3 5 14 30 纯 EWOH-68 0 3.4 5.6 7.2 8.2 15 7 20 1.5 2 2.7 3.3 4.8 8 20 0.7 1.8 3.1 1.7 5.9 9 20 0.9 2.1 2.1 2.2 4.8 10 20 0.9 0.9 1.9 2.4 3.7 11 20 0.4 1.1 2 3.8 5.5 12 20 0.5 1.5 2.2 2.9 5.7
与表2结果一致，表4结果同样证明强化辐射交联技术可以有效降低一种 改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜的吸水率。
实施例13-18：实施例13-18均称取分子量为14万的EVOH-56(其 中乙烯醇基摩尔含量为56％，日本可乐丽公司生产)5000克，抗氧剂3.5- 二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯25克，热稳定剂是环氧大豆油150克， 乙烯基多官能团单体是二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)，实施例13-18 中分别称取其50、100、150、250、350和500克与其他原料高搅混合，采 用1.5M电子加速器辐照1-40Mrad，其余的制备步骤和条件如实施例1， 得到本发明的一种改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜。
辐照后实施例13-18凝胶含量变化见表5，吸水率试验表明，在最优 化辐照条件下，一种改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜的30分钟吸水率约为 未改性样品的40％左右，这可能是因为体系中凝胶含量较低造成的。
表5：不同辐照剂量下，一种改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜的凝胶含量随 多官能团单体DEGDA含量的变化 实施 例 乙烯基多 官能团单 体(％) 辐射剂量 Mrad 0 1 5 10 20 30 40 13 1 0 痕量 3.0 3.3 3.3 4.6 1.0 14 2 0 痕量 3.0 7.5 12 6.0 3.1 15 3 0 痕量 5.8 11.6 15.2 6.1 4.1 16 5 0 1.2 8.2 17.3 22.5 14.8 4.6 17 7 0 1.2 13 21.1 29.2 18.5 6.1 18 10 0 2.1 16.3 25.4 28.6 20.2 12.3
实施例19-24：
实施例19-24均选取5000克EVOH-56作为基材，其中抗氧剂是3. 5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯75克，烬稳定剂是环氧大豇油25 克，乙烯基多官能团单体为新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)，实施例19-24 中乙烯基多官能团单体含量分别是50、100、150、250、350和500克，其 余的制备步骤和条件如实施例1，得到本发明的一种改性的乙烯-乙烯醇 共聚物膜。
实施例19-24的一种改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜的凝胶含量和吸 水率变化见表6-7，结果表明虽然由于交联度较低导致吸水率与实施例1-6 的一种改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜的相比偏高，但是与未改性样品相比 仍然下降明显。
表6：不同辐照剂量下，一种改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜的凝胶含量随 多官能团单体NPGDA含量的变化 实施 例 乙烯基多 官能团单 体(％) 辐射剂量 Mrad 0 1 5 10 20 30 40 13 1 0 痕量 5.3 5.5 7.2 3.0 2.9 14 2 0 1.5 5.6 8.1 6.6 1.4 3.3 15 3 0 1.2 5.2 7.9 12.7 6.0 4.8 16 5 0 2.0 8.1 15.3 24.9 33.5 14.4 17 7 0 1.8 13 18.5 29.4 24.5 13.7 18 10 0 2.6 11.7 21.1 34.3 22.6 15.3
表7：交联前后一种改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜的吸水率随时间的变化 实施例 辐照剂量 Mrad 吸水时间min 1 3 5 15 30 纯 EVOH-68 0 2.2 3.2 3.4 5.7 10.8 7 20 1.7 2.5 2.5 3.6 4.8 8 20 1.8 2.3 2.5 3.8 5.1 9 20 1.2 1.6 1.9 2.7 4.5 10 20 0.9 1.1 1.7 2.4 4.3 11 20 0.9 1.1 1.5 2.4 3.9 12 20 0.8 0.8 1.7 2.1 3.7
实施例25-30：
实施例25-30均称取5000克EVOH-56作为基材，其中抗氧剂3.5- 二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯65克，热稳定剂是环氧大豆油75克， 乙烯基多官能团单体为三羟甲基三丙烯酸酯(TMPTA)，实施例25-30中乙 烯基多官能团单体含量分别是50、100、150、250、350和500克，其余的 制备步骤和条件如实施例1，得到本发明的一种改性的乙烯-乙烯醇共聚 物膜。
实施例25-30凝胶含量和吸水率变化结果显示，体系凝胶含量低于实 施例1-6，而与实施例13-18相近，辐照剂量20Mrad，单体TMPTA 含量为7％时，凝胶含量最高约为28.4％。此时一种改性的乙烯-乙烯醇 共聚物膜的吸水率最高时约为未改性体系的40％。上述结果同时表明三烯 丙基异氰尿酸酯是最有效的强化交联剂，因此其对降低一种改性的乙烯- 乙烯醇共聚物膜的吸水率的效率最高。