《一种双峰分布ABS的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种双峰分布ABS的制备方法.pdf（9页完整版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)授权公告号 CN 101570588 B (45)授权公告日 2010.09.29 CN 101570588 B *CN101570588B* (21)申请号 200810105657.9 (22)申请日 2008.04.30 C08F 279/04(2006.01) C08F 2/22(2006.01) (73)专利权人 中国石油天然气股份有限公司 地址 100011 北京市东城区安德路 16 号洲 际大厦 (72)发明人 陆书来 张柳 孙继德 殷兰 王秀芝 单崇杰 祝君 马明君 宋振彪 (74)专利代理机构 北京市中实友知识产权代理 有限责任公司 11013 代理人 谢小延 CN 。
2、1935867 A,2007.03.28,说明书1-13页. CN 1668694 A,2005.09.14,说明书1-16页. US 6380306 B1,2002.03.30,说明书1-4页. CN 101058623 A,2007.10.24, 说明书 1-11 页 . WO 01/74944 A1,2001.10.11, 说明书 1-14 页 . WO 00/56816 A1,2000.09.28, 说明书 1-17 页 . EP 0867463 A1,1998.09.30,说明书1-6页. (54) 发明名称 一种双峰分布 ABS 的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种具有双峰分。
3、布 ABS 的制备 方法， 采用乳液接枝聚合技术分别在大粒径聚 丁二烯乳胶粒和小粒径丁苯乳胶粒上接枝共聚 苯乙烯和丙烯腈， 得到 ABS 胶乳， 将两种胶乳按 3 20 份、 80 97 份重量比例混合后凝聚， 得 到粉料， 将粉料与 SAN 共混后造粒得到具有双峰 分布、 高抗冲击强度和拉伸强度及优良外观的 ABS 产品， 冲击强度为 207-250J/M， 拉伸强度为 49.5-51.9MPa， 弯曲强度为 88-93.7MPa， 弯曲摸 量为 2554-3014MPa， 硬度为 110.5-114.5， 光泽度 91.5-93.0， MFR 为 20.7-21.4g/10min。 (51。
4、)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 许喆 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 6 页 CN 101570588 B1/2 页 2 1. 一种双峰分布 ABS 的制备方法， 其特征在于 ： 1) 将小粒径丁苯胶乳、 活化剂、 过氧化氢异丙苯加入反应器中， 放入温度控制在 40 80的水浴中， 用氮气置换， 搅拌后， 采用连续进料的方式加入苯乙烯、 丙烯腈、 十二烷基硫 醇、 乳化剂、 脱盐水， 反应时间为 3 6 小时， 胶乳过滤后加入抗氧剂， 得到所需 ABS 胶乳 ； 2) 将大粒径聚丁二烯胶乳、 活化剂、 过氧化氢异丙苯加入反应器中，。
5、 放入温度控制在 40 80的水浴中， 用氮气置换， 搅拌后， 采用连续进料的方式加入苯乙烯、 丙烯腈、 十二 烷基硫醇、 乳化剂、 脱盐水， 反应时间为 3 6 小时， 胶乳过滤后加入抗氧剂， 得到所需 ABS 胶乳 ； 3)将上述1)、 2)得到的ABS胶乳按比例混合均匀， 凝聚干燥， 得到干粉料， 与SAN混合， 用挤出机挤出造粒， 得到 ABS 最终成品 ; 上述 1) 接枝聚合各组分按重量份为 ： 小粒径丁苯胶乳 40 80 份 苯乙烯 20 45 份 丙烯腈 5 25 份 十二烷基硫醇 0.1 1.0 份 活化剂 0.1 2.5 份 乳化剂 0.1 5.0 份 过氧化氢异丙苯 0.。
6、1 1.5 份 脱盐水 50 200 份 上述 2) 接枝聚合各组分按重量份为 ： 大粒径聚丁二烯胶乳 40 80 份 苯乙烯 20 45 份 丙烯腈 5 25 份 十二烷基硫醇 0.1 1.0 份 活化剂 0.1 2.5 份 乳化剂 0.1 5.0 份 过氧化氢异丙苯 0.1 1.5 份 脱盐水 50 200 份 上述 1)、 2) 活化剂的组分和按重量份为 ： 葡萄糖 0.1 0.8 份 焦磷酸酐四钠 0.1 0.8 份 硫酸亚铁 0.001 0.02 份 脱盐水 85 99 份 上述 1)、 2) 乳化剂的组分和按重量份为 ： 歧化松香酸钾皂 0.2 10 份 脱盐水 90 99.8 份。
7、 上述 3)ABS 胶乳凝聚按重量份为 ： 小粒径丁苯胶乳接枝所得 ABS 胶乳 3 20 份 大粒径聚丁二烯胶乳接枝所得 ABS 胶乳 80 97 份 ； 权 利 要 求 书 CN 101570588 B2/2 页 3 上述小粒径丁苯胶乳 ： 粒径为80120nm ； 大粒径聚丁二烯胶乳 ： 粒径为280360nm。 2. 一种双峰分布 ABS 的制备方法， 其特征在于 ： 首先把权利要求 1 组分中的小粒径丁 苯胶乳、 部分乳化剂、 苯乙烯、 丙烯腈、 十二烷基硫醇、 脱盐水加入反应器中， 放入温度控制 在 40 80的水浴中， 用氮气置换、 搅拌， 当温度升至 42 50时， 加入部分活。
8、化剂、 过 氧化氢异丙苯， 反应 0.5 2 小时后， 采用连续加料的方式在 1 3 小时内加入剩余的乳化 剂、 苯乙烯、 丙烯腈、 十二烷基硫醇、 脱盐水， 加完后加入剩余的活化剂、 过氧化氢异丙苯， 熟 化 0.3 1 小时后， 反应结束， 得到 ABS 胶乳 ； 大粒径聚丁二烯胶乳接枝聚合方法与小粒径 丁苯胶乳接枝聚合方法相同 ； 两种胶乳混合、 凝聚、 造粒的方法与权利要求 1 所述相同。 权 利 要 求 书 CN 101570588 B1/6 页 4 一种双峰分布 ABS 的制备方法 技术领域 ： 0001 本发明涉及一种具有双峰分布 ABS 的制备方法。 背景技术 ： 0002 A。
9、BS 树脂是由丁二烯、 苯乙烯、 丙烯腈三种单体共聚而成的热塑性聚合物， 是工程 高分子材料中重要的树脂之一。为了提高 ABS 产品的冲击强度、 拉伸强度， 以及改善 ABS 的 外观特性， 目前最主要的方法是以粒径300nm聚丁二烯胶乳接枝所得ABS胶乳为主， 掺入少 部分粒径 100nm 丁苯胶乳接枝所得 ABS 胶乳， 将混合胶乳凝聚得到 ABS 粉料， 再掺混造粒， 得到 ABS 粒料， 即制备具有双峰分布的 ABS 树脂。 0003 双峰分布 ABS 树脂是在通用 ABS 树脂基础上发展起来的一个 ABS 树脂新技术。接 枝聚合物橡胶颗粒的数量及颗粒结构与大小对 ABS 的物理性能有。
10、较大的影响。单纯使用较 大的橡胶颗粒有利于改善树脂的冲击强度和加工性能， 但却导致模塑制品表面光泽下降。 另一方面， 单纯使用较小橡胶颗粒的 ABS 树脂具有较高的表面光泽， 但冲击强度却比相同 胶量的大粒径颗粒树脂 ABS 低。大小粒径的配合可以有效的增韧树脂， 使树脂在较小橡胶 含量的基础上达到所需要的冲击性能， 橡胶含量的降低能够有效地提高产品的机械性能、 加工性能和表面性能， 能够根据需要调配出综合质量更加优异的 ABS 树脂。 0004 但目前已见报道的双峰分布 ABS 树脂性能与通用牌号相比， 高出不是太多， 冲击 强度高出 10 20J/M。例如大庆石化总厂与大连理工大学合作开发。
11、的技术， 使用附聚技术 将小粒径 PB 胶乳附聚为大粒径胶乳， 共同用于接枝聚合， 再经过凝聚、 干燥制成 ABS 粉料， 与 SAN 颗粒掺混造粒， 使橡胶粒子以大小不同的状态分散于连续相 SAN 中。 发明内容 ： 0005 本发明的目的是采用乳液接枝聚合技术分别在大粒径聚丁二烯乳胶粒及小粒径 丁苯乳胶粒上接枝共聚苯乙烯和丙烯腈， 得到 ABS 胶乳， 将两种胶乳以一定的比例混合后 凝聚， 得到粉料， 将粉料与 SAN 共混后造粒得到具有双峰分布、 高抗冲击强度和拉伸强度及 优良外观的 ABS 产品。 0006 本发明实施的一种双峰分布 ABS 的制备方法如下 ： 0007 1) 将小粒径。
12、丁苯胶乳、 活化剂、 过氧化氢异丙苯加入反应器中， 放入温度控制在 40 80的水浴中， 用氮气置换， 搅拌后， 采用连续进料的方式加入苯乙烯、 丙烯腈、 十二 烷基硫醇、 乳化剂、 脱盐水， 反应时间为 3 6 小时， 胶乳过滤后加入抗氧剂， 得到所需 ABS 胶乳 ； 0008 2) 将大粒径聚丁二烯胶乳、 活化剂、 过氧化氢异丙苯加入反应器中， 放入温度控 制在 40 80的水浴中， 用氮气置换， 搅拌后， 采用连续进料的方式加入苯乙烯、 丙烯腈、 十二烷基硫醇、 乳化剂、 脱盐水， 反应时间为 3 6 小时， 胶乳过滤后加入抗氧剂， 得到所需 ABS 胶乳 ； 0009 3) 将上述 。
13、1)、 2) 得到的 ABS 胶乳按比例混合均匀， 加入已加有 0.1 5 份浓硫酸 说 明 书 CN 101570588 B2/6 页 5 的水中， 搅拌、 加热， 温度控制在 80 98， 时间为 5 20 分钟， 凝聚后， 过滤干燥， 得到干 粉料， 将干粉料与 SAN 混合， 用挤出机挤出造粒， 得到 ABS 最终成品 ； 0010 上述 1) 接枝聚合按重量份各组分为 ： 0011 小粒径丁苯胶乳 40 80 份 0012 苯乙烯 20 45 份 0013 丙烯腈 5 25 份 0014 十二烷基硫醇 0.1 1.0 份 0015 活化剂 0.1 2.5 份 0016 乳化剂 0.1。
14、 5.0 份 0017 过氧化氢异丙苯 0.1 1.5 份 0018 脱盐水 50 200 份 0019 上述 2) 接枝聚合按重量份各组分为 ： 0020 大粒径聚丁二烯胶乳 40 80 份 0021 苯乙烯 20 45 份 0022 丙烯腈 5 25 份 0023 十二烷基硫醇 0.1 1.0 份 0024 活化剂 0.1 2.5 份 0025 乳化剂 0.1 5.0 份 0026 过氧化氢异丙苯 0.1 1.5 份 0027 脱盐水 50 200 份 0028 上述 1)、 2) 活化剂按重量份由如下组分组成 ： 0029 葡萄糖 0.1 0.8 份 0030 焦磷酸酐四钠 0.1 0.。
15、8 份 0031 硫酸亚铁 0.001 0.02 份 0032 脱盐水 85 99 份 0033 上述 1)、 2) 乳化剂按重量份由如下组分组成 ： 0034 歧化松香酸钾皂 0.2 10 份 0035 脱盐水 90 99.8 份 0036 上述 3)ABS 胶乳凝聚按重量份为 ： 0037 小粒径丁苯胶乳接枝所得 ABS 胶乳 3 20 份 0038 大粒径聚丁二烯胶乳接枝所得 ABS 胶乳 80 97 份 0039 作为一种优化方案 ： 首先将上述组分中小粒径丁苯胶乳、 部分乳化剂、 苯乙烯、 丙 烯腈、 十二烷基硫醇、 脱盐水加入反应器中， 放入温度控制在 40 80的水浴中， 用氮气。
16、置 换， 搅拌后， 当温度升至 42 50时， 加入部分活化剂、 过氧化氢异丙苯， 反应 0.5 2 小 时后， 采用连续加料的方式在13小时内加入剩余的乳化剂、 苯乙烯、 丙烯腈、 十二烷基硫 醇、 脱盐水， 加完后加入剩余的活化剂、 过氧化氢异丙苯， 熟化0.31小时后， 反应结束， 得 到 ABS 胶乳。大粒径聚丁二烯胶乳接枝聚合的方法与小粒径丁苯胶乳相同。 0040 另一种优化方案 ： 在首次加料中不加入乳化剂， 所有份数的乳化剂都采用连续加 料的方式加入反应器。 说 明 书 CN 101570588 B3/6 页 6 0041 上述方法采用间歇乳液聚合， 所用的小粒径丁苯胶乳 ： 固。
17、含量 ： 38 45、 粒径 ： 80120nm、 PH值为812 ； 大粒径聚丁二烯胶乳 ： 固含量 ： 4560、 粒径 ： 280360nm、 PH 值为 8 12。 0042 本发明采用乳液接枝聚合技术分别在大粒径聚丁二烯乳胶粒和小粒径丁苯乳胶 粒上接枝共聚苯乙烯和丙烯腈， 得到 ABS 胶乳， 将两种胶乳以一定的比例混合后凝聚， 得到 粉料， 将粉料与 SAN 共混后造粒得到具有双峰分布、 高抗冲击强度和拉伸强度及优良外观 的 ABS 产品。ABS 成品性能测试结果见表 1。 具体实施方式 ： 0043 实施例 1 ： 0044 1、 ABS 接枝聚合 ： 0045 1) 小粒径丁苯。
18、胶乳接枝聚合 ： 0046 将小粒径丁苯胶乳、 乳化剂、 活化剂、 过氧化氢异丙苯加入带有搅拌器、 回流冷凝 器、 温度计的四口瓶中， 放入 50的水浴中， 用氮气置换， 搅拌后， 采用连续进料的方式加入 苯乙烯、 丙烯腈、 十二烷基硫醇、 乳化剂、 脱盐水， 反应时间为 5 小时， 得到 ABS 胶乳。 0047 2) 大粒径聚丁二烯胶乳接枝聚合 ： 0048 将大粒径聚丁二烯胶乳、 乳化剂、 活化剂、 过氧化氢异丙苯加入带有搅拌器、 回流 冷凝器、 温度计的四口瓶中， 放入 50的水浴中， 用氮气置换， 搅拌后， 采用连续进料的方式 加入苯乙烯、 丙烯腈、 十二烷基硫醇、 乳化剂、 脱盐水。
19、， 反应时间为 5 小时， 得到 ABS 胶乳。 0049 2、 将上述 1-1)、 2) 所得到的 ABS 胶乳分别用 100 目的白钢滤网过滤， 然后按比例 将 ABS 胶乳混合均匀， 加入抗氧剂， 加入已加有 2 份浓硫酸的水中， 搅拌、 加热， 温度控制在 92， 时间为 10 分钟， 将熟化的浆液用滤布过滤， 离心机甩干， 得到湿粉料， 放入电热恒温 鼓风干燥箱， 在80干燥8个小时， 得到干粉料。 将干粉料与SAN混合， 用挤出机挤出造粒， 得到 ABS 最终成品。 0050 3、 组分及份数 ： 0051 1) 活化剂包含的组分及份数 ： 0052 葡萄糖 0.34 份 0053。
20、 焦磷酸酐四钠 0.25 份 0054 硫酸亚铁 0.01 份 0055 脱盐水 99.4 份 0056 2) 乳化剂包含的组分及份数 ： 0057 歧化松香酸钾皂 1 份 0058 脱盐水 99 份 0059 3) 上述 1-1) 小粒径丁苯胶乳接枝聚合组分及份数 ： 0060 小粒径丁苯胶乳 60 份 0061 苯乙烯 28 份 0062 丙烯腈 12 份 0063 十二烷基硫醇 0.37 份 0064 活化剂 0.48 份 说 明 书 CN 101570588 B4/6 页 7 0065 乳化剂 0.76 份 0066 过氧化氢异丙苯 0.30 份 0067 脱盐水 120 份 0068。
21、 4) 上述 1-2) 大粒径聚丁二烯胶乳接枝聚合组分及份数 ： 0069 大粒径聚丁二烯 60 份 0070 苯乙烯 28 份 0071 丙烯腈 12 份 0072 十二烷基硫醇 0.37 份 0073 活化剂 0.48 份 0074 乳化剂 0.76 份 0075 过氧化氢异丙苯 0.30 份 0076 脱盐水 120 份 0077 5) 凝聚组分及份数 0078 小粒径丁苯胶乳接枝所得 ABS 胶乳 5 份 0079 大粒径聚丁二烯胶乳接枝所得 ABS 胶乳 95 份 0080 实施例 2 ： 0081 1、 ABS 接枝聚合 ： 0082 1) 小粒径丁苯胶乳接枝聚合 ： 0083 将。
22、小粒径丁苯胶乳及总份数 3/4 的脱盐水， 总份数 1/4 的乳化剂、 苯乙烯、 丙烯腈 及十二烷基硫醇加入带有搅拌器、 回流冷凝器、 温度计的四口瓶中， 放入 55的水浴， 用氮 气置换， 开动搅拌。当温度升至 45时， 加入总份数 3/4 的活化剂、 过氧化氢异丙苯， 反应 1.2 小时， 将剩余的乳化剂、 苯乙烯、 丙烯腈、 十二烷基硫醇及脱盐水采用连续进料的方式在 3 小时内加入瓶中， 连续进料结束后再反应 1 小时， 得到 ABS 胶乳。 0084 2) 大粒径聚丁二烯胶乳接枝聚合 ： 0085 与上述 1-1) 中小粒径丁苯胶乳聚合方法相同。 0086 2、 将上述 1-1)、 2。
23、) 所得到的 ABS 胶乳用 100 目的白钢滤网过滤， 然后按比例将 ABS 胶乳混合均匀， 加入抗氧剂， 加入已加有 1.8 份浓硫酸的水中， 搅拌、 加热， 温度控制在 95， 时间为 8 分钟， 将熟化的浆液用滤布过滤， 离心机甩干， 得到湿粉料， 放入电热恒温鼓 风干燥箱， 在80干燥8个小时， 得到干粉料。 将干粉料与SAN混合， 用挤出机挤出造粒， 得 到 ABS 最终成品。 0087 3、 组分及份数 ： 0088 1) 活化剂包含的组分及份数 ： 0089 葡萄糖 0.34 份 0090 焦磷酸酐四钠 0.25 份 0091 硫酸亚铁 0.01 份 0092 脱盐水 99.4。
24、 份 0093 2) 乳化剂包含的组分及份数 ： 0094 歧化松香酸钾皂 1.2 份 0095 脱盐水 98.8 份 说 明 书 CN 101570588 B5/6 页 8 0096 3) 上述 1-1) 小粒径丁苯胶乳接枝聚合组分及份数 ： 0097 小粒径丁苯胶乳 58 份 0098 苯乙烯 28 份 0099 丙烯腈 14 份 0100 十二烷基硫醇 0.35 份 0101 活化剂 0.48 份 0102 乳化剂 0.65 份 0103 过氧化氢异丙苯 0.35 份 0104 脱盐水 120 份 0105 4) 上述 1-2) 大粒径聚丁二烯胶乳接枝聚合组分及份数 ： 0106 大粒径。
25、聚丁二烯 58 份 0107 苯乙烯 28 份 0108 丙烯腈 14 份 0109 十二烷基硫醇 0.35 份 0110 活化剂 0.48 份 0111 乳化剂 0.65 份 0112 过氧化氢异丙苯 0.35 份 0113 脱盐水 120 份 0114 5) 凝聚组分及份数 0115 小粒径丁苯胶乳接枝所得 ABS 胶乳 7.5 份 0116 大粒径聚丁二烯胶乳接枝所得 ABS 胶乳 92.5 份 0117 实施例 3 ： 0118 1、 ABS 接枝聚合 ： 0119 1) 小粒径丁苯胶乳接枝聚合 ： 0120 将小粒径丁苯胶乳及总份数3/4的脱盐水， 总份数1/4的苯乙烯、 丙烯腈及十。
26、二烷 基硫醇， 放入55的水浴中， 用氮气置换， 搅拌后， 当温度升至42时， 加入总份数3/4的活 化剂及过氧化氢异丙苯， 反应 1.2 小时， 将乳化剂、 剩余的苯乙烯、 丙烯腈、 十二烷基硫醇及 脱盐水采用连续加料的方式在 2 小时内加入瓶中， 加完后反应 0.5 小时， 得到 ABS 胶乳。 0121 2) 大粒径聚丁二烯胶乳接枝聚合 ： 0122 与上述 1-1) 中小粒径丁苯胶乳聚合方法相同。 0123 2、 将上述 1-1)、 2) 所得到的 ABS 胶乳用 100 目的白钢滤网过滤， 然后按比例将 ABS 胶乳混合均匀， 加入抗氧剂， 加入已加有 2.0 份浓硫酸的水中， 搅拌。
27、、 加热， 温度控制在 94， 时间为 10 分钟， 将熟化的浆液用滤布过滤， 离心机甩干， 得到湿粉料， 放入电热恒温 鼓风干燥箱， 在80干燥8个小时， 得到干粉料。 将干粉料与SAN混合， 用挤出机挤出造粒， 得到 ABS 最终成品。 0124 最终 ABS 成品性能 ： 0125 3、 组分及份数 0126 1) 活化剂及乳化剂的组分及份数与实施例 2 相同。 0127 2) 上述 1-1) 小粒径丁苯胶乳接枝聚合组分及份数 ： 说 明 书 CN 101570588 B6/6 页 9 0128 小粒径丁苯胶乳 62 份 0129 苯乙烯 25 份 0130 丙烯腈 13 份 0131 。
28、十二烷基硫醇 0.32 份 0132 活化剂 0.45 份 0133 乳化剂 0.60 份 0134 过氧化氢异丙苯 0.32 份 0135 脱盐水 120 份 0136 3) 上述 1-2) 大粒径聚丁二烯胶乳接枝聚合组分及份数 ： 0137 大粒径聚丁二烯 62 份 0138 苯乙烯 25 份 0139 丙烯腈 13 份 0140 十二烷基硫醇 0.32 份 0141 活化剂 0.45 份 0142 乳化剂 0.60 份 0143 过氧化氢异丙苯 0.32 份 0144 脱盐水 120 份 0145 4) 凝聚组分及份数 0146 小粒径丁苯胶乳接枝所得 ABS 胶乳 10 份 0147 大粒径聚丁二烯胶乳接枝所得 ABS 胶乳 90 份 0148 结果见表 1 0149 表 1 实施例 1-3 ABS 成品性能测试结果 0150 说 明 书 。